JPS6344657A - Color photographic developing composition - Google Patents

Color photographic developing composition

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JPS6344657A
JPS6344657A JP18874286A JP18874286A JPS6344657A JP S6344657 A JPS6344657 A JP S6344657A JP 18874286 A JP18874286 A JP 18874286A JP 18874286 A JP18874286 A JP 18874286A JP S6344657 A JPS6344657 A JP S6344657A
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color
substituted
hydrogen atom
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潔 守本
Nobutaka Ooki
大木　伸高
Hiroshi Fujimoto
央 藤本
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G03C7/413—Developers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition having improved stability and color developing property of a color developing solution, and capable of reducing an increase of fog in a continuous processing by incorporating a color developing agent of an aromatic primary amine and a specific compd. to the titled composition. CONSTITUTION:The titled composition contains the color developing agent of the aromatic primary amine and the compd. shown by formula I, wherein X is hydrogen atom or a group capable of hydrolyzing, Y and Z are independently hydrogen atom, a substd. or an unsubstd. alkyl group or a substd. or an unsubstd. aryl group, R1-R4 are each hydrogen atom, a substd. or an unsubstd. alkyl group or a substd. or an unsubstd. aryl group, R1 and R2, R2 and R3 and R4 together with each other may independently form a ring structure. Thus, the titled composition having the improved stability and color developing property of the color developing solution and capable of preventing the increase of for and change of gradient can be obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真用現像処理組成物に関するものであ
り、特にカラー現像液の安定性及び発色性が向上し、か
つ、連続処理時におけるカブリの上昇が著しく軽減され
た現像処理組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a developing processing composition for color photography, which particularly improves the stability and coloring properties of color developing solutions, and reduces fogging during continuous processing. The present invention relates to a development processing composition in which an increase in .

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の分野において、仕上り納期
の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間の短縮化
が所望されている。各種処理工程の時間を短縮する方法
としては、処理温度の上昇や補充量の増加が一般的な方
法であるが、その他、攪拌を強化する方法、あるいは各
種促進剤を添加する方法が数多く提案されてきた。(Prior Art) In recent years, in the field of color photographic light-sensitive materials, there has been a desire to shorten processing time due to shorter finishing delivery times and lighter laboratory work. Increasing the processing temperature and increasing the amount of replenishment are common methods to shorten the time of various processing steps, but many other methods have been proposed, such as increasing stirring or adding various accelerators. It's here.

また、カラー現像液は空気や金属により非常に酸化され
やすいという問題を有し、酸化された現像液を用いてカ
ラー画像を形成すると、カブリが上昇したり、感度、階
調が変化したりするため、所望の写真特性を得ることが
できないことは周知の通りである。特に、処理時間の短
縮化の目的で、処理温度を上昇させたり、又は攪拌を強
化させたりすると、カラー現像液は更に酸化されやすく
なり、写真特性が更に一段と劣化する傾向にある。Additionally, color developers have the problem of being easily oxidized by air and metals, and when color images are formed using oxidized developers, fog increases and sensitivity and gradation change. It is well known that, because of this, desired photographic characteristics cannot be obtained. In particular, when the processing temperature is raised or the stirring is strengthened for the purpose of shortening the processing time, the color developer becomes more easily oxidized and the photographic properties tend to deteriorate further.

従って従来からかかるカラー現像液の保恒性を向上する
手段が種々検討されており、中でもヒドロキシルアミン
を使用する方法が最も一般的である。しかし、ヒドロキ
シルアミンは還元分解されるとアンモニアが発生して、
従来の沃臭化銀乳剤や塩臭化銀乳剤においてもカブリの
原因となり、好ましい保恒剤とは言い難い。Accordingly, various methods have been studied to improve the stability of color developing solutions, and among them, the most common method is the use of hydroxylamine. However, when hydroxylamine is reductively decomposed, ammonia is generated.
Conventional silver iodobromide emulsions and silver chlorobromide emulsions also cause fogging, and are therefore not suitable as preservatives.

また、カラー現像処理の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、塩化銀乳剤を含有するカラー写真感光材
料を処理する方法が、特開昭５８−９５３４５号、同５
９−２３２３４２号、同６０−１９１４０号及び同６１
−７０５５２号に提案されている。しかしながら、この
ような塩素含量の多い乳剤を用いた感光材料を処理した
場合には、ヒドロキシルアミンは銀現像を起こし、著し
く色素濃度を低下するために使用することができない（
特開昭６０−１９１４０号参照）。また、これら特許に
記載の技術を用いてもカラー現像液の充分な安定性は得
られていない。In addition, for the purpose of speeding up color development processing and/or reducing the amount of replenishment, a method for processing a color photographic material containing a silver chloride emulsion is disclosed in JP-A-58-95345 and JP-A-58-95345.
No. 9-232342, No. 60-19140 and No. 61
-70552. However, when processing a photosensitive material using such an emulsion with a high chlorine content, hydroxylamine cannot be used because it causes silver development and significantly reduces dye density (
(See Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-19140). Further, even if the techniques described in these patents are used, sufficient stability of the color developer cannot be obtained.

更には、ヒドロキシルアミン自身が毒性が高いために、
ヒドロキシルアミンにかわるカラー現像液の保恒剤が所
望されていた。Furthermore, since hydroxylamine itself is highly toxic,
A color developer preservative that would replace hydroxylamine was desired.

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するために
、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例え
ば、保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同５
９−１６０１４２号、同５６−４７０３８号、及び米国
特許３．　７４６．　５４４号等に記載の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物、米国特許３．６１５，５０３号や英国
特許１，３０６．１７６号記載のヒドロキシカルボニル
化合物、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８９
４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭５
４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５
７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号記載の金属
塩、等をあげることができる。又、キレート剤としては
、特公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号
記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４
７号、特公昭５６−３９３５９号及び***特許２．２２
７．６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１
０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１
１２７号、同５．５−１２６２４１号及び同５５−６５
９５６号、等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特
開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及
び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげる
ことができる。しかし、いずれも充分なカラー現像液の
安定性は得られていない。In addition, various preservatives and chelating agents have been studied in order to improve the stability of color developers. For example, as a preservative, JP-A-52-49828,
No. 9-160142, No. 56-47038, and U.S. Pat. 746. Aromatic polyhydroxy compounds described in U.S. Pat.
α-aminocarbonyl compound described in No. 425, JP-A No. 1973
Alkanolamines described in No. 4-3532, JP-A-5
Examples include the metal salts described in No. 7-44148 and No. 57-53749. In addition, as the chelating agent, aminopolycarboxylic acids described in Japanese Patent Publication Nos. 48-30496 and 44-30232, JP-A-56-9734
No. 7, Special Publication No. 56-39359 and West German Patent No. 2.22
Organic phosphonic acids described in No. 7.639, JP-A-52-1
No. 02726, No. 53-42730, No. 54-121
No. 127, No. 5.5-126241 and No. 55-65
Examples include phosphonocarboxylic acids described in JP-A No. 58-195845, JP-A No. 58-203440, and JP-B No. 53-40900. However, none of these methods provide sufficient stability of the color developer.

更に、塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有したカラー写
真感光材料は、カラー現像時にカブリが発生し易いこと
が特開昭５８−９５３４５号及び同５９−２３２３４２
号に記載されている。しかしながら、これら明細書に開
示された技術よって　　　　゛も、充分なカブリ防止は
得られていない。Furthermore, color photographic materials containing silver chlorobromide emulsions with a high chlorine content tend to cause fogging during color development, as disclosed in JP-A-58-95345 and JP-A-59-232342.
listed in the number. However, even with the techniques disclosed in these specifications, sufficient fog prevention cannot be achieved.

従来からカブリの発生を防止する方法として、例えば１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類（ヘルギー
特許第６７１，４０２号、米国特許箱３．２９５，９７
６号、同第３．　３７６、　３１０号、同第３，６１５
．６１６号、同第３．０７１．４６５号、同第３，４２
０，６６４号、同第２，４０３，９２７号、特開昭５０
−３７４３６号、同５８−９５７２８号等）、ペンブト
リアプール類（英国特許第９１９，０６１号、同第７６
８．４３８号、米国特許箱３，１５７，５０９号、同第
３，０８２，０８８号、ドイツ特許第６１７，７１２号
等）、ベンズイミダゾール類（米国特許第３，１３７，
５７８号、同第３．　１４８゜０６６号、同第３，５１
１，６６３号、英国特許第２７１，４７５号、同第１，
３４４，５４８号、同第３，１４８，０６６号、同第３
．　５１１．　６６３号、ドイツ特許第７０８，４２４
号、同第６３５．７６９号、同第２，２０５，５３９号
等）、イミダゾール類（米国特許第３，１０６，４６７
号、同第３，４２０，６７０号、同第１．７６３゜９９
０号、同第２，２７１．２２９号等）などの複素環化合
物を感光材料中あるいは、処理液中に添加する方法が知
られているが、いずれも充分なカブリ防止効果は得られ
ていない。Conventionally, as a method for preventing the occurrence of fogging, for example, 1.
-Phenyl-5-mercaptotetrazoles (Helgie Patent No. 671,402, U.S. Patent Box 3.295,97)
No. 6, No. 3. 376, 310, 3,615
．． 616, 3.071.465, 3.42
No. 0,664, No. 2,403,927, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
-37436, British Patent No. 58-95728, etc.), pembbutriapools (British Patent No. 919,061, British Patent No. 76),
8.438, U.S. Pat. No. 3,157,509, U.S. Pat.
No. 578, same No. 3. 148゜066, same No. 3,51
1,663, British Patent No. 271,475, British Patent No. 1,
No. 344,548, No. 3,148,066, No. 3
．． 511. No. 663, German Patent No. 708,424
No. 635.769, No. 2,205,539, etc.), imidazoles (U.S. Pat. No. 3,106,467)
No. 3,420,670, No. 1.763°99
There are known methods of adding heterocyclic compounds such as No. 0, No. 2,271.229, etc.) into photosensitive materials or into processing solutions, but none of them have been able to achieve a sufficient antifogging effect. .

（発明が解決しようとする問題点） したがって、これら公知の技術を単独で又は組合せて用
いても、保恒性能が不充分であるため経時後の現像液を
用いて得られるカラー画像のカブリ濃度が上昇したり、
また公知の保恒剤はその多くが現像主薬と競争的に作用
して感度、階調等の写真特性への悪影響が生じたりする
ため、満足できる結果は得られていない。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, even if these known techniques are used alone or in combination, the retention performance is insufficient, so the fog density of color images obtained using the developer after aging is insufficient. increases or
In addition, most of the known preservatives act competitively with the developing agent and have an adverse effect on photographic properties such as sensitivity and gradation, so that satisfactory results have not been obtained.

更には、カラー現像主薬の発色促進剤として非常に有効
なベンジルアルコールはカラー写真感光材料の現像液に
広く用いられ、保恒剤による発色性阻害を解決する有効
な手段であるが、ヘンシルアルコールは公害上の有害性
及び調液上の困難性などの問題を有するため、ヘンシル
アルコールを除去してもなお十分な発色性を得ることの
できる技術の開発が望まれていた。Furthermore, benzyl alcohol, which is very effective as a color development accelerator for color developing agents, is widely used in developing solutions for color photographic materials and is an effective means to solve the problem of color development inhibition caused by preservatives. Since HENSYL alcohol has problems such as pollution hazards and difficulty in liquid preparation, it has been desired to develop a technique that can still provide sufficient color development even after removing HENSYL alcohol.

特に塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有するカラー写真
感光材料は、発色阻害されやすく、またカラー現像時に
カブリが発生し易いため、このような乳剤を使用した場
合でも、優れた保恒性能およびカブリ防止性能を有し、
更にはヘンシルアルコールの除去をも可能にする保恒剤
の開発が望まれていた。In particular, color photographic materials containing silver chlorobromide emulsions with a high chlorine content tend to inhibit color development and are prone to fogging during color development, so even when such emulsions are used, excellent storage performance is and anti-fogging performance,
Furthermore, there was a desire to develop a preservative that would also make it possible to remove Hensyl alcohol.

従って、本発明の目的は、第一に、カラー現像液の安定
性に優れ、かつ連続処理時におけるカブリの上昇が著し
く軽減されたカラー写真用現像処理組成物を提供するこ
とにある。Accordingly, an object of the present invention is, first, to provide a color photographic development processing composition which has excellent color developer stability and which significantly reduces the increase in fog during continuous processing.

また、本発明の目的は、第二に、ベンジルアルコールを
実質的に含有しないカラー現像液であるにも拘らず発色
性の優れたカラー写真用現像処理組成物を提供すること
にある。A second object of the present invention is to provide a color photographic processing composition that exhibits excellent color development even though it is a color developer that does not substantially contain benzyl alcohol.

（問題を解決するための手段） 上記目的は、以下に記載されたカラー写真用現像処理組
成物により達成することができた。(Means for solving the problem) The above object could be achieved by the color photographic development processing composition described below.

