JPS63146041A

JPS63146041A - Method for processing silver halide color photographic sensitive material

Info

Publication number: JPS63146041A
Application number: JP12403787A
Authority: JP
Inventors: Nobutaka Ooki; 大木　伸高; Nobuo Seto; 信夫瀬戸; Hideaki Naruse; 英明成瀬; Morio Yagihara; 八木原　盛夫; Kazuto Ando; 一人安藤; Takatoshi Ishikawa; 隆利石川; Hiroshi Fujimoto; 央藤本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1988-06-18
Also published as: JPS63170642A; JPH077198B2

Abstract

PURPOSE:To improve the stability and the coloring property of a color developer and to reduce the increase of fogging of the titled material at the time of continuously processing by processing the silver halide color photographic sensitive material with the color developer contg. a specific aromatic primary amine color developing agent and a specific hydrazine, after exposing it. CONSTITUTION:The silver halide color photographic sensitive material is processed with the color developer contg. at least one kind of the aromatic primary amine color developing agent shown by formula I and at least one kind of the hydrazine shown by formula II, after exposing it. In formulas I and II, R is -CH2CH2NHSO2CH3 group or -CH2CH2OH group, R<1>-R<4> are each independently, hydrogen atom or alkyl, aryl or a heterocyclic ring group which may be a substd. or an unsubstd., R<1> and R<2>, and R<3> and R<4> together with each other may form a heterocyclic ring respectively. The groups R<1>, R<2>, R<3> and R<4> together with each other may form a polymer. Thus, the stability and the coloring property of the color developer are remarkably improved. As the result, the increase of fogging and the change of gradient of the titled material are remarkably reduced, even in the method of processing, using the color developer which has lapsed time.

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び発色
性が向上し、かつ、連続処理時におけるカブリの上昇が
著しく軽減された処理方法に関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for processing silver halide color photographic light-sensitive materials, and in particular, a method for processing silver halide color photographic materials, which improves the stability and color development of a color developer, and enables continuous processing. The present invention relates to a processing method in which an increase in fog during processing is significantly reduced.

（従来の技術）芳香族第一級アミンカラー現像主薬を用いたカラー現像
液はカラー画像形成方法において従来から古く使用され
ており、現在ではカラー写真の画像形成方法において中
心的な役割を果たしている。(Prior Art) Color developers using aromatic primary amine color developing agents have long been used in color image forming methods, and currently play a central role in color photographic image forming methods. .

しかしながら上記カラー現像液は、空気や金属により非
常に酸化されやすく、酸化された現像液によりカラー画
像を形成するとカブリが上昇したり、感度、階調が変化
したり、望ましい写真特性が得られないことは周知の通
りである。However, the color developer mentioned above is very easily oxidized by air and metals, and when a color image is formed using an oxidized developer, fog increases, sensitivity and gradation change, and desirable photographic characteristics cannot be obtained. This is well known.

従って、従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上す
る手段が検討されており、中でも、ヒドロキシルアミン
と亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。し
かしヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニアが発
生し、カブリの原因になり、又、亜硫酸イオンは、現像
主薬の競争化合物として作用し、発色性を阻害する等の
欠点を有し、いずれも、好ましい保恒剤とは言い難い。Therefore, various means for improving the preservation properties of color developing solutions have been studied, and among them, the most common method is to use a combination of hydroxylamine and sulfite ions. However, when hydroxylamine is decomposed, ammonia is generated, which causes fogging, and sulfite ions act as a competitive compound for the developing agent and inhibit color development. It can hardly be called a preservative.