（１）芳香族第一級アミンカラー現像主薬ならびに下記
一般式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴
とするカラー写真用現像処理組成物。(1) A color photographic development composition comprising an aromatic primary amine color developing agent and a compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）　　Ｘ 一般式（１）においてＸは水素原子、又は加水分解され
うる基を表わす、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換
もしくは無置換のスルファモイル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、ア
ミド基、ウレイド基、アルキルチオ基、又はアリールチ
オ基を表わす。Ｒ，とＲｚ、ＲｔとＲ３、およびＲ３と
Ｒ４はそれぞれ共同して環構造を形成してもよい。General formula (1) Represents a substituted aryl group. R1, R2, R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, It represents a substituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, a sulfonamido group, an amide group, a ureido group, an alkylthio group, or an arylthio group. R, and Rz, Rt and R3, and R3 and R4 may each work together to form a ring structure.

（２）上記カラー写真用現像処理組成物が、実質的にベ
ンジルアルコールを含有しないことを特徴とする発明の
構成第（１）項記載のカラー写真用現像処理組成物。(2) The color photographic developing composition according to configuration (1) of the invention, wherein the color photographic developing composition does not substantially contain benzyl alcohol.

次に一般式（１）の化合物について詳細に説明する。Next, the compound of general formula (1) will be explained in detail.

一般式（Ｉ）においてＸは水素原子又は加水分解されう
る基を表わす。加水分解されうる基とは加水分解反応に
より水素原子になりうる基であり、その具体的な一例と
してＸ−ＣＲ５（ここでＲ３は置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置
換もしくは無置換のアミン基を表す。）が挙げられる。In general formula (I), X represents a hydrogen atom or a hydrolyzable group. A hydrolyzable group is a group that can become a hydrogen atom through a hydrolysis reaction, and specific examples include X-CR5 (where R3 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or represents a substituted or unsubstituted amine group).

すなわち、エステル結合あるいはウレタン結合で保護す
る方法である。もう一つの例として、特開昭５７−１５
８６３８に記載されたイミドメチル封鎖基による保護で
ある。すなわち、 −Ｃ−又は　−８−を表し、Ｚは最低１個の５員環又は
６員環を有する複素環を完成するに必要な複数個の原子
をあられす。）である。Ｘの炭素数は１〜ｌＯが好まし
い。That is, this is a method of protecting with an ester bond or a urethane bond. As another example, JP-A-57-15
protection with an imidomethyl blocking group as described in 8638. That is, it represents -C- or -8-, and Z represents a plurality of atoms necessary to complete a heterocycle having at least one 5- or 6-membered ring. ). The number of carbon atoms in X is preferably 1 to 1O.

ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わし、ＹとＺはそれぞれ同じでも異なってい
てもよい。Y and Z each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Y and Z may be the same or different.

Ｙ、Ｚが更に置換されている場合、それら置換基として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、スルホニル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミド基、
ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリロキ
シカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基（モルホリル基、
ピリジル基など）等を挙げることができる。When Y and Z are further substituted, the substituents include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an amide group,
Ureido group, alkoxycarbonylamino group, allyloxycarbonylamino group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, hydroxy group, carboxy group, sulfo group, nitro group, amino group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic group (morpholyl group,
pyridyl group, etc.).

ＹおよびＺは好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の
アルキル基であり、特に、水素原子が好ましい。Y and Z are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom is particularly preferred.

Ｒ＋　ＳＲｚ　、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアリール基、ハロゲン原子ＣＣ１，Ｆ、Ｂｒ
　）　、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基
、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは
無置換のスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミド基、
ウレイド基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表
わす。Ｒ５とＲ，、Ｒ，とＲ３、Ｒ３とＲ４はそれぞれ
共同して環構造を形成してもよい。環構造としては５〜
６Ｒ環であり、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子によって構成され、飽和でも不飽和もよい
。R+ SRz, R3 and R4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom CC1, F, Br
), nitro group, cyano group, sulfo group, carboxy group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, alkoxy group, aryloxy group, sulfonyl group, sulfonamide group, amide group,
Represents a ureido group, an alkylthio group, or an arylthio group. R5 and R, R, and R3, and R3 and R4 may each work together to form a ring structure. The ring structure is 5~
It is a 6R ring, composed of carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms, and may be saturated or unsaturated.

Ｒ１−Ｒ４が更に置換されている場合、それら置換基と
しては、ＹとＺであげた置換基と同様の基をあげること
ができる。When R1 to R4 are further substituted, examples of these substituents include the same substituents as those listed for Y and Z.

好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４としてはスルホ基、カ
ルボキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基であ
り、炭素数は１〜５である。Preferred R1, R2, R1, and R4 are a sulfo group, a carboxy group, a sulfamoyl group, and a sulfonamide group, and have 1 to 5 carbon atoms.

以下に本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれら化合物に
限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited to these compounds.

ＳＯ，Ｈ Ｉ ｌ ＯＨ ＯＨ２ ０３Ｈ ｌ−（７） ＯＨ ＯＨ ＣＨ３ ＯＨ３ Ｏ３Ｈ ０３Ｈ ＯＨ ＯＨ Ｈ Ｓ　０３Ｈ ３０３Ｈ 畷 　０３Ｈ Ｈ Ｉ　−（２０） ｊ２ Ｓ　（Ｊ　ｚ　Ｍ Ｈ３ Ｉ　−（２８）　　　　　　　　　　　ＯＨｌ　−（２
９） ＳＯｚＮ（ＣＨ３）ｚ Ｉ　−（３４） Ｉ　−（３５） Ｈ Ｉ−（３８） Ｈ Ｉ　−（３９） Ｈ ＯＨ 　０３Ｈ ＣＨ。SO, H I l OH OH2 03H l-(7) OH OH CH3 OH3 O3H 03H OH OH H S 03H 303H Nawate 03H H I -(20) j2 S (J z M H3 I -(28) OHl -(2
9) SOzN(CH3)z I-(34) I-(35) H I-(38) H I-(39) H OH 03H CH.

一般式（Ｉ）で表される化合物はＢｅ１１．．１土。The compound represented by general formula (I) is Be11. ．． 1 Sat.

８１４に記載された公知の方法により合成することがで
きる。It can be synthesized by the known method described in 814.

これら一般式（１）で表わされる化合物のカラー現像液
への添加量は、好ましくはカラー現（電液１Ｎ当り０．
１ｇ〜２０ｇ、より好ましくは０．５ｇ〜１０ｇである
。The amount of the compound represented by the general formula (1) to be added to the color developer is preferably 0.50% per 1N of electrolyte.
The amount is 1 g to 20 g, more preferably 0.5 g to 10 g.

以下に本発明に係わるカラー現像液について説明する。The color developer according to the present invention will be explained below.

本発明に係わるカラー現像液中には、公知である芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。The color developer according to the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent.

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。Preferred examples are p-phenylenediamine derivatives, representative examples of which are shown below, but are not limited thereto.

Ｄ−Ｉ　　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコア・ニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８Ｎ５Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミンＢｇ　導体は硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−１−ルエンスルホン酸塩
などの塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬
の使用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２
０ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度であ
る。D-I N,N-diethyl-p-phenylenediamine D-22-amino-5-diethylaminotoluene D-32-amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluene D-44-(N-ethyl -N-(β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-52-methyl-4-[N-ethyl-N-[β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-6N-ethyl-N-(β-methanesulfonamide ethyl)-3-methyl-4-aminoaniline D-7N-(2-amino-5-diethylaminophenylethyl)methanesulfonamide D-8N5N-dimethyl-p-phenylenediamine D-94-amino-3-methyl-N -ethyl-N-methoxyethylaniline D-104-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline D-114-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-butoxyethylaniline These p-phenylenediamine Bg conductors may also be salts such as sulfate, hydrochloride, sulfite, and p-1-luenesulfonate. The amount of the aromatic-grade amine developing agent used is preferably about 0.1 g to about 2 g per 11 of the developer solution.
0 g, more preferably from about 0.5 g to about 10 g.

本発明に係わるカラー現像液には、ヒドロキシルアミン
を含有しない場合が好ましい。含有する場合にも、その
添加量は極力少ない方が好ましい。The color developer according to the present invention preferably does not contain hydroxylamine. Even when it is contained, it is preferable that the amount added is as small as possible.

又、ベンジルアルコールは、カブリ防止の点で実質的に
含有しない方が好ましい。実質的にベンジルアルコール
を含有しないとは、カラー現像液１１当りベンジルアル
コールが２１Ｔｌｌ以下を意味する。好ましくは、ベン
ジルアルコールを全く含有しない場合である。Further, it is preferable that benzyl alcohol is substantially not contained in terms of preventing fogging. "Substantially not containing benzyl alcohol" means that the amount of benzyl alcohol per 11 color developing solutions is 21 Tll or less. Preferably, it does not contain any benzyl alcohol.

又、保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸
ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カル
ボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加することができ
る。これらのカラー現像液への添加量は１．０ｇ７１以
下、好ましくは０．５ｇ／Ｉ以下である。ヘンシルアル
コールが存在しないカラー現像液で本発明に係わる保恒
剤を用いた場合には、保恒性および／又は写真特性にお
いて亜硫酸イオンの添加量は少ない方が好ましい。Further, as a preservative, sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, and carbonyl sulfite adducts can be added as necessary. The amount of these additives added to the color developer is 1.0 g/I or less, preferably 0.5 g/I or less. When the preservative according to the present invention is used in a color developer that does not contain Hensyl alcohol, it is preferable that the amount of sulfite ion added be small in terms of preservability and/or photographic properties.

その他保恒剤として米国特許第３，６１５，５０３号及
び英国特許第１，３０６，１７６号記載のヒドロキシア
セトン類、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８
９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭
５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に記載
の各種金属類、特開昭５２−１０２７２７号記載の各種
糖類、５２−２７６３８号記載のヒドロキサム酸類、同
５９−１６０１４１号記載のα、α′−ジカルボニル化
合物、同５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、同
５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、同５６
−９４３４９号記載のポリ　（アルキレンイミン）類、
同５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘導体等をあげ
ることができる。これらの保恒剤は必要に応じて２種以
上伴用しても良い。Other preservatives include hydroxyacetones described in U.S. Patent No. 3,615,503 and British Patent No. 1,306,176, and JP-A-52-143020 and JP-A-53-8.
α-aminocarbonyl compounds described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749, various saccharides described in JP-A-52-102727, hydroxams described in JP-A-52-27638, etc. Acids, α, α'-dicarbonyl compounds described in No. 59-160141, salicylic acids described in No. 59-180588, alkanolamines described in No. 54-3532, No. 56
Poly (alkylene imine)s described in -94349,
Examples include gluconic acid derivatives described in No. 56-75647. Two or more of these preservatives may be used together if necessary.

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアシン、ジ
ェタノールアシン等）及び／又は、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。Particularly preferred is the addition of alkanolamines (triethanolasin, jetanolasin, etc.) and/or aromatic polyhydroxy compounds.

本発明に係わるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１
２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー現
像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。The color developer according to the present invention preferably has a pH of 9 to 1.
2, more preferably 9 to 11.0, and the color developer may contain other known developer component compounds.

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers.

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、　　Ｎ
−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、
グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩
、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル
−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩
、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩などを用
いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩
、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０以上の
高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加して
も写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価で
あるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いること
が特に好ましい。Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycine salt, N, N
-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt,
Guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt, etc. Can be used. In particular, carbonates, phosphates, tetraborates, and hydroxybenzoates have excellent solubility and buffering ability in the high pH range of pH 9.0 or higher, and even when added to color developers, they have no effect on photographic performance. It is particularly preferable to use these buffers because they have the advantages of having no adverse effects (fogging, etc.) and being inexpensive.

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。Specific examples of these buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, and boric acid. Potassium, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium 0-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium 0-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) ), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．　１モル／
１以上であることが好ましく、特に０．　１モル／Ｉ！
〜０．４モル／Ｉ！であることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developer is 0. 1 mole/
It is preferably 1 or more, particularly 0. 1 mole/I!
~0.4 mol/I! It is particularly preferable that

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。In addition, various chelating agents can be used in the color developer as an anti-settling agent for calcium or magnesium or to improve the stability of the color developer.

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号
、特公昭５６−３９３５９号及び***特許筒２，２２７
，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０
２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１
２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５
６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭５
８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公
昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。The chelating agent is preferably an organic acid compound, such as the aminopolycarboxylic acids described in Japanese Patent Publication No. 48-30496 and Japanese Patent Publication No. 44-30232; 227
, organic phosphonic acids described in No. 639, JP-A-52-10
No. 2726, No. 53-42730, No. 54-1211
No. 27, No. 55-126241 and No. 55-6595
Phosphonocarboxylic acids described in No. 6, etc., and other JP-A No. 1973
Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Publication No. 8-195845, No. 58-203440, and Japanese Patent Publication No. 53-40900. Specific examples are shown below, but the invention is not limited to these.

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸・エチレンジア
ミン−Ｎ、　　Ｎ、　ｉ’Ｊ　’　、　Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸 ・１．３−ジアミノ−２−プロパツール四５ｇＭ・トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピ
オン酸 ・１．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三醇酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ・Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。・Nitrilotriacetic acid ・Diethylenetriaminepentaacetic acid ・ethylenediaminetetraacetic acid ・triethylenetetraminehexaacetic acid ・N,N,N-trimethylenephosphonic acid ・ethylenediamine-N, N, i'J ', N'-tetramethylenephosphonic acid ・1 .3-diamino-2-propatol 45gM, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, hydroxyethylenediamine triacetic acid, Ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid/2-phosphonobutane-1,2,4-)licarboxylic acid/1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid/N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N' -Diacetic acid Two or more of these chelating agents may be used in combination if necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１β
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。These chelating agents may be added in an amount sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example, 1β
It is about 0.1g to 10g per serving.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許筒３．　８１３．　２４７号等に表わされる千オ
ニーチル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−
３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２
−４３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類
、米国特許筒２，６１０，１２２号及び同４，１１９，
４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許筒２
，４９４，９０３号、同３゜１２８．１８２号、同４，
２３０，７９６号、同３．２５３，９１９号、特公昭４
１−１１４３１号、米国特許筒２，４８２，５４６号、
同２，５９６．９２６号及び同３，５８２，３４６号等
に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、
同４２−２５２０１号、米国特許筒３，１２８．１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許筒３．　５３２．　５０１号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３
−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物
、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。Any development accelerator can be added to the color developer if necessary. As a development accelerator,
No. 16088, No. 37-5987, No. 38-7826
No. 44-12380, No. 45-9019, and U.S. Patent No. 3. 813. 1,000-onythyl compounds expressed in No. 247, etc., JP-A-52-49829 and JP-A No. 52-49829,
p-phenylenediamine compounds represented by No. 0-15554, JP-A-50-137726, and JP-B No. 44-
30074, JP-A-56-156826 and JP-A-56-156826
Quaternary ammonium salts represented by U.S. Patent Nos. 2,610,122 and 4,119,
p-aminophenols described in No. 462, US Patent No. 2
, No. 494,903, No. 3゜128.182, No. 4,
No. 230,796, No. 3.253,919, Special Publication No. 4
No. 1-11431, U.S. Patent No. 2,482,546,
Amine compounds described in 2,596.926 and 3,582,346, etc., Japanese Patent Publication No. 37-16088,
No. 42-25201, U.S. Patent No. 3,128.183
No. 41-11431, Japanese Patent Publication No. 42-23883, and U.S. Patent No. 3. 532. Polyalkylene oxide represented by No. 501, etc., and other 1-phenyl-3
- Pyrazolidones, hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles, etc. can be added as necessary.

本発明に係わるカラー現像液には、必要に応じて、任意
のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、
塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きア
ルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用で
きる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニドロヘンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、５−ニトロインダゾール、メルカプトト
リアゾール類の如き含窒素へテロ環化合物を代表例とし
てあげることができる。Any antifoggant can be added to the color developer according to the present invention, if necessary. As an antifoggant,
Alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nidrohenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-
Typical examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, hydroxyazaindolizine, 5-nitroindazole, and mercaptotriazoles. I can give it to you.

本発明に係わるカラー現像液には、螢光増白剤を含有す
るのが好ましい。螢光増白剤としては、４．４′−ジア
ミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量はＯ〜５ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは
０．１ｇ〜４ｇ／２である。The color developer according to the present invention preferably contains a fluorescent brightener. As the fluorescent brightener, 4,4'-diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The amount added is preferably 0 to 5 g/l, more preferably 0.1 g to 4 g/2.

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。Furthermore, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylphosphonic acids, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids may be added as necessary.

本発明に係わるカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃
好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５
分好ましくは３０秒〜２分である。The processing temperature of the color developer according to the present invention is 20 to 50°C.
Preferably it is 30 to 40°C. Processing time is 20 seconds ~ 5
Preferably 30 seconds to 2 minutes.

補充量は少ない方が好ましいが、怒光は料１ｄ当り２０
〜６００ｍＩ２好ましくは５０〜３００ｍ７！である。It is preferable to replenish a small amount, but Angry Light is 20 per d of charge.
~600mI2 preferably 50-300m7! It is.

更に好ましくは１００ｍ１〜２００ｒｒｌである。More preferably, it is 100ml to 200rrl.

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。Next, the bleaching solution, bleach-fixing solution, and fixing solution used in the present invention will be explained.

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（ＩＩ［）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸−過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。As the bleaching agent used in the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention, any bleaching agent can be used, but in particular organic complex salts of iron (II Complex salts of polycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, and organic phosphonic acids) or persulfates of organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; hydrogen peroxide, etc. are preferred.

これらのうち、銖（Ｉ［ｌ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ｆｌｕ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）Ｎ、　Ｎ
　’　、　Ｎ　’−三酢酸、 ■、３−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 １．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニプロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１．３−ジ
アミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。Among these, organic complex salts of 钖(I[l) are particularly preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. aminopolycarboxylic acids useful for forming organic complex salts of iron (flu),
Aminopolyphosphonic acids, organic phosphonic acids, or their salts are listed as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)N, N
', N'-triacetic acid, ■, 3-diaminopropanetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-propyl acetate Tool Tetraacetic Acid, Methyliminodiacetic Acid, Iminoniacetic Acid, Hydroxyliminodiacetic Acid, Dihydroxyethyl Glycine Ethyl Ether Diamine Tetra Acetic Acid, Glycol Ether Diamine Tetra Acetic Acid, Ethylene Diamine Tetra Propionic Acid, Ethylene Diamine Nipropion Acetic Acid, Phenyl Diamine Tetra Acetic Acid, 2-Phosphonobutane-1 , 2,4-triacetic acid, 1,3-diaminopropanol-N, N, N'.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ　’　、　Ｎ　
’−テトラメチレンホスホン酸、 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　’　。N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N', N
'-tetramethylenephosphonic acid, 1,3-propylene diamine-N, N, N'.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 ■−ヒドロキシエチリデンー１．１．−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。N'-tetramethylenephosphonic acid, ■-Hydroxyethylidene-1.1. -diphosphonic acid, etc. can be mentioned.

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（ＤＩ）錯
塩が漂白刃が高いことから好ましい。These compounds may be sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Among these compounds, iron (DI) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and methyliminodiacetic acid are preferred because they have a high bleaching edge.

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、Ｗａ第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, Wa ferric salts, etc. A ferric ion complex salt may be formed in a solution using a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, or phosphonocarboxylic acid.When used in the form of a complex salt, one type of ferric ion complex salt may be formed. Alternatively, two or more types of complex salts may be used. On the other hand, when forming a complex salt in a solution using a ferric salt and a chelating agent, one type or more of ferric salts may be used. Two or more types may be used. Furthermore, one type or two or more types of chelating agents may be used.

また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。In any case, the chelating agent may be used in excess of the amount needed to form the ferric ion complex.

鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌが好ましく
、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／７！である
。Among iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferred, and the amount added is preferably 0.01 to 1.0 mol/l, more preferably 0.05 to 0.50 mol/7! It is.

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３，８９３゜８５８号、***特許
第１，２９０，８１２号、同２．０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５
３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７
２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３
１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャ嵐１７１２９号（１９７８
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載
されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許第３．７０６．５６１号に記載のチオ尿
素誘導体１***特許第１，１２７．７１５号、特開昭５
８−１６２３５号に記載の沃化物；***特許第９６６．
４１０号、同２．’ｚａ、４３０号に記載のポリエチレ
ンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４
９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３
５７２７号、同５５−２６５０６号および同５Ｂ−１６
３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙
げることができる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３．８５８号、***特許
第１．２９０．８１２号、特開昭５３−９５６３０号に
記載の化合物が好ましい。Further, a bleach accelerator may be used in the bleaching solution or bleach-fixing solution, if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators include U.S. Pat. No. 3,893.858, West German Pat. No. 57831, same 5
No. 3-37418, No. 53-65732, No. 53-7
No. 2623, No. 53-95630, No. 53-9563
No. 1, No. 53-104232, No. 53-124424
No. 53-141623, No. 53-28426,
Research Disclosure Arashi No. 17129 (1978
Compounds having a mercapto group or disulfide group as described in JP-A No. 140-129-1987; Thiazolidine derivatives as described in JP-A No. 140-129-1987; Japanese Patent Publication No. 45-85
No. 06, JP-A-52-20832, JP-A No. 53-3273
No. 5, thiourea derivatives described in U.S. Pat. No. 3,706,561 1 West German Pat.
8-16235; West German Patent No. 966.
No. 410, 2. 'za, polyethylene oxides described in No. 430; polyamine compounds described in Japanese Patent Publication No. 45-8836; and others described in Japanese Patent Publication No. 49-42434, No. 4
No. 9-59644, No. 53-94927, No. 54-3
No. 5727, No. 55-26506 and No. 5B-16
Examples thereof include the compound described in No. 3940 and iodine and bromide ions. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferable from the viewpoint of a large promoting effect, and in particular, compounds described in U.S. Pat. Compounds are preferred.

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨｆｆｔ衝能を有す
る１種類以上の無態酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。In addition, the bleach or bleach-fix solution used in the present invention may contain bromides (e.g., potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide), chlorides (e.g., potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride), or iodides. (
For example, a rehalogenating agent such as ammonium iodide) may be included. If necessary, one or more inorganic substances having pHfft buffering ability such as boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. organic acids and their alkali metal or ammonium salts or ammonium nitrate,
Corrosion inhibitors such as guanidine and the like can be added.

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、千オシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩
；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１
，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およ
びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀熔解剤であり
、これらを１種あるいは２種以上混合して使用すること
ができる。また、特開昭５５−４５５３５４号に記載さ
れた定着剤と多量の沃化カリウムの９口きハロゲン化物
などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。本発明においては、チオ硫酸塩特に千オ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。The fixing agent used in the bleach-fixing solution or fixing solution according to the present invention is a known fixing agent, that is, a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate; a thiocyanate such as sodium thiocyanate or ammonium thousocyanate; Ethylene bisthioglycolic acid, 3,6-cythia 1
, 8-octanediol and other water-soluble silver halide melting agents such as thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a special bleach-fixing solution consisting of a combination of a fixing agent described in JP-A No. 55-455354 and a large amount of a halogenated potassium iodide compound. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium periosulfate salts, is preferred.

１βあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく
、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。The amount of fixing agent per 1β is preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol.

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨｆｉＪＴ域は
、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。The pH fi JT range of the bleach-fix solution or fix solution in the present invention is preferably 3 to 10, and particularly preferably 5 to 9.

ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれ
より高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。If the pH is lower than this, the desilvering performance is improved, but the deterioration of the solution and the leucoization of the cyan dye are accelerated. On the other hand, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and staining is likely to occur.

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。In order to adjust the pH, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. can be added as necessary.

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fix solution may contain various other fluorescent brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸すｈ　ＩＪウム、亜硫酸カリウム
、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、
重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含
有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０
．０２〜０．５０モル／β含有させることが好ましく、
更に好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｉである。The bleach-fix solution and fixer in the present invention contain sulfites (e.g., sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (e.g.,
containing sulfite ion-releasing compounds such as ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.), metabisulfites (e.g., potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are approximately 0 in terms of sulfite ion.
．． It is preferable to contain 02 to 0.50 mol/β,
More preferably, it is 0.04 to 0.40 mol/i.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の池、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。As a preservative, sulfite is commonly added, but ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts,
Alternatively, a carbonyl compound or the like may be added.

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。Furthermore, buffering agents, fluorescent brighteners, chelating agents, antifungal agents, etc. may be added as necessary.

次に本発明に於る水洗工程について説明する。Next, the water washing step in the present invention will be explained.

本発明では通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗
工程を設けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうな
どの簡便な処理方法を用いることもできる。このように
本発明でいう「水洗処理」とは上記のような広い意味で
用いられている。また、ここで「水洗処理」にはリンス
処理などの水洗代替処理も含む。In the present invention, instead of the usual "water washing treatment", a simple treatment method may be used in which only a so-called "stabilization treatment" is performed without providing a substantial water washing step. As described above, the term "water washing treatment" as used in the present invention is used in the broad meaning described above. In addition, the "washing process" here includes water washing alternative processes such as rinsing process.

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×１０−４以下であれば良い。The amount of washing water in the present invention is difficult to specify because it varies depending on the number of baths in multistage countercurrent washing and the amount of pre-bath components brought into the photosensitive material. It is sufficient if the liquid component is 1×10 −4 or less.

例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１．（当り
約１０００ｍβ以上用いるのが好ましく、より好ましく
は、５００ＱｍＪ以上である。又、節水処理の場合には
感光材料１．（当り１００〜１０００ｍ／用いるのがよ
い。For example, in the case of 3-tank countercurrent water washing, the photosensitive material 1. (It is preferable to use about 1000 mβ or more per unit, more preferably 500 QmJ or more. Also, in the case of water-saving treatment, it is preferable to use 100 to 1000 mβ per photosensitive material.

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０°Ｃ〜
３５℃である。Washing temperature is 15°C to 45°C, more preferably 20°C to
The temperature is 35°C.