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するために
、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例え
ば、保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同５
９−１６０１４２号、同５６−４７０３８号、及び米国
特許第３，７４６゜５４４号等に記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物、米国特許第３，６１５’、５０３号や英
国特許第１゜３０６．１７６号記載のヒドロキシカルボ
ニル化合物、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−
８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開
昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開
昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号記載の
金属塩、等をあげることができる。又、キレート剤とし
ては、特公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３
２号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７
３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び***特許第２
，２２７．６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５
２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−
１２１１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−
６５９５６号、等に記載のホスホノカルボン酸類、その
他特開昭５８−１９５８４５号、同５Ｂ−２０３４４０
号及び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあ
げることができる。In addition, various preservatives and chelating agents have been studied in order to improve the stability of color developers. For example, as a preservative, JP-A-52-49828,
Aromatic polyhydroxy compounds described in U.S. Pat. No. 9-160142, U.S. Pat. No. 56-47038, and U.S. Pat. No. 3,746.544, U.S. Pat. Hydroxycarbonyl compounds described in JP-A-52-143020 and JP-A-52-143020
Examples thereof include α-aminocarbonyl compounds described in JP-A No. 89425, alkanolamines described in JP-A-54-3532, and metal salts described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749. In addition, as a chelating agent, Japanese Patent Publication No. 48-30496 and No. 44-3023
Aminopolycarboxylic acids described in No. 2, JP-A-56-97
No. 347, Special Publication No. 56-39359 and West German Patent No. 2
, 227.639, JP-A-5
No. 2-102726, No. 53-42730, No. 54-
No. 121127, No. 55-126241 and No. 55-
Phosphonocarboxylic acids described in JP-A-58-195845 and JP-A No. 5B-203440, etc.
and Japanese Patent Publication No. 53-40900.

しかしながら、これらの技術を用いても、保恒性能が不
充分であったり、写真特性に悪影響を及ぼしたりして、
満足できる結果は得られていない。However, even if these techniques are used, the preservation performance may be insufficient or the photographic properties may be adversely affected.
No satisfactory results have been obtained.

特に、公害上、及び調液上、有害なベンジルアルコール
を除去したカラー現像液においては、発色性能が劣化す
るのは必至であるが、このような系では、競争化合物と
して作用する保恒剤は著しく発色性を阻害するために、
従来の検討された技術では満足できないものが多い。In particular, in color developers from which benzyl alcohol, which is harmful due to pollution and liquid preparation, has been removed, the coloring performance inevitably deteriorates, but in such systems, the preservatives that act as competing compounds are In order to significantly inhibit color development,
Many of the techniques considered in the past are unsatisfactory.

更に、塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有したカラー写
真感光材料は、カラー現像時にカブリが発生し易いこと
は特開昭５８−９５３４５号及び同５９−２３２３４２
号に記載されている。このような乳剤を使用する場合に
は、乳剤の溶解性が少なく、かつより優れた保恒性能を
有する保恒剤が不可欠であるが、かかる意味でも、満足
できる保恒剤は見い出されていない。Furthermore, color photographic materials containing silver chlorobromide emulsions with a high chlorine content tend to cause fogging during color development, as disclosed in JP-A-58-95345 and JP-A-59-232342.
listed in the number. When using such emulsions, a preservative that is less soluble in the emulsion and has better preservative performance is essential, but no preservative that is satisfactory in this sense has yet been found. .

（発明の目的）従って本発明の目的は、カラー現像液の安定性及び発色
性に優れ、また、連続処理時におけるカブリの上昇が著
しく軽減された処理方法を提供することにある。(Objective of the Invention) Therefore, an object of the present invention is to provide a processing method in which a color developer has excellent stability and color development, and an increase in fog during continuous processing is significantly reduced.

（発明の構成）上記目的は以下に記載された方法により達成することが
できた。(Structure of the Invention) The above object was achieved by the method described below.

（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、露光後、下
記一般式〔Ａ〕で表わされる芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の少なくとも１種ならびに下記一般式〔Ｉ〕で
表わされるヒドラジン類の少なくとも１種を含有するカ
ラー現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。(1) After exposing a silver halide color photographic light-sensitive material, at least one aromatic primary amine color developing agent represented by the following general formula [A] and hydrazines represented by the following general formula [I] are used. A method for processing a silver halide color photographic material, comprising processing with a color developer containing at least one type of color developer.

一般式（Ａｌ（式中、Ｒは−ＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｎ　ＨＳ　Ｏ□ＣＨ。General formula (Al (In the formula, R is -CHzCHtNHSO□CH.

又は−ＣＨＺ　Ｇ　Ｈｚ　ＯＨを表わす。〕一般式ＣＩ
）（式中、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ’、およびＲ４はそれぞれ独立
に水素原子、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、
アリール基、もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ１とＲ２
およびＲ３とＲ４はそれぞれ共同してヘテロ環を形成し
てもよい。また、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４によっ
て２量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい。）
（２）前記カラー現像液が実質的にベンジルアルコール
を含有しないことを特徴とする発明の構成箱（１）項記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。Or it represents -CHZ Hz OH. ]General formula CI
) (wherein R', R2, R', and R4 are each independently a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group,
Represents an aryl group or a heterocyclic group. R1 and R2
And R3 and R4 may each jointly form a heterocycle. Further, a dimer or a multimer of more than 20% may be formed by the substituents R1, R2, R3, and R4. )
(2) The method for processing a silver halide color photographic material according to item (1) of the invention, characterized in that the color developer does not substantially contain benzyl alcohol.

本発明において、一般式（Ａ）の現像主薬を含有したカ
ラー現像液に対して一般式（１）の化合物を用いたこと
によって液の安定性と共に発色性を著しく向上させえた
ことはまったく予想外のことである。In the present invention, it was completely unexpected that by using the compound of general formula (1) in a color developer containing the developing agent of general formula (A), the stability and color development of the solution could be significantly improved. It is about.

一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドラジン類を以下に詳細に
説明する。The hydrazines represented by the general formula [I] will be explained in detail below.

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜１０、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロ
キシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基など）、置換もしくは無置換のアリール基（好ま
しくは炭素数６〜１０、例えば、フェニル基、３−ヒド
ロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基など）、又
は置換もしくは無置換のへテロ環基（好ましくは炭素数
１〜ｌＯ１より好ましくは５〜６員環でありへテロ原子
として酸素、窒素、硫黄などのうち少なくとも１つを含
むもの、例えば４−ピリジル基、Ｎ−アセチルピペリジ
ン−４−イル基など）を表わす。Ｒ１とＲｚ、Ｈ：＋と
Ｒ４はそれぞれ共同してヘテロ環を形成しても良い。置
換基Ｒ１〜Ｒ４に更に置換する基としては、ハロゲン原
子（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
キル基、アリール基、ヒドラジノカルボニルアミノ基、
及びヒドラジノカルボニルオキシ基などが好ましく、そ
れらは更に置換されていても良い。In the formula, R1, R2, R3 and R4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group) , phenethyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aryl group (preferably having 6 to 10 carbon atoms, for example, a phenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, etc.), or a substituted or unsubstituted heterocycle A group (preferably a 5- to 6-membered ring with a carbon number of 1 to 1O1 and containing at least one of oxygen, nitrogen, sulfur, etc. as a heteroatom, such as a 4-pyridyl group, N-acetylpiperidine-4 -yl group, etc.). R1 and Rz, H:+ and R4 may each work together to form a heterocycle. Examples of the groups further substituting the substituents R1 to R4 include halogen atoms (chlorine, bromine, etc.), hydroxy groups, carboxy groups,
Sulfo group, amino group, alkoxy group, amide group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkyl group, aryl group, hydrazinocarbonylamino group,
and hydrazinocarbonyloxy groups are preferred, and they may be further substituted.

一般式（１）中、Ｒ１−Ｒ’として好ましいのは水素原
子、アルキル基、アリール基である。Ｒ’およびＲ２が
共に水素原子であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子、アル
キル基またはアリール基である場合、もしくはＲ１又は
Ｒ２およびＲ３又はＲ４のいずれか一方が水素原子で他
方はアルキル基又はアリール基である場合が更に好まし
い。特に、Ｒ’およびＲ２が水素原子でＲ３およびＲ４
がアルキル基である場合（Ｒ’およびＲ２が水素原子の
とき、Ｒ３とＲ４は共同してヘテロ環を形成していても
よい）、Ｒ１およびＲ２が水素原子でＲ３又はＲ４のい
ずれか一方が水素原子で他方はアルキル基である場合、
もしくはＲ１又はＲ２およびＲ３又はＲ４のいずれか一
方が水素原子で他方はアルキル基である場合が最も好ま
しい。アルキル基の置換基としは、上記Ｒ’−Ｒ’に更
に１摸する基として挙げたもののうち、特に、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基が好ましい。In general formula (1), R1-R' is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. When R' and R2 are both hydrogen atoms, and R3 and R4 are hydrogen atoms, alkyl groups, or aryl groups, or when either R1 or R2 and R3 or R4 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group or an aryl group. It is more preferable that In particular, when R' and R2 are hydrogen atoms, R3 and R4
is an alkyl group (when R' and R2 are hydrogen atoms, R3 and R4 may jointly form a heterocycle), R1 and R2 are hydrogen atoms, and either R3 or R4 is When one hydrogen atom and the other is an alkyl group,
Or, it is most preferable that either one of R1 or R2 and R3 or R4 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group. As the substituent for the alkyl group, among the groups listed as one additional group for R'-R' above, a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group are particularly preferable.

一般式（１〕で表わされる化合物が単量体である時、そ
の炭素数の合計は１０以下である場合が好ましく、２以
上１０以下である場合が更に好ましく、２以上７以下で
ある場合が最も好ましい。When the compound represented by general formula (1) is a monomer, the total number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 2 or more and 10 or less, and preferably 2 or more and 7 or less. Most preferred.

一般式（１）の化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ：ｌ、Ｒ４で
連結されたビス体、トリス体又はポリマーを形成してい
ても良い。The compound of general formula (1) may form a bis body, a tris body, or a polymer connected by R1, R2, R:l, and R4.

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を以下に挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by general formula [I] are listed below, but the present invention is not limited thereto.

（＋−１）（Ｉ−２）ＣＨ：＋　Ｎ　ＨＮ　ＨＣＨ）（Ｉ−６）（Ｉ−７）（［−８）Ｃ，Ｈ３ＮＨＮＨＣＺＨ５（［−１０）ＨＯＯＣＣＨｚ　Ｎ　ＨＮ　ＨＣＨ２ＣＯＯＩ’（Ｎ　
Ｈｚ　Ｎ　Ｈ＋ＣＨｔ　＋−ｒ−Ｎ　ＨＮ　Ｈｚ（ｉ１
５）（Ｉ−１８）（Ｉ−１９）ＮＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（＋−２５）しｌ−１３（Ｉ−３０）ＮＨ２ＮＨ−（ＣＨ２）１−３Ｏ３ＨＮＨ，ＮＨ−（ＣＨ２）、−３Ｏ，ＨＮＨ，ＮＨ−（ＣＨ，ｈ−ＣＯＯＨ」ＮａＯＯＣＣＨＮＨＮＨＣＨＣＯＯＮａＩＣＨ，ＣＨ３（Ｉ−３７）Ｎ　Ｈｚ　Ｎ　ＨＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＯＯＮ　ａＮＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮａＨｚＮＮＨＣＨ２ＣＨｚＳＯ，ＮａＣ＝ＨｑＨｚ　Ｎ　Ｎ　ＨＣＨＣＯＯＨＣ６Ｈ＋：＋（ｎ）Ｈ２ＮＮＨＣＨＣＯＯＨＣ４ＨｑＨ２ＮＮ−＋ＣＨＣＯＯＨ）Ｚ（Ｉ＝３＞Ｈ，ＮＮＨＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ０ＯＨ（ｒ−４４）ＣＨ。(+-1) (I-2) CH:+ N HN HCH) (I-6) (I-7) ([-8) C,H3NHNHCZH5 ([-10) HOOCCHz N HN HCH2COOI'(N
Hz NH+CHt +-r-NHN Hz(i1
5) (I-18) (I-19) NH2NHCH2CH20H (+-25) Shil-13 (I-30) NH2NH-(CH2)1-3O3H NH,NH-(CH2),-3O,H NH,NH -(CH,h-COOH” NaOOCCHNHNHCHCOONaI CH,CH3 (I-37) N Hz N HCHz CHz COON aNH2
NHCH2COONa HzNNHCH2CHzSO,Na C=Hq Hz N N HCHCOOH C6H+:+(n) H2NNHCHCOOH C4Hq H2NN-+CHCOOH)Z (I=3> H, NNHCHCH2COOH 0OH (r-44) CH.

Ｈ，ＮＮＨＣＣＯＯＨ ■ ＣＨ。H,NNHCCOOH ■ CH.

ＣＨＨｚ　Ｎ　Ｎ　ＨＣＨｚ　ＣＨＣＨ２Ｎ　ＨＮ　ＨｚＣ
Ｈ＋ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ）−ｉ− ＣＨ２平均分子量　約３，０００＋ＣＨ！　　Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ＾ＮＨ。CH Hz N N HCHz CHCH2N HN HzC
H +CH2NCH2CH)-i- CH2 Average molecular weight approximately 3,000 +CH! N CH2CH^ NH.

平均分子量　約４．０００ｘ　：　ｙ＝６０　：　４０平均分子量　約２０．０００平均分子量　約４，０００（！−５１）ＯＨ士ＣＨｚＮＨＮＨＣＨｚＣＨ）＝平均分子量　約２，０００（Ｔ−５２）　Ｈ３Ｈ２Ｎ　Ｎ　＋ＣＨＣＯＯＨ）　ｚＨｚ　Ｎ　Ｎ　＋ＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｓ　Ｏｖ　Ｎ　ａ　
）　ｚＨ２Ｎ　Ｎ　＋ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨ２Ｓ　Ｏｘ
　Ｎ　ａ　）ｚ（Ｉ−５５）ｔＨｓＨ，ＮＮ−（−ＣＨＣＯＯＨ）ｚＨ３Ｈ２ＮＮＨＣＨＣＯＯＨｚＨｓ ― Ｈ２ＮＮＨＣＨＣＯＯＨ（Ｉ−５８）Ｎ−５９）（Ｉ−６０）一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物はその多くが市販品と
して入手可能であるし、また［オーガニック・シンセシ
スＪ　　（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）、　
Ｃｏ１１゜Ｖｏｌ、２．　　ｐｐ　　２０８　〜２１３
；　　Ｊｏｕｒ、　　八ｍｅｒ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓ
ｏｃ、。Average molecular weight approximately 4.000 x : y = 60 : 40 Average molecular weight approximately 20.000 Average molecular weight approximately 4,000 (!-51) ) z Hz N N +CHz CHt S Ov N a
) zH2N N +CHz CHz CH2S Ox
N a )z (I-55) tHs H,NN-(-CHCOOH)z H3 H2NNHCHCOOH zHs - H2NNHCHCOOH (I-58) N-59) (I-60) Many of the compounds represented by the general formula [I] is available as a commercial product, and [Organic 5 syntheses]
Co11°Vol, 2. pp 208-213
; Jour, ocmer, Chem, S
oc,.

共、　１７４７　（１９１４）；油化学　ハ、　３１　
（１９７５）；　Ｊｏｕｒ。Co., 1747 (1914); Oil Chemistry Ha, 31
(1975); Jour.

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　２５．４４　（１９６０）；
薬学雑誌　９Ｌ　１１２７（１９７１）　　に準じて合
成することができる。Org, Chem, 25.44 (1960);
It can be synthesized according to Pharmaceutical Journal 9L 1127 (1971).

これら一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、塩酸、硫酸
、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸等の各種酢と塩を形成
していても良い。These compounds represented by the general formula [I] may form salts with various vinegars such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid, and acetic acid.

これら、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のカラー現像
液への添加量は、カラー現像液１１当り０．１ｇ〜２０
ｇ、好ましくは、０．５ｇ−Ｌｏｇである。The amount of the compound represented by the general formula [I] added to the color developer is 0.1g to 20g per 11 of the color developer.
g, preferably 0.5 g-Log.

一般式〔Ａ〕で表わされる芳香族第一級アミン現像主薬
について以下に詳細に説明する。The aromatic primary amine developing agent represented by the general formula [A] will be explained in detail below.

一般式〔Ａ〕で表わされる芳香族第一級アミン現像主液
の具体例は以下の２種の化合物である。Specific examples of the aromatic primary amine developing solution represented by the general formula [A] are the following two types of compounds.

（Ａ−１）２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノコアニリン（Ａ−２）Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ
ドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン（構造式：　　　　　　　　　　　　　　　）また、こ
れら一般式〔Ａ〕で表わされる芳香族第一級アミン現像
主薬は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族−級アミン現
像主薬の使用量は現像溶液ＩＰ当り約０．１ｇ〜約２０
ｇ、更に好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である
。(A-1) 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-
Hydroxyethyl) aminocoaniline (A-2) N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline (Structural formula: ) Also represented by these general formulas [A] The aromatic primary amine developing agent may be a salt such as a sulfate, a hydrochloride, a sulfite, or a p-toluenesulfonate. The amount of the aromatic-grade amine developing agent used is about 0.1 g to about 20 g per developer solution IP.
g, more preferably from about 0.5 g to about 10 g.

更に、一般式〔Ａ〕で表わされる化合物は、２種を併用
しても良いし、又、他の芳香族第一級アミン系カラー現
像主薬を必要に応じて併用しても良い。Furthermore, two types of the compounds represented by the general formula [A] may be used in combination, or other aromatic primary amine color developing agents may be used in combination as necessary.

ヒドラジンを、カラー現像液に使用する例としては、例
えば、米国特許第３．１４１，７７１号に記載されてい
るが、十分な保恒性は得られず、代りに、本発明の一般
式〔Ｉ〕で表わされるヒドラジン類と一般式〔Ａ〕で表
わされる芳香族第一級アミン現像主薬を組み合わせるこ
とにより、保恒性は著しく向上し、カブリ発生が抑制さ
れたことは、特筆すべきことである。An example of using hydrazine in a color developer is described, for example, in U.S. Pat. No. 3,141,771; It is noteworthy that by combining the hydrazines represented by [I] with the aromatic primary amine developing agent represented by the general formula [A], the preservability was significantly improved and the occurrence of fogging was suppressed. It is.

以下に本発明に使用されるカラー現像液について示す。The color developer used in the present invention is shown below.

本発明に使用されるカラー現像液には、ヒドロキシルア
シンを含有しない場合が好ましい。含有する場合にも、
その添加量は極力少ない方が好ましい。The color developer used in the present invention preferably does not contain hydroxylacine. Even if it contains
It is preferable that the amount added be as small as possible.

又、ベンジルアルコールは、カブリ防止の点で実質的に
含有しない方が好ましい。実質的にベンジルアルコール
を含有しないとは、カラー現像液１１当りベンジルアル
コールが２ｍ１２以下を意味する。好ましくはベンジル
アルコールを全＜含有しない場合である。Further, it is preferable that benzyl alcohol is substantially not contained in terms of preventing fogging. "Substantially not containing benzyl alcohol" means that the amount of benzyl alcohol per 11 parts of the color developer is 2 m12 or less. Preferably, it does not contain any benzyl alcohol.

又、その他の保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メ
タ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩
や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加するこ
とが士きる。これらのカラー現像液への添加量は１．０
ｇ／ｆｆｉ以下、好ましくは０．５ｇ／ｆ以下である。In addition, as other preservatives, sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, and carbonyl sulfite adducts may be added as necessary. Wear. The amount added to these color developers is 1.0
g/ffi or less, preferably 0.5 g/f or less.

ベンジルアルコールが存在しないカラー現像液で本発明
の保恒剤を用いた場合には、保恒性および／又は写真特
性において亜硫酸イオンの添加量は少ない方が好ましい
。When the preservative of the present invention is used in a color developer that does not contain benzyl alcohol, it is preferable that the amount of sulfite ion added be small in terms of preservability and/or photographic properties.

その他保恒剤として米国特許第３．６１５．５０３号及
び英国特許第１，３０６，１７６号記載のヒドロキシア
セトン類、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８
９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭
５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に記載
の各種金属類、特開昭５２−１０２７２７号記載の各種
ＩＩ！類、５２−２７６３８号記載のヒドロキサム酸類
、同５９−１６０１４１号記載のα、α′−ジカルボニ
ル化合物、同５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類
、同５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、同
５６−９４３４９号記載のポリ（アルキレンイミン）類
、同５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘導体等をあ
げることができる。これらの保恒剤は必要に応じて２種
以上併用しても良い。Other preservatives include hydroxyacetones as described in U.S. Pat.
α-aminocarbonyl compounds described in No. 9425, various metals described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749, and various IIs described in JP-A-52-102727! Hydroxamic acids described in No. 52-27638, α,α'-dicarbonyl compounds described in No. 59-160141, salicylic acids described in No. 59-180588, alkanolamines described in No. 54-3532, No. 56 Examples include poly(alkylene imine)s described in No. 94349, gluconic acid derivatives described in No. 56-75647, and the like. Two or more of these preservatives may be used in combination, if necessary.

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン等）、芳香族ポリヒドロキシ化合物、
及び／又は特願昭６１−２６５１４９号記載化合物の添
加が好ましい。Especially alkanolamines (triethanolamine, jetanolamine, etc.), aromatic polyhydroxy compounds,
and/or the addition of compounds described in Japanese Patent Application No. 61-265149 is preferred.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9
-12, more preferably 9-11.0, and the color developer may contain other known developer component compounds.

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers.

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グア
ニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、ア
ラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１
，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、ト
リスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩などを用いる
ことができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ＰＨ９，０以上の高ｐ
Ｈ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycine salt, N,N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3.4- Dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1
, 3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt, etc. can be used. In particular, carbonates, phosphates, tetraborates, and hydroxybenzoates are highly soluble and have a high pH of 9.0 or higher.
It is particularly preferable to use these buffering agents because they have advantages such as excellent buffering ability in the H region, no adverse effects on photographic performance (fogging, etc.) even when added to color developing solutions, and low cost.

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。Specific examples of these buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, and boric acid. Potassium, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium 0-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium 0-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) ), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．　１モル／
１以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０
，４モル／２であることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developer is 0. 1 mole/
It is preferably 1 or more, especially 0.1 mol/l-0
, 4 mol/2 is particularly preferred.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。In addition, various chelating agents can be used in the color developer as an anti-settling agent for calcium or magnesium or to improve the stability of the color developer.

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号
、特公昭５６−３９３５９号及び***特許第２，２２７
，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０
２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１
２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５
６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭５
８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公
昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。The chelating agent is preferably an organic acid compound, such as the aminopolycarboxylic acids described in Japanese Patent Publication No. 48-30496 and Japanese Patent Publication No. 44-30232, Japanese Patent Publication No. 56-97347, Japanese Patent Publication No. 56-39359, and West German Patent No. 227
, organic phosphonic acids described in No. 639, JP-A-52-10
No. 2726, No. 53-42730, No. 54-1211
No. 27, No. 55-126241 and No. 55-6595
Phosphonocarboxylic acids described in No. 6, etc., and other JP-A No. 1973
Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Publication No. 8-195845, No. 58-203440, and Japanese Patent Publication No. 53-40900. Specific examples are shown below, but the invention is not limited to these.

・ニトリロ三酢酸・ジエチレントリアミン五酢酸・エチレンジアミン四酢酸・トリエチレンテトラミン六酢酸・Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレンホスホン酸・エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチレンホス
ホン酸・１，３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸・トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオ
ン酸・１．２−ジアミノプロパン四酢酸・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸・グリコールエーテルジアミン四酢酸・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸・２−ホスホノブタン−１，２，４−１−リカルボン酸・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・Ｎ、　　Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシヘンシル）エチ
レンジアミン−Ｎ、Ｎ’　−ジ酢酸これらのキレート剤
は必要に応じて２種以上併用しても良い。・Nitrilotriacetic acid ・Diethylenetriaminepentaacetic acid ・Ethylenediaminetetraacetic acid ・Triethylenetetraminehexaacetic acid ・N, N, N-)rimethylenephosphonic acid ・Ethylenediamine-N,N,N',N'-tetramethylenephosphonic acid ・1, 3-diamino-2-propatoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, ethylenediamine orthoacetic acid Hydroxyphenylacetic acid/2-phosphonobutane-1,2,4-1-licarboxylic acid/1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid/N,N'-bis(2-hydroxyhensyl)ethylenediamine-N,N' -Diacetic acid Two or more of these chelating agents may be used in combination if necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１２
当り０．１ｇ〜Ｌｏｇ程度である。These chelating agents may be added in an amount sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example 12
It is about 0.1g to Log per unit.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許第３，８１３，２４７号等に表わされる千オニー
チル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−
１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３０
０７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４
３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，６１０，１２２号及び同４，１１９．４６
２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２，４
９４，９０３号、同３゜１２８．１８２号、同４，２３
０，７９６号、同３．２５３，９１９号、特公昭４１−
１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２
，５９６．９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記
載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４
２−２５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、
特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び
米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリア