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防ハイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージ
エンツ」（Ｊ、Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ
、　Ａｇｅｎｔｓ）、　Ｖｏｌ、　　１１゜患５．ｐ２
０７〜２２３　　（１９８３）に記載の化合物および堀
口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金
属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防
止するための界面活性剤等を必要に応じて添加すること
ができる。In the washing process, for the purpose of preventing sedimentation and stabilizing the washing water,
Various known compounds may be added. For example, chelating agents such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, and organic phosphonic acid; bactericides and antihyperglycants that prevent the growth of various bacteria, algae, and molds (for example, ``Journal of Antibacterial J, Antibact, Antifung
, Agents), Vol. 11° 5. p2
07-223 (1983) and the compounds described in Hiroshi Horiguchi's "Chemistry of Antibacterial and Antifungal", metal salts such as magnesium salts and aluminum salts, alkali metal and ammonium salts, or dry load and unevenness. A surfactant or the like may be added as necessary to prevent this.

あるいはウェスト著「フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリンクｉｔ　（Ｐｈｏｔ。Or West's ``Photographic Science and Engineering Link It'' (Photo.

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、第６Ｓ、３４４〜３５９ページ
（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。It is also possible to add compounds described in Sci.

更にキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白や定着成分は５Ｘ１０−”以下好ましくは１
×１０−２以下であれば良い。Furthermore, chelating agents, bactericides, and anti-piping agents are added to the washing water.
The present invention is particularly effective when the amount of washing water is significantly reduced by multistage countercurrent washing using two or more tanks. It is also particularly effective when carrying out a multi-stage countercurrent stabilization process (so-called stabilization process) as described in JP-A-57-8543 instead of the usual water washing process. In these cases, the bleaching and fixing components in the final bath should be less than 5 x 10-", preferably 1
It is sufficient if it is not more than ×10−2.

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ヘンシトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。Various compounds are added to this stabilizing bath for the purpose of stabilizing images. For example, adjust the membrane pH (e.g. pH 3~
8) various buffering agents (e.g. borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, etc.) (used in combination) and aldehydes such as formalin are representative examples. In addition, chelating agents (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), fungicides (thiazole series, isothiazole series, halogenated phenols, sulfanilamide, henctriazole, etc.) ), surfactants, fluorescent whitening agents, hardeners, and other various additives may be used, and two or more compounds for the same or different purposes may be used in combination.

また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。In addition, ammonium chloride,
It is preferable to add various ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate in order to improve image storage stability.

以上のような水洗水量を大幅に節！した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。Significantly reduce the amount of water used for washing as described above! In this case, it is preferable for the purpose of reducing the amount of waste liquid to flow some or all of the overflow liquid of the washing water into a bleach-fixing bath or a fixing bath which is a pre-bath.

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標串補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。In this treatment step, during continuous treatment, a constant finish can be obtained by using a replenisher for each treatment solution to prevent fluctuations in the liquid composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard skewer replenishment amount to reduce costs.

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。Each treatment bath may be provided with a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, various floating pigs, various squeegees, nitrogen stirring, air stirring, etc., as necessary.

本発明の処理組成物は、カラー現像液を使用する処理な
らば、いかなる処理工程にも適用できる。The processing composition of the present invention can be applied to any processing step that uses a color developer.

例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム
等の処理に適用することができる。For example, it can be applied to processing color paper, color reversal paper, color positive film, color negative film, color reversal film, etc.

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率が８０〜１００モル％の場合が特に好ましい。また
高感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は
処理時のカプリをとくに低く抑える必要がある場合には
、臭化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭
化銀乳剤が好ましく、更には７０モル％以上が好ましい
。臭化銀が９０モル％以上になると、迅速処理は困難と
なるが現像促進の手段例えば後述するようなハロゲン化
銀液剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時
に作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制
限されることなく現像をある程度速くすることができ、
好ましい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に
含有することは好ましくなく、３モル％以下であればよ
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペー
パーなどに好ましく用いられる。撮影用カラー恣光材料
（ネガフィルム、反転フィルムなど）には、沃臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜１５
モル％が好ましい。The silver halide emulsion of the light-sensitive material used in the present invention can have any halogen composition such as silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloride, etc., but when performing rapid processing or low replenishment processing For this purpose, a silver chlorobromide emulsion or a silver chloride emulsion containing 60 mol % or more of silver chloride is preferable, and a silver chloride content of 80 to 100 mol % is particularly preferable. In addition, when high sensitivity is required and capri during production, storage, and/or processing must be kept particularly low, silver chlorobromide emulsions containing 50 mol% or more of silver bromide or Silveride emulsions are preferred, and more preferably 70 mol% or more. If silver bromide exceeds 90 mol %, rapid processing becomes difficult, but there are ways to accelerate development, such as using a development accelerator such as a silver halide solution, a fogging agent, or a developer as described below during processing. By using , it is possible to speed up the development to some extent without being limited by the content of silver bromide.
It may be preferable. In either case, it is not preferable to contain a large amount of silver iodide, and it is sufficient if the content is 3 mol % or less. These silver halide emulsions are preferably used mainly for color papers and the like. Color light materials for photography (negative film, reversal film, etc.) include silver iodobromide,
Silver chloroiodobromide is preferred, where the silver iodide content is between 3 and 15
Mol% is preferred.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。The silver halide grains used in the present invention may have different phases inside and on the surface, may have a multiphase structure such as a bonded structure, or may consist of a uniform phase throughout the grain. Moreover, they may be mixed.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。Average grain size of silver halide grains used in the present invention (
In the case of spherical or near-spherical particles, the particle size is the particle diameter, and in the case of cubic particles, the particle size is the ridge length, and it is the average based on the projected area.

平板粒子の場合も球換算で表す。）は、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５μ
ｍ以下で０．１５μｍ以上である。In the case of tabular grains, it is also expressed in terms of spheres. ) is 0 below 2μm
．． 1 μm or more is preferable, and 1.5 μm is particularly preferable.
m or less and 0.15 μm or more.

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、特に
好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（草分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。The particle size distribution can be narrow or wide, but
A so-called monodisperse silver halide emulsion in which the value (variation rate) obtained by dividing the standard deviation value of the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size is within 20%, particularly preferably within 15%, is used in the present invention. It is preferable to do so. In addition, in order to satisfy the target gradation of a light-sensitive material, two or more types of monodisperse silver halide emulsions with different grain sizes are used in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity. (preferably one with a variable rate) can be mixed in the same layer or coated in separate layers. Furthermore, two or more types of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be mixed or layered for use.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、正十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕ　ｊａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８
以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占
める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合か
ら成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型のいずれでもよい。The shape of the silver halide grains used in the present invention is regular (cubic, octahedral, dodecahedral, dodecahedral, etc.).
r) crystals or coexistence of these crystals, or irregular (irregular) crystals such as spherical
It may have a crystal form such as u jar), or it may have a composite form of these crystal forms. Tabular grains may also be used, especially those having a length/thickness ratio of 5 or more, particularly 8.
An emulsion in which the above tabular grains account for 50% or more of the total projected area of the grains may be used. An emulsion consisting of a mixture of these various crystal forms may also be used. These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grains.

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著［写真の
化学と物理Ｊ　　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ　、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊。The photographic emulsion used in the present invention is described by Glafkides [Chemistry and Physics of Photography J (P., Glafkides, Chi.
mie etPhysique Photography
ique, published by Paul Monte1.

１９６７年］、ダフイン著「写真乳剤化学」〔Ｇ。1967], "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin [G.

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。Written by F. Duffin, Photographic Em
Ulsion Chemistry.

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年〕、ゼリクマン
ら著［写真乳剤の製造と塗布ｊ　　（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｅｔａｌ著、　　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ＰｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ、　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年〕など
に記載された方法を用いて調製することができる。Focal Press, 1966], Zelikman et al.
Making and C by kman etal
oating Potographic Emulsio
It can be prepared using the method described in J.D., Focal Press, 1964].

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中の］）Ａｇを一定に保つ方法
、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble root salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method). As one type of simultaneous mixing method, a method in which Ag in the liquid phase in which silver halide is produced is kept constant, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。Furthermore, emulsions prepared by the so-called conversion method, which involves a process of converting silver halide that has already been formed before the silver halide grain formation process is completed, into silver halide with a smaller solubility product, and Emulsions which have undergone similar halogen conversion after the completion of the silver grain formation process can also be used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
A cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present.

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。After grain formation, silver halide emulsions are usually subjected to physical ripening, desalting and chemical ripening before being used for coating.

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法または限外漏過性などに従う。Known silver halide solvents (e.g. ammonia, rhodankali or U.S. Pat. No. 3,271,157, JP-A-5
1-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-100717, JP-A-54-155828, etc.) by precipitation, physical Can be used for ripening and chemical ripening. In order to remove soluble root salts from the emulsion after physical ripening, Nudel water washing, flocculation sedimentation, ultraleakage, etc. are used.

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩
、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を
用いる硫黄増悪法；還元性物質（例えば、第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増悪法；金属化合物
（例えば、亜鉛塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆ
ｅなどの周期律表〜ｌ族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。The silver halide emulsion used in the present invention can be prepared using a sulfur-enhanced method using active gelatin or a sulfur-containing compound that can react with silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances; (For example, stannous salt,
amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds); metal compounds (e.g., zinc salts, as well as Pt, Ir, Pd, Rh, F
A noble metal sensitization method using complex salts of metals from Group I of the periodic table such as e) can be used alone or in combination.

本発明に使用される前悪性、緑ｚｌ及び赤惑性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増悪されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。The premalignant, green zl and red light emulsions used in the present invention have been spectrally enhanced with methine dyes and others so as to have color sensitivity. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar-cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes.

すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ヘンズインドレニン核、イン
ドール核、ヘンズオキサゾール核、ナフトオキサ゛ゾー
ル核、ヘンソ゛チアソ゛−／し半亥、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。Namely, viroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei;
and a nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, i.e., an indolenine nucleus, a henzindolenine nucleus, an indole nucleus, a henzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a henzothiaso/half-pig, a naphthothiazole nucleus, A benzoselenazole nucleus, a penzimidazole nucleus, a quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサプリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。Merocyanine dyes or complex merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a 2-thioxapridine-2 nucleus having a ketomethylene structure.
, 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbyl nucleus, and the like can be applied.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２゜９７７．２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．　６７
２．　８９８号、同３，６７９．４２８号、同３，７０
３゜３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４
．６０９号、同３，８３７．８６２号、同４゜０２６．
７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization. A typical example is US Patent 2
, No. 688,545, No. 2゜977.229, No. 3,
No. 397,060, No. 3.522,052, No. 3,5
No. 27,641, No. 3,617,293, No. 3,62
No. 8,964, No. 3,666.480, No. 3. 67
2. No. 898, No. 3,679.428, No. 3,70
3゜377, 3,769,301, 3,814
．． No. 609, No. 3,837.862, No. 4°026.
707, British Patent No. 1,344,281, British Patent No. 1,50
No. 7,803, Special Publication No. 43-4936, No. 53-12
No. 375, JP-A-52-110618, JP-A No. 52-10
No. 9925.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion.

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子同構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでな（化学増感サイトの
制？Ｉｔｌや結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を
高い含有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特
に有効であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含
有率を高めた粒子に対し適用することも特に有用である
。These sensitizing dyes may be added at any stage during particle formation, before or after chemical sensitization, during chemical sensitization, or during coating. Addition during particle formation is effective not only to strengthen adsorption but also to control crystal shape and particle structure. In addition, addition during chemical sensitization is effective not only to strengthen adsorption (control of chemical sensitization sites? It is effective in preventing Itl and crystal deformation. In the case of emulsions containing a high content of silver chloride, these The addition method is particularly effective, and it is also particularly useful to apply it to grains with increased silver bromide or silver iodide content on the grain surface.

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。The color coupler incorporated in the light-sensitive material is preferably diffusion-resistant by having a ballast group or being polymerized. A two-equivalent color coupler substituted with a leaving group can reduce the amount of silver coated than a four-equivalent color coupler in which the coupling active position is a hydrogen atom. Couplers in which the color-forming dye has adequate diffusivity, non-color-forming couplers, or DIR couplers that release a development inhibitor or couplers that release a development accelerator upon coupling reaction can also be used.

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
．２６５．５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３．４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第４．
４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
，０２０号、***出願公開第２．２１９，９１７号、同
第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５８７
号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピパロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。A representative example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil-protected acylacetamide coupler. A specific example is U.S. Patent No. 2,40
No. 7,210, No. 2,875.057 and No. 3
．． 265.506, etc. The use of two-equivalent yellow couplers is preferred for the present invention; U.S. Pat.
No. 3,933,501 and No. 4,022゜62
The oxygen atom separation type yellow coupler described in No. 0, etc., Japanese Patent Publication No. 10739/1982, and U.S. Patent No. 4.
No. 401,752, No. 4,326.024, RD1
8053 (April 1979), British Patent No. 1,425
, No. 020, West German Application No. 2.219,917, No. 2. 261. No. 361, No. 2,329,587
Typical examples thereof include the nitrogen atom separation type yellow couplers described in No. 1, No. 2, 433.812, and the like. α-piparoylacetanilide couplers have excellent color fastness, especially light fastness;
- Benzoylacetanilide couplers provide high color density.

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３１１，０８２号、同第２゜３
４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４．３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載された了り−ルチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３，６３６号に記載のベラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。Magenta couplers that can be used in the present invention include oil-protected indacylon or cyanoacetyl couplers, preferably pyrazoloazole couplers such as 5-pyrazolone and pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye, and representative examples thereof include U.S. Pat. Same No. 2゜3
No. 43,703, No. 2,600,788, No. 2,
No. 908,573, same No. 3. 062. No. 653, No. 3,152,896 and No. 3936.015
It is written in the number etc. As a leaving group for two-equivalent 5-pyrazolone couplers, U.S. Pat.
or U.S. Pat. No. 4,3
51,897 is preferred. Further, the 5-pyrazolone coupler having a belast group described in European Patent No. 73,636 provides a high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ）（１，２，４）　　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のビラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ（
１，２−ｂ）ビラゾール類は好ましく、欧州特許第１１
９，８６０号に記載のピラゾロ（１゜５−ｂ〕　ＣＩ、
２．４））リアゾールは特に好ましい。As a pyrazoloazole coupler, U.S. Patent No. 3,
369,879, preferably pyrazolo(5,1-C)(1,2,4) triazoles as described in U.S. Pat. No. 3,725.067, Research Disclosure 24220
(June 1984) and Research Disclosure 24230 (19
Examples include the virazolopyrazoles described in June 1984). Imidazo(
1,2-b) Virazoles are preferred, as described in European Patent No. 11
Pyrazolo (1°5-b) CI described in No. 9,860,
2.4)) Riazoles are particularly preferred.

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４．２２
８．２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２□　３６９．９２９号、同第２．
８０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同
第２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度お
よび温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，
７７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３
．７５８．３０８号、同第４．１２６，３９６号、同第
４．３３４，０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６
，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．　４
５１．　５５９号および同第４．４２７，７６７号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。Cyan couplers that can be used in the present invention include oil-protected naphthol-based and phenolic couplers, such as the naphthol-based couplers described in U.S. Pat. No. 2,474°293 and preferably U.S. Pat.
, No. 212, No. 4゜146.396, No. 4.22
Typical examples include the oxygen atom elimination type two-equivalent naphthol couplers described in No. 8.233 and No. 4,296,200. Further, specific examples of phenolic couplers are disclosed in U.S. Patent Nos. 2□369.929 and 2.
No. 801,171, same No. 2. 772. No. 162, No. 2,895,826, etc. Cyan couplers that are robust to humidity and temperature are preferably used in the present invention and are typically described in U.S. Pat.
Phenolic cyan coupler having an alkyl group greater than or equal to ethyl group at the meta-position of the phenol nucleus described in US Pat. No. 772,002, US Pat. No. 2,772,162, US Pat.
．． No. 758.308, No. 4.126,396, No. 4.334,011, No. 4,327゜173, West German Patent Publication No. 3,329,729, and Patent Application No. 1983-
2,5-diacylamino substituted phenolic couplers such as those described in US Pat. No. 42,671 and U.S. Pat.
, No. 622, No. 4,333,999, No. 4. 4
51. 559 and 4.427,767, etc., having a phenylureido group at the 2-position and 5
These include phenolic couplers having an acylamino group at the - position.

特に、本発明に使用される怒光材料において、下記一般
式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）で表わされるシアンカ
プラーの少なくとも１種を用いることにより、カブリが
少なく良好な写真性を得ることができた。この様な効果
は特筆すべきことである。In particular, by using at least one cyan coupler represented by the following general formulas (C-1) and (C-11) in the photochromic material used in the present invention, good photographic properties with less fog can be obtained. I was able to do that. Such an effect is noteworthy.

一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）で表わされるシア
ンカプラーを以下に詳細に説明する。Cyan couplers represented by general formulas (C-1) and (C-11) will be explained in detail below.

一般式（Ｃ−１） ○Ｈ （式中、Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を示す。Ｒ，□はアルキル基また
はアリール基を示す。ＲＩ３は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基またはアルコキシ基を示す、またＲ＋１は
、Ｒ，□と結合して環を形成してもよい。Ｚｌ＋は水素
原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−ＩＩ） ＯＨ （式中、ＲＩ４はアルキル基、ジクロフルキル基、了り
−ル基または複素環基を示す。ＲＩ５は炭素数２以上の
アルキル基を示す。Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基を示す。Ｚ１□は水素原子、ハロゲン原
子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−［１）のシアンカプラー
においてＲ１１％　Ｒ１２およびＲｚの炭素数１〜３２
のアルキル基としては例えば、メチル基、ブチル基、ト
リデシル基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げら
れ、了り−ル基としては例えば、フェニル基、ナフチル
基などが挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリ
ジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノ
リル基などが挙げられる。これらの基は、さらにアルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリール
オキシ基（例えば、２．４−ジーＬｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シアノフェノ
キシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロ
ペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基
、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、ブトキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基
、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、１−ル
エンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ア
セチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプロピル
スルファモイルアミノ基など）、カルバモイル基（例え
ばジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など
）、スルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル
基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダ
ントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウ
レイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは
芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基など）、脂Ｉｔｌｊ族モしくは芳香
族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など
）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基
、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換さ
れていてもよい。General formula (C-1) ○H (In the formula, R11 represents an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or heterocyclic group. R and □ represent an alkyl group or an aryl group. RI3 is a hydrogen atom, a halogen atom , represents an alkyl group or an alkoxy group, and R+1 may be combined with R, □ to form a ring. Zl+ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. General formula (C-II) OH (In the formula, RI4 represents an alkyl group, a dichlorofurkyl group, an aryol group, or a heterocyclic group. RI5 represents a group having 2 or more carbon atoms. Represents an alkyl group. R16 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. Z1□ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a group that can be separated by reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. ) In cyan couplers of general formulas (C-I) and (C-[1), R11% R12 and Rz have 1 to 32 carbon atoms
Examples of the alkyl group include methyl group, butyl group, tridecyl group, cyclohexyl group, allyl group, etc., examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, etc., and examples of the heterocyclic group include Examples include 2-pyridyl group, 2-imidazolyl group, 2-furyl group, and 6-quinolyl group. These groups may further include alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups (e.g.
methoxy group, 2-methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (e.g., 2,4-diLert-amylphenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 4-cyanophenoxy group, etc.), alkenyloxy group (e.g., 2- propenyloxy group, etc.), acyl group (e.g., acetyl group, benzoyl group, etc.), ester group (e.g., butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, butoxysulfonyl group, 1-luenesulfonyloxy group, etc.) ), amide groups (e.g., acetylamino group, methanesulfonamide group, dipropylsulfamoylamino group, etc.), carbamoyl groups (e.g., dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl groups (e.g., butylsulfamoyl group, etc.) ), imide groups (e.g., succinimide group, hydantoinyl group, etc.), ureido groups (e.g., phenylureido group, dimethylureido group, etc.), aliphatic or aromatic sulfonyl groups (e.g., methanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), Even if it is substituted with a group selected from the fatty acid group or an aromatic thio group (e.g., ethylthio group, phenylthio group, etc.), hydroxy group, cyano group, carboxy group, nitro group, sulfo group, halogen atom, etc. good.

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲＩ３が置換可能な置換基の
場合はＲ１１で述べた置換してもよい置換基で置換され
ていてもよい。In general formula (C-I), when RI3 is a substitutable group, it may be substituted with the optional substituent described for R11.

一般式（Ｃ−１１）におけるＲＩ５の炭素数が少な（と
も２以上の置換していてもよいアルキル基として、例え
ば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシルｉ
、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
シルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシ
フェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキ
シメチル基などを挙げることができる。In the general formula (C-11), examples of the optionally substituted alkyl group having a small number of carbon atoms (both 2 or more) in RI5 include ethyl group, propyl group, butyl group, pentadecyl i
, tert-butyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, phenylthiomethyl group, dodecyloxyphenylthiomethyl group, butanamidomethyl group, methoxymethyl group, and the like.

一般式（Ｃ−１）および一般式（Ｃ−旧においてＺｌｌ
およびＺ１□はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱
基（カップリング離脱原子を含む。General formula (C-1) and general formula (C-formerly Zll
and Z1□ are each a hydrogen atom or a coupling-off group (including a coupling-off atom).

以下同じ）を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基
、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシ
プロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）
、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基
、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキ
シ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）
、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（
例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブ
チルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンス
ルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ
基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ヘンシルオ
キシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基（例えば、フェノキンカルボニルオキシ基
など）、脂肪族もしくは芳香族アゾ基（例えば、エチル
チオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、
イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル
基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など
）などがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を含
んでいてもよい。Examples include halogen atoms (e.g., fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.),
Alkoxy groups (e.g., ethoxy group, dodecyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group, methylsulfonylethoxy group, etc.)
, aryloxy groups (e.g., 4-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), acyloxy groups (e.g., acetoxy group,
(tetrazokayloxy group, benzoyloxy group, etc.)
, sulfonyloxy group (e.g., methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (
For example, dichloroacetylamino group, heptafluorobutylamino group, methanesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (for example, ethoxycarbonyloxy group, hensyloxycarbonyloxy group, etc.), aryloxycarbonyloxy groups (e.g., fenoquine carbonyloxy group, etc.), aliphatic or aromatic azo groups (e.g., ethylthio group, phenylthio group, tetrazolylthio group, etc.),
Examples include imide groups (eg, succinimide groups, hydantoinyl groups, etc.), aromatic azo groups (eg, phenylazo groups, etc.). These leaving groups may include photographically useful groups.

前記−形式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−旧で表わされるシア
ンカプラーの好ましい例は次の通りである。Preferred examples of the cyan coupler represented by the above-mentioned type (C-I) or (C-old) are as follows.

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ１＋はアリール基
、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、了り−ルオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。In general formula (C-1), R1+ is preferably an aryl group or a heterocyclic group, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryoloxy group, an acylamino group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, or a sulfamoyl group. , a sulfonyl group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group, or an aryl group substituted with a cyano group is more preferable.

−Ｃ式（Ｃ−１）においてＲ１３とＲＩ□で環を形成し
ない場合、Ｒ１□は好ましくは置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリ
ールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ１３は好ましく
は水素原子である。-C When R13 and RI□ do not form a ring in formula (C-1), R1□ is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group. , R13 is preferably a hydrogen atom.

一般式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲ１４は置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり特に好まし
くは置換了り−ルオキシ置換のアルキル基である。In general formula (C-II), R14 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferably a substituted -ruoxy-substituted alkyl group.

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲＩＳは炭素数２
〜１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有す
るメチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、ア
ルキルオキシ基が好ましい。In general formula (C-11), preferred RIS has 2 carbon atoms.
It is a methyl group having a ~15 alkyl group and a substituent having 1 or more carbon atoms, and the substituent is preferably an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, or an alkyloxy group.

−形式（Ｃ−ｎ）においてＲＩＳは炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。In the - format (C-n), RIS is more preferably an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

一般式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲ１６は水素原子
、ハロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。In general formula (C-II), R16 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, with chlorine and fluorine atoms being particularly preferred.

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−１１）において好ましい
Ｚｌ＋およびＺ１□はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アシルオキシ基
、スルホンアミド基である。In general formulas (C-I) and (C-11), Zl+ and Z1□ are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryoloxy group, an acyloxy group, or a sulfonamide group, respectively.

−ｉ式（Ｃ−ＩＩ）において２１□はハロゲン原子であ
ることがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に
好ましい。In the -i formula (C-II), 21□ is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

一般式（Ｃ−１）においてＺ、はハロゲン原子であるこ
とがさらに好ましく、塩素原子、フン素原子が特に好ま
しい。In general formula (C-1), Z is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

前記−触式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−１１）で表わされるシ
アンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに
限定されるものではない。Specific examples of the cyan couplers represented by the above-mentioned formulas (C-I) and (C-11) are listed below, but the present invention is not limited thereto.

（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０Ｈ（Ｃ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＯＨし１ （Ｃ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０Ｈ（ＣｚＨｔンｚＮｓＯｚＮＨ （Ｃ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
ＨＣ１ （Ｃ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＯＨ（Ｃ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＯＨＮ （Ｃ−１６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
Ｈ（Ｃ−１７）　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（
Ｃ−１８） Ｈ ＣＨｙ （Ｃ−１９）　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ
−２０）　　　　　　　　　　　　　　０ＨＱ）ＣｓＨ
＋＋ （Ｃ−２２） ｌ１ （Ｃ−２３） し２ （Ｃ−２４） ＨＣＡＬ （Ｃ−２５）　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（ｔ
）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−２６） Ｈ （ｔ）ＣｓＨｒｙ （Ｃ−２７） （Ｌ）ＣｓＨ＋ｔ （Ｃ−２８） （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−２９） Ｈ （ｔ）ＣｓＨ，。(C-1)
0H (C-2)
OHshi1 (C-3)
0H(CzHtnzNsOzNH (C-4) 0
HC1 (C-5)
OH (C-6)
OHN (C-16) 0
H(C-17) 0H(
C-18) H CHy (C-19) 0H(C
-20) 0HQ)CsH
++ (C-22) l1 (C-23) 2 (C-24) HCAL (C-25) 0H(t
)CsH++ (C-26) H (t)CsHry (C-27) (L)CsH+t (C-28) (t)CsH++ (C-29) H (t)CsH,.

（ｔ）ＣｓＨｎ （Ｃ−３２） Ｈ ＣＨ３ （ｔ）ＣｓＨ＋ｔ （ｃ−３５） Ｈ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （υＣｓ　Ｈ＋　ｌ （Ｃ−３８１ （Ｃ−４１） （Ｃ−４４） （Ｃ−４５） ０ｇ （Ｃ−４６） （Ｃ−４７） （Ｃ−４８） Ｃ＊　Ｈｑ　（ｉｓｏ） これら−形式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ｎ）のカプラーは
特開昭５９−ｔ６６９５６号や特公昭４９−１１５７２
号に基づいて合成することができる。(t)CsHn (C-32) H CH3 (t)CsH+t (c-35) H (t)CsH++ (υCs H+ l (C-381 (C-41) (C-44) (C-45) 0g ( C-46) (C-47) (C-48) C* Hq (iso) These type (C-I) and (C-n) couplers are disclosed in JP-A-59-t66956 and JP-B-11572.
It can be synthesized based on the number.

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．　３６６゜２３７号および英
国特許第２．１２５．５７Ｃｌ号にマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第９６．５７０号および***出
願公開第３．　２３４゜５３３号にはイエロー、マゼン
タもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。Granularity can be improved by using a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility. Such dye-diffusive couplers are described in U.S. Pat. Examples of magenta couplers are found in European Patent No. 366.237 and British Patent No. 2.125.57Cl, as well as in European Patent No. 96.570 and German Published Application No. 3. No. 234.533 describes specific examples of yellow, magenta or cyan couplers.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１．８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号および米国特許第４，３６７
．２８２号に記載されている。The dye-forming couplers and the special couplers described above may form dimers or more polymers. A typical example of a polymerized dye-forming coupler is U.S. Pat. No. 3,451.82.
No. 0 and No. 4,080°211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2. 102. No. 173 and U.S. Pat. No. 4,367
．． It is described in No. 282.

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二１１類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。The various couplers used in the present invention can be used in combination with Type 211 or higher in the same photosensitive layer, or in two different layers using the same compound. It is also possible to introduce more than one.

本発明に使用するカプラーは、氷中油滴分散法により感
光材料中に４人できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例
は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る。Four couplers used in the present invention can be formed in a light-sensitive material by the oil-in-ice droplet dispersion method. In the oil-in-water dispersion method, the boiling point is 1
After dissolving in either a high boiling point organic solvent of 75°C or higher and a low boiling point so-called auxiliary solvent, either alone or in a mixture of both, finely dispersed in an aqueous medium such as water or an aqueous gelatin solution in the presence of a surfactant. do. Examples of high boiling point organic solvents are described in U.S. Pat. No. 2,322,027 and others.

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。Dispersion may be accompanied by phase inversion, and if necessary, the auxiliary solvent may be removed or reduced by distillation, noodle washing, ultrafiltration, or the like before use for coating.

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルヘンシェード、
ドデシルヘンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール
、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート
、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ
、Ｎ〜ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチ
ルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。Specific examples of high boiling point organic solvents include phthalate esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate,
(di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, etc.), esters of phosphoric or phosphonic acids (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-
ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphonate, etc.), benzoic acid esters (2-ethylhexyl Henshade,
dodecylhenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amyl) phenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N
, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), and the like. In addition, as an auxiliary solvent, those with a boiling point of about 30°C or higher,
Preferably, an organic solvent having a temperature of 50° C. or more and about 160° C. or less can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide, and the like.

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、***
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。Specific examples of latex dispersion processes, effects, and latex for impregnation include U.S. Pat. It is described in.

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。Typical usage amounts for color couplers range from 0.001 to 1 mole per mole of photosensitive silver halide, preferably from 0.01 to 0.1 mole for yellow couplers.
5 mole, 0.003 to 0.3 for magenta coupler
moles, and for cyan couplers 0.002 to 0.3
It is a mole.

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。The photosensitive material used in the present invention contains hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, amines, gallic acid derivatives, catechol derivatives, ascorbic acid derivatives, colorless couplers, sulfonamidophenol derivatives, etc. as color fogging inhibitors or color mixing inhibitors. May contain.

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステルＫＭ　Ｒ体が代表例
として挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメー
ト）ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジ
チオカルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体
なども使用できる。Known anti-fading agents can be used in the photosensitive material used in the present invention. Organic antifading agents include hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols mainly including bisphenols, gallic acid derivatives, and methylenedioxybenzene. Typical examples include aminophenols, hindered amines, and ether or ester KM R forms obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. Further, metal complexes such as (bissalicylaldoximate) nickel complex and (bis-N,N-dialkyldithiocarbamate) nickel complex can also be used.

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６　１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。To prevent yellow dye images from deteriorating due to heat, humidity and light.
As described in U.S. Pat. No. 4,268,593,
Compounds having a hindered amine and a hindered phenol structure in the same molecule give good results. In addition, in order to prevent deterioration of magenta dye images, especially deterioration due to light, spiroindanes described in JP-A-56-159644 and substituted hydroquinone diethers or monoethers as described in JP-A-55-89835 are recommended. Chromans give favorable results.

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。In order to improve the storage stability of cyan images, especially the light fastness, it is preferable to use a benzotriazole ultraviolet absorber in combination. This UV absorber may be co-emulsified with the cyan coupler.

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはｌＸ１０−’モル
／イル２　Ｘ　１０−’モル／ｄ、特に５Ｘ１０−’モ
ル／　ｍ〜１．５　Ｘ　１０−’モル／ｌ′＋（の範囲
に設定される。The amount of ultraviolet absorber applied should be sufficient to impart photostability to the cyan dye image, but if too much is used, it may cause yellowing of the unexposed areas (white areas) of the color photographic light-sensitive material. Therefore, it is usually preferably set in the range of lX10-' mol/yl2 X 10-' mol/d, particularly 5X10-' mol/m to 1.5 X 10-'mol/l'+ (.

通常のカラーベーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいすか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。In the normal color vapor light-sensitive material layer structure, a single layer of water on both sides adjacent to a red-sensitive emulsion layer containing a cyan coupler,
Preferably, both layers contain an ultraviolet absorber.

緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。When an ultraviolet absorber is added to the intermediate layer between the green-sensitive layer and the red-sensitive layer, it may be co-emulsified with a color mixing inhibitor. When a UV absorber is added to the protective layer, another protective layer may be applied as the outermost layer. This protective layer can contain a matting agent of any particle size.

本発明に用いられる感光材料において、親木性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。In the photosensitive material used in the present invention, an ultraviolet absorber can be added to the wood-philic colloid layer.

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料として
、またはイラジェーションもしくはハレーション防止そ
の他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染
料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノン
系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に対
し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。The photosensitive material used in the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation or halation. Oxonol-based, anthraquinone-based, or azo-based dyes are preferred. Oxonol dyes that absorb green and red light are particularly preferred.

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもい。Stilbene-based, triazine-based,
It may also contain a brightening agent such as an oxazole type or a coumarin type. Water-soluble brighteners may be used, or water-insoluble brighteners may be used in the form of dispersions.

本発明は、支持体上に少な（とも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。The invention is applicable to multilayer, multicolor photographic materials having two different spectral sensitivities on the support.

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および前窓性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感光性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。Multilayer natural color photographic materials usually have a red-sensitive emulsion layer on a support,
It has at least one green-sensitive emulsion layer and at least one window-sensitive emulsion layer. The order of these layers can be arbitrarily selected as necessary. Further, each of the above-mentioned emulsion layers may be made up of two or more emulsion layers having different sensitivities, or a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same photosensitivity.

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防
止層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。In addition to the silver halide emulsion layer, the light-sensitive material used in the present invention is preferably provided with auxiliary layers such as a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, and a back layer.

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material used in the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.

たとえば、ゼラチン硬化剤、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイ７等（７）蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、′澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコー
ルの保護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅
速処理する場合さらに有用である。For example, gelatin hardening agents, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, casei 7, etc. (7) proteins; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate esters, sodium alginate, starch derivatives, etc. sugar derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc.; Molecular substances can be used. The use of acrylic acid modified polyvinyl alcohol in the protective layer is particularly useful, and even more so when rapidly processed with silver chloride emulsions.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ、、Ｎｏ、１６゜３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。Gelatin includes lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull, Soc, Sci, Phot, Japa.
Enzyme-treated gelatin such as that described in No. 16, p. 30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used.

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外に
、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはそ
の前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マント剤、帯電防止剤、可塑剤、ある
いはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加され
てもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディス
クロージャー１７６４３　（１９７８年１２月）および
同１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されている
。In addition to the above-mentioned additives, the photosensitive material used in the present invention further contains various stabilizers, anti-staining agents, developing agents or their precursors, development accelerators or their precursors as described above,
Lubricants, mordants, capping agents, antistatic agents, plasticizers, and other various additives useful for photographic materials may be added. Representative examples of these additives are described in Research Disclosure No. 17643 (December 1978) and Research Disclosure No. 18716 (November 1979).

これらの添加剤は迅速プリント、迅速処理において非常
に重要であり、更に本発明の一瓜式（１）の化合物との
関係において重要である。また特に用いる乳剤のハロゲ
ン組成が塩化銀を高含有率で含む場合には、メルカプト
アゾール系、メルカプトチアジアゾール系、メルカプト
ベンズアゾール系化合物を併用することが発色性、カブ
リの発生において本発明では有用である。These additives are very important in rapid printing, rapid processing, and also in relation to the compound of formula (1) of the present invention. In addition, especially when the halogen composition of the emulsion used contains a high content of silver chloride, the combined use of mercaptoazole, mercaptothiadiazole, and mercaptobenzazole compounds is useful in the present invention in terms of color development and fogging. be.

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス仮、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。The "reflective support" that can be used in the present invention is one that enhances the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clearer. Examples include those coated with a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance such as titanium, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, transparent supports with a reflective layer or a reflective material, such as temporary glass, polyester films such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or cellulose nitrate, polyamide film, polycarbonate film,
There are polystyrene films and the like, and these supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

（実施例） 以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。(Example) The effects of the present invention will be explained below using Examples.

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。Example 1 Table A was placed on a paper support laminated on both sides with polyethylene.
A multilayer color photographic paper with the layer structure shown below was created. The coating solution was prepared as follows.

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍｌ及び溶媒（ｃ）７
．９ｍｊｌ！を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｍｌを含む１０％ゼラ
チン水溶液１８５ｍＪに乳化分散させた。−カル臭化銀
乳剤（臭化ｉ１１モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下
記に示す前窓性増感色素を塩臭化銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モル加え青感性乳剤としたものを９０ｇ調製し
た。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ａの組成とな
る様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した
。First layer coating solution preparation Yellow coupler (a) 19.1g and color image stabilizer (b)
) 4.4g, ethyl acetate 27.2ml and solvent (c) 7
．． 9mjl! was added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 185 mJ of a 10% aqueous gelatin solution containing 8 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate. - In a silver carbromide emulsion (containing 11 mol % of i bromide and 70 g/kg of Ag), the following venement sensitizing dye was added at 5.0X per mol of silver chlorobromide.
90 g of a blue-sensitive emulsion was prepared by adding 10-' mole of the compound. The emulsified dispersion and the emulsion were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted to have the composition shown in Table A to prepare a first layer coating solution.

第２層〜第７層用塗布液も第１Ｎ塗布液と同様の方法で
調製した。The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the 1N coating solution.

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。The gelatin hardening agent for each layer is 1-oxy-3,5-
Dichloro-5-) riazine sodium salt was used.

各乳剤の分光増悪剤としては次のものを用いた。The following spectral enhancers were used for each emulsion.

各乳剤層のイラジェーション防止染料として次の染料を
用いた。The following dyes were used as anti-irradiation dyes in each emulsion layer.

緑感性乳剤層 赤悪性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。The structural formulas of the compounds used in this example, such as the coupler in the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, are as follows.

（ａｌ　　イエローカプラー ｌ７ ＣＩ＋。(al yellow coupler l7 CI+.

（Ｃ）？容媒 （ｄ）　　混色防止剤 ０［１ ＣＨ ｔｅｌ　　　マゼンタカプラー ＜ｒ）色像安定剤 （ｇ）？容媒 （ｈｌ　　紫外線吸収剤 ＣＨｚｃｌＩ　ｚｃＯＯｃｓｔｌ　ｌ　７の１：５：３
混合物（モル比） （１１混色防止剤 ＣＨ （ｊ）　　溶媒 （ｉｓｏ　　Ｃ９＋１１９０　＋Ｔ−Ｐ　＝　０（′ｋ
）　　シアンカプラー の１：１ン昆合物（モル比） （１１色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） （ｍｌ　　？容媒 得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。(C)? Container (d) Color mixture prevention agent 0 [1 CH tel Magenta coupler <r) Color image stabilizer (g)? Container (hl Ultraviolet absorber CHzclI zcOOcstl l 7 1:5:3
Mixture (molar ratio) (11 Color mixing inhibitor CH (j) Solvent (iso C9+1190 +T-P = 0('k
) 1:1 mixture of cyan coupler (mole ratio) (1:3:3 mixture of 11 color image stabilizers (mole ratio) (ml ?) It was processed in the following processing steps with different values.

処ｊＬＬ程　　　　課一度　　　　片−回カラー現像　
　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　　　３５℃
　　　　４５秒リンス１　　　　　３５℃　　　　２０
秒リンス２　　　　３５℃　　　　２０秒リンス３　　
　　３５℃　　　　２０秒乾燥　　　　　　　８０℃　
　　　６０秒リンスはリンス３からリンス１への３タン
ク向流水洗とした。用いた各処理液は以下の通りである
。Processing jLL course once, one time color development
35℃ 45 seconds bleach fixing 35℃
45 seconds rinse 1 35℃ 20
Second rinse 2 35℃ 20 second rinse 3
Dry at 35℃ for 20 seconds at 80℃
The 60-second rinse was a 3-tank countercurrent flush from rinse 3 to rinse 1. The processing solutions used are as follows.

左旦二男像仮 添加物　　　　　　　　　　　　第１表参照ベンジルア
ルコール　　　　　　Ｍ１表参ｆｔ１ｉ（ジエチレング
リコール　　　　　第１表参照亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　３０ｇＥ　ＤＴＡ　・２　Ｎａ　　　　　　　　
　　　ｌ　ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１
．５ｇＤ−６硫酸塩　　　　　　　　　　　５．０ｇ増
白剤（４，４’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　３．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｍ　ｌｐ　Ｈ１０，０５ 皿史主遣櫃 ＥＤＴＡＦｅ（ＩＩＩ）ＮＨ４・２ＨｚＯ６０ｇＥＤＴ
Ａ　・２Ｎａ　・２Ｈｚ０　　　　　４ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％）　　　１２０ｎ＋ｊ！亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　１６ｇ氷＃酸　　　　　　　　
　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１
０００ｍ　ｌｐ　Ｈ５，５ ユヱ五査 ホルマリン（３７％＞　　　　　　　　　０．　Ｉｎ＋
　１１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　１．６ｎＡ’塩
化ビスマス　　　　　　　　　　　　０．３５ｇアンモ
ニア水（２６％）　　　　　　　　２．５ｍ　ｌニトリ
ロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　　１．ＯｇＥＤＴＡ
・４ＨＯ，５ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ５−ク
ロロ−２−メチル−４−５０ｍｇイソチアゾリン−３−
オン 水を加えて　　　　　　　　　　　１０１００Ｏカラー
現像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮液
）および調液後４０°Ｃで１４日間放置した後（経時液
）の２種類を使用した。Temporary additives for the image of Sadan's second son Benzyl alcohol (see Table 1) M1 (see Table 1) ft1i (diethylene glycol See Table 1) Sodium sulfite
0.2g potassium carbonate
30gE DTA・2Na
l g sodium chloride 1
．． 5g D-6 sulfate 5.0g Brightener (4,4'-diaminostilbene type) 3.0g Add water
1000m lp H10,05 EDTAFe (III) NH4・2HzO60gEDT
A ・2Na ・2Hz0 4g ammonium thiosulfate (70%) 120n+j! Sodium sulfite 16g ice #acid
Add 7g water 1
000ml lp H5,5 Yue Gosha Formalin (37%>0. In+
11-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 1.6 nA' Bismuth chloride 0.35 g Aqueous ammonia (26%) 2.5 ml Nitrilotriacetic acid/3Na 1. OgEDTA
・4HO, 5g Sodium sulfite 1.0g 5-chloro-2-methyl-4-50mg Isothiazoline-3-
Two types of 10100O color developing solutions were used for each composition: immediately after preparation (fresh solution) and after preparation and left at 40° C. for 14 days (aged solution).

得られた新鮮液及び経時°液での写真特性を求め、新鮮
液で得られた写真特性と経時液で得られた写真特性との
差、即ち、写真特性の変化を第１表に示した。The photographic properties of the obtained fresh solution and aged solution were determined, and the difference between the photographic properties obtained with the fresh solution and the photographic properties obtained with the aged solution, that is, the change in photographic properties, is shown in Table 1. .

写真性特性は、マゼンタ４度でのＤｍｉｎ及び階調の２
点を測定した。ここでＤｍｉｎは最小濃度であり、階調
は濃度０．５を表わす点からｌｏｇＥで０．３高露光側
の濃度点までの濃度変化である。The photographic characteristics are Dmin at 4 degrees magenta and 2 gradations.
The points were measured. Here, Dmin is the minimum density, and the gradation is a density change from a point representing density 0.5 to a density point on the high exposure side of 0.3 in logE.

第１表から明らかなように、保恒剤がなかった（１）（
Ｎｏ、３）　、ヒドロキシルアミンであった場合（Ｎｏ
、１．２）には、経時によりカブリが発生したり、階調
が変化する。As is clear from Table 1, there was no preservative (1) (
No. 3), if it is hydroxylamine (No.
, 1.2), fogging occurs or the gradation changes over time.

しかしながら本発明においては経時に伴うカブリの発生
及び写真性変化が少ない（Ｎｏ、４〜１３）、特に、ベ
ンジルアルコールが存在しない場合に、より良好な結果
を示した（Ｎｏ、６．７．９．１１．１２．１３）。However, in the present invention, the occurrence of fog and changes in photographic properties over time were small (No. 4 to 13), and particularly, better results were shown in the absence of benzyl alcohol (No. 6.7.9). .11.12.13).

実施例２ 実施例１において、緑怒層乳剤の臭素イオン含有率を８
０モル％ととし、実施例１と同様にして、経時液での写
真性変化を評価したところ、本発明の構成において、カ
ブリ増加が少な（良好な結果が得られた。Example 2 In Example 1, the bromide ion content of the Green Angry layer emulsion was changed to 8.
When the change in photographic properties of the solution over time was evaluated in the same manner as in Example 1, the composition of the present invention showed a small increase in fog (good results were obtained).

実施例３ 実施例１のＮ０９５および７において用いた化合物１−
（７）の代わりに化合物１−（８）、１−（１１）、Ｉ
　−（１６）、ｒ　−（２２）、Ｉ　−（２４）、ｒ　
−（３３）、１−　（３７）またはＩ−（４１）を用い
る以外はＮＯ６５および７と同様にして実施したところ
、実施例１と同様な結果が得られた。Example 3 Compound 1- used in Example 1 N095 and 7
Compounds 1-(8), 1-(11), I instead of (7)
−(16), r −(22), I −(24), r
When carried out in the same manner as NO65 and 7 except for using -(33), 1-(37) or I-(41), the same results as in Example 1 were obtained.

実施例４ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第一層（最下層）〜第７層（
最上層）を塗布し、試料を作製した。Example 4 The first layer (bottom layer) to the seventh layer (
(top layer) was applied to prepare a sample.

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー２００ｇ、退色防止剤９３゜３ｇ、高沸点
溶媒（ｐ）Ｌｏｇ及び（ｑ）５ｇに、補助溶媒として酢
酸エチル６００ｍ１を加えた混合物を６０℃に加熱溶解
後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート
、デュポン社製）の５％水溶液３３０ｍ１を含む５％ゼ
ラチン水溶液３３００ｍＪに混合し、コロイドミルをも
ちいて乳化してカプラー分散液を作製した。この分散液
から酢酸エチルを減圧溜去し、前窓性乳剤層用増感色素
及び１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ
−１，３，４−）リアゾールを加えた乳剤１４００ｇ（
Ａｇとして９６．７　ｇ、ゼラチン１７０ｇを含む）に
添加し、更に１０％ゼラチン水溶液２６００ｇを加えて
塗布液を作製した。The coating liquid for the first layer was prepared as follows. A mixture of 200 g of yellow coupler, 93°3 g of antifading agent, 5 g of high boiling point solvents (p) Log and (q), and 600 ml of ethyl acetate as an auxiliary solvent was dissolved by heating at 60°C, and then Alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate, The mixture was mixed with 3300 mJ of a 5% aqueous gelatin solution containing 330 ml of a 5% aqueous solution (manufactured by DuPont) and emulsified using a colloid mill to prepare a coupler dispersion. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure from this dispersion, and 1,400 g of emulsion (1,400 g) was prepared by adding sensitizing dye for the front window emulsion layer and 1-methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,4-)riazole.
(containing 96.7 g of Ag and 170 g of gelatin), and further added 2600 g of a 10% aqueous gelatin solution to prepare a coating solution.

第２層〜第７層の塗布液は、第１層に準じて作製した。The coating liquids for the second to seventh layers were prepared in the same manner as for the first layer.

（以下空白） 表　　　　　Ｂ 各乳剤層の増悪色素として下記の物を用いた。(blank below) Table B The following substances were used as aggravating dyes in each emulsion layer.

前窓性乳剤層；アンヒドロー５−メトキシ−５′−メチ
ル−３，３′−ジスルフォプ ロピルセレナシアニンヒドロオキシ ド 緑恣性乳剤層；アンヒドロー９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３゛−ジスルフ ォエチルオキサカルボシアニンヒド ロオキシド 赤恣性乳剤層；３，３’−ジエチル−５−メトキシ−９
，９′−（２，２−ジメチル −１，３−プロパノ）チアジカルポ シアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。Front window emulsion layer; anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-disulfopropylselenacyanine hydroxide green arbitrary emulsion layer; anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3' -Disulfoethyloxacarbocyanine hydroxide red arbitrary emulsion layer; 3,3'-diethyl-5-methoxy-9
, 9'-(2,2-dimethyl-1,3-propano)thiadicarpocyanine iodide.The following substances were also used as stabilizers for each emulsion layer.

１−メチル−２−メルカプト−５−７セチル７ミノー１
．３．４−）リアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。1-Methyl-2-mercapto-5-7 cetyl 7 minnow 1
．． 3.4-) The following were used as lyazole and anti-irradiation dyes.

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（
３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ
−カリウム塩Ｎ、Ｎ’　　　（４，８−ジヒドロキシ−
９，１０−ジオキソ−３，７−シスルホナトアンスラセ
ンー１，５−ジイル）ビス（アミノメタンスルホナート
）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤としてＩ、２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。4-(3-carboxy-5-hydroxy-4-(3-(
3-Carboxy-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4-ylidene)-1-propenyl)-1-pyrazolyl)benzenesulfonate-di-potassium salt N, N' (4 ,8-dihydroxy-
9,10-dioxo-3,7-cissulfonatoanthracene-1,5-diyl)bis(aminomethanesulfonate)-tetrasodium salt and I,2-bis(vinylsulfonyl)ethane were used as a hardening agent.

使用したカプラーは以下の通りである。The couplers used are as follows.

イエローカプラー ｌ マゼンタカプラー Ｃｌ シアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。yellow coupler l magenta coupler Cl The cyan coupler was changed as shown in Table 2.

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。The compounds used in this example are as follows.

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（０）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール ？容媒　（ｐ）　ニ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ？容媒　（ｑ）　ニ ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェニル−３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−プチルヒドロキジヘンゾエート混色防止剤
（Ｓ）： ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノン退色
防止剤（ｔ）： １．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミル−２，５−ジオクチル
オキシベンゼン 退色防止剤（Ｕ）： ２．２°　−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程↓こて処理した。UV absorber (n): 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole UV absorber (0): 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) Benzotriazole? Container (p) Ni(2-ethylhexyl)phthalate? Container (q) Nidibutyl phthalate anti-fading agent (r): 2.5-di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butyl hydroxydihenzoate color mixing inhibitor (S): 2.5-di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butyl hydroxydihenzoate color mixing inhibitor (S): ter t-octylhydroquinone anti-fading agent (t): 1.4-di-ter t-amyl-2,5-dioctyloxybenzene anti-fading agent (U): 2.2°-methylenebis-(4-methyl-6- ter
t-Butylphenol The multilayer color photographic paper obtained as described above was subjected to wedge-shaped exposure and then troweled in the following processing steps.

処」Ｌ」Ｌ程　　　　位−皿　　　　温一度カラー現像
　　　３分３０秒　　３３℃漂白定着　　１分３０秒　
　３３°Ｃ リンス（３タンク　　２分　　　　　　３０℃カスケー
ド） 乾　　　燥　　　　　　１分　　　　　　　８０℃用い
た処理液は以下の通りである。1 minute 30 seconds Color development at 33°C Bleach fixing at 33℃ 1 minute 30 seconds
33°C Rinse (3 tanks 2 minutes 30°C cascade) Drying 1 minute 80°C The processing solution used is as follows.

左ｉ二現像戒 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｎ
＋ｊ’トリエタノールアミン　　　　　　　　　　１０
ｍ１５．６−シヒドロキシー１．２．４− ベンゼントリスルフォン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇＮ、
Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベ ンジル）エチレンジアミン−Ｎ。Left i two development Kaisui 800n
+j'triethanolamine 10
m15.6-cyhydroxy-1.2.4-benzenetrisulfonate sodium 300mgN,
N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N.

Ｎ′−ジ酢酸　　　　　　　　　　　　　０．１ｇニト
リロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ　　）リメチレ ンホスホン酸（４０％）　　　　　　　　１．０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ添加物　
　　　　　　　　　　　　　　第２表亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　第２表炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　３０ｇＮ＝エチルーＮ（β−メタンス
ル ホンアミドエチル）−３−メチル ＝４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍ１ＫＯＨに
て　　　　　　　　　　ｐＨ１０，１０漂頁定１液 千オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１５０ｍＡ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１５ｇエチレ
ンジアミン鉄（Ｉ［［）アンモニウム　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　１０ｇ螢光増白剤（４
，４’−ジアミノスチ ルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ２−
メルカプト−５−アミノ−３，４ −チアジアゾール　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍＪアンモニア
水にて　　　　　　　　　ｐＨ７，０茫之ス液 ５−クロロ−２−メチル−４−インチ アゾリン−３−オン　　　　　　　　　４０□８２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３ −オン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ２−オ
クチル−４−イソチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ塩化ビ
スマス（４０％）　　　　　　　　　０．５ｇニトリロ
−Ｎ、　Ｎ、　　Ｎ−）リメチレンホスホン酸（４０％
）　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　２．５ｇ螢光
増白剤（４，４’−ジアミノスチ ルヘン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇアン
モニア水（２６％）　　　　　　　　　２．　０ｍ＋２
水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｒａｌＫ
ＯＨにて　　　　　　　　　　　　ｐＨ７，５カラー現
像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮：夜
）および調液後３８°Ｃ１１カ月経時した後（経時液）
の２種類を使用した。N'-Diacetic acid 0.1g Nitrilo-N,N,N)rimethylenephosphonic acid (40%) 1.0g Potassium bromide 0.6g Additives
Table 2 Sodium sulfite Table 2 Potassium carbonate
30gN=ethyl-N(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl=4-aminoaniline sulfate 5.5g fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene type) 1.0g Add water to 1000ml KOH pH 10,10 drifting 1 part ammonium periosulfate (70%) 150mA
Sodium sulfite 15g Ethylenediamine iron (I[[) ammonium 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 10g Fluorescent brightener (4
,4'-diaminostilbene series) 1.0g2-
Add 1.0 g of mercapto-5-amino-3,4-thiadiazole and add 1000 mJ of ammonia water to pH 7.0 solution 5-chloro-2-methyl-4-inthiazolin-3-one 40□82- Methyl-4-isothiazolin-3-one 10 mg 2-octyl-4-isothiazolin-3-one 10 mg Bismuth chloride (40%) 0.5 g Nitrilo-N, N, N-)rimethylenephosphonic acid (40%
) 1.0g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 2.5g fluorescent brightener (4,4'-diaminostilhene type) 1.0g aqueous ammonia (26%) 2. 0m+2
Add water 1000ralK
At OH pH 7.5 color developer is tested for each composition immediately after preparation (fresh: night) and after 11 months at 38°C after preparation (aged solution).
Two types were used.

新鮮液及び経時液でのシアンのＤｍｉｎ及び階調を求め
、経時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示
す。The Dmin and gradation of cyan were determined for the fresh solution and the aged solution, and the differences between the results obtained for the aged solution and the fresh solution are shown in Table 2.

＊：　シアンカプラーＡ ＤＩ ｊ２ シアンカプラーＢ Ｈ し１］３１ ｌ 第２表から明らかなように、ヒトロキンルアミンを用い
た場合には（ＮＯ，１４〜１６）、経時によるカブリの
発生及び階調の変化が大きいのに対し、本発明において
は（Ｎｏ、１７〜３１）写真性の変化が著しく小さくな
っている。*: Cyan coupler A DI j2 Cyan coupler B H 1] 31 l As is clear from Table 2, when hytroquineluamine is used (NO, 14 to 16), the occurrence of fog and gradation over time decrease In contrast, in the present invention (Nos. 17 to 31), the change in photographic properties was significantly small.

特に、好ましいシアンカプラーを用いた場合、写真性の
変化が更に小さい（Ｎｏ、１９．２０．２３．２４．２
７．２８．２９．３０．３１）。In particular, when a preferred cyan coupler is used, the change in photographic properties is even smaller (No, 19.20.23.24.2
7.28.29.30.31).

更に、通常使用されている亜硫酸ナトリウムの濃度が少
ない方が、より一層良好な結果を示した。Furthermore, the results were even better when the concentration of sodium sulfite, which is commonly used, was lower.

（Ｎｏ、２３．２４．２７．２８．２９．３０．３１）
。(No, 23.24.27.28.29.30.31)
.

実施例５ 実施例１で得られたカラー印画紙を用いて、下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量（６０ａ）の３倍補充
するまで、ランニングテストを行なった。但し、カラー
現像液の組成は第３表に示したように変化させたものを
使用した。Example 5 Using the color photographic paper obtained in Example 1, a running test was conducted until three times the tank capacity (60a) of color developer was replenished in the following processing steps. However, the composition of the color developer was changed as shown in Table 3.

処Ｊｕ程　　瓜一度　　侍−間　　通−尤一量カラー現
像　　３５°Ｃ４５秒　　１６０ｍ　（１／　ｒｒｌ漂
白定着　　　３５℃　　４５秒　　１００Ｉｌｌ　／　
ｒｄリンス■　　　３０℃　　２０秒　　　−リンス■
　　　３０℃　　２０秒　　　−リンス■　　　３０℃
　　２０秒　　２００ｍ　ｌ　／　ｒｒｒ乾燥　６０〜
７０℃　３０秒 リンスはリンス■からリンス■への３タンク向流方弐と
した。Color development 35°C 45 seconds 160m (1/rrl Bleach fixing 35°C 45 seconds 100Ill/
rd rinse ■ 30℃ 20 seconds - rinse ■
30℃ 20 seconds - rinse ■ 30℃
20 seconds 200ml/rrr drying 60~
Rinsing at 70°C for 30 seconds was carried out in a 3-tank countercurrent flow direction from Rinse (■) to Rinse (■).

使用した各処理液の組成は以下の通りである。The composition of each treatment liquid used is as follows.

左プニ現像液　　　　　　　　　１液　　捕天液トリエ
タノールアミン　　　　　　　８．０　ｇ　　　１０．
０　ｇ添加剤　　　　　　　　　　　　　　第３表参照
蛍光増白剤（４，４’−ジ アミノスチルベン系）　　　　　　　３．０ｇ　　　４
．０ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　　１．０ｇ　
　　　１．５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０
．０　ｇ　　　３０．０　ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　１．４ｇ　　　０．１ｇ４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．０
ｇ９ｙえ液　　橿天柩 ベンジルアルコール　　　　　　　　第３　表参照ジエ
チレングリコール　　　　　　　第３表参照５−メチル
−７−ヒドロキシ− ３，４−トリアザインドリジン　　　３０ｍｇ　　　−
水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｍ　ｌ　　１
０００ｍ　ｌ！ｐ　Ｈ１０，１０１０，５０ ゞ、白　　ン　（タンクン　と　　シ　は西じ）ＥＤＴ
ＡＦｅ（Ｉｎ）ＮＨ４・２Ｈ２０６０ｇＥＤＴＡ　・２
Ｎａ　・２Ｈｚ０　　　　　　　　４　ｇ千オ硫酸アン
モニウム（７０％）　　　　１２０ｍｆｆ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　１０００ｒｒｌｐ）（５，５ リンスン　（メタンと　゛　ンは５じ）ＥＤＴＡ　・２
　Ｎａ　・２　ＨｚＯ０，４ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　１０００ｍｊ！ｐＨ７，０ 上記処理方法で処理を行い、ランニングスタート時およ
びランニング終了時の未露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グ
リーン）、Ｒ（レッド）濃度を、富士式自記濃度計にて
測定した。さらにランニング終了時のサンプルを６０°
Ｃ１７０％ＲＨ下に２ヶ月間放置した後、再び未露光部
のＢ、　Ｇ、　Ｒ？Ｑ度を測定した。Left Puni developer 1 liquid Capture liquid triethanolamine 8.0 g 10.
0 g Additive See Table 3 Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene type) 3.0 g 4
．． 0g ethylenediaminetetraacetic acid 1.0g
1.5g potassium carbonate 30
．． 0 g 30.0 g Sodium chloride
1.4g 0.1g4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methanesulfonamido)ethyl)-aniline sulfate 5.0g 7.0
g9y liquid Benzyl alcohol See Table 3 Diethylene glycol See Table 3 5-Methyl-7-hydroxy-3,4-triazaindolizine 30mg -
Add water to 1000ml 1
000ml! pH 10, 1010, 50 ゞ, white (tankun and shi are the west) EDT
AFe(In)NH4・2H2060gEDTA・2
Na ・2Hz0 4 g Ammonium 1000 sulfate (70%) 120 mff Sodium sulfite 16 g Glacial acetic acid
Add 7g water
1000rrlp) (5,5 rinses (5 minutes for methane) EDTA ・2
Add Na ・2 HzO0.4g water
1000mj! pH 7.0 Processing was performed according to the above processing method, and the B (blue), G (green), and R (red) concentrations of the unexposed areas at the start and end of running were measured using a Fuji self-recording densitometer. Furthermore, the sample at the end of the run is 60°
After leaving it under C170%RH for 2 months, the unexposed areas B, G, R? The Q degree was measured.

得られた結果を第３表に示す。The results obtained are shown in Table 3.

第３表より明らかなように、本発明によれば、ランニン
グに伴うスティンの上昇は著しく減少し、同時に処理後
カラー印画紙の強制経時に併う、スティンの上昇も著し
く軽減されている（ＮＯ０３４〜４０）。As is clear from Table 3, according to the present invention, the increase in stain caused by running is significantly reduced, and at the same time, the increase in stain caused by forced aging of color photographic paper after processing is also significantly reduced (NO034 ~40).

特にベンジルアルコールが存在しない場合に、より優れ
た性能を示している（ＮＯ，３４，３６，３８，３９，
４０）。In particular, it shows better performance in the absence of benzyl alcohol (NO, 34, 36, 38, 39,
40).

（発明の効果） 本発明により、カラー現像液の安定性及び発色性が著し
く向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用した
処理方法においても、カブリの上昇や階調変化が著しく
抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。(Effect of the invention) The present invention significantly improves the stability and color development of color developers, and as a result, increases in fog and gradation changes are significantly suppressed even in processing methods using color developers after aging. A color image with excellent photographic properties was obtained.

この様な本発明の効果は、公害負荷の高いベンジルアル
コールを実質的に含有しないカラー現像液において特に
顕著であった。Such effects of the present invention were particularly remarkable in color developing solutions that do not substantially contain benzyl alcohol, which has a high pollution load.

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する感光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。Furthermore, the effects of the present invention were more pronounced when the sulfite ion concentration in the treatment liquid was lower. Furthermore, the effects of the present invention were remarkable when processing light-sensitive materials containing specific cyan couplers.

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定性も優れていた。Furthermore, even in continuous processing, the increase in fog was significantly reduced, and the obtained color images had excellent stability over time.

手続補正書 昭和６１年Ｚ月３０日Procedural amendment Z month 30, 1986

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）芳香族第一級アミンカラー現像主薬ならびに下記
一般式（ I ）で表わされる化合物を含有することを特
徴とするカラー写真用現像処理組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）においてＸは水素原子、又は加水分解さ
れうる基を表わす。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換も
しくは無置換のアリール基を表わす、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
Ｒ＿３、およびＲ＿４は、それぞれ独立に、水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシ基、置換もしくは無置換のカルバモ
イル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、スルホン
アミド基、アミド基、ウレイド基、アルキルチオ基、又
はアリールチオ基を表わす。Ｒ＿１とＲ＿２、Ｒ＿２と
Ｒ＿３、およびＲ＿３とＲ＿４はそれぞれ共同して環構
造を形成してもよい。(1) A color photographic processing composition comprising an aromatic primary amine color developing agent and a compound represented by the following general formula (I). General formula (I) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the general formula (I), X represents a hydrogen atom or a group that can be hydrolyzed. Y and Z each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, R_1, R_2,
R_3 and R_4 are each independently a hydrogen atom,
Substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, halogen atom, nitro group, cyano group, sulfo group, carboxy group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, alkoxy group, It represents an aryloxy group, a sulfonyl group, a sulfonamido group, an amide group, a ureido group, an alkylthio group, or an arylthio group. R_1 and R_2, R_2 and R_3, and R_3 and R_4 may each work together to form a ring structure. （２）上記カラー写真用現像処理組成物が、実質的にベ
ンジルアルコールを含有しないことを特徴とする特許請
求範囲第（１）項記載のカラー写真用現像処理組成物。(2) The color photographic processing composition according to claim (1), wherein the color photographic processing composition does not substantially contain benzyl alcohol.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0631185A1 (en) 1993-06-11 1994-12-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for continuously processing silver halide color photosensitive material
EP0686875A1 (en) 1994-06-09 1995-12-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of processing silver halide color photographic materials
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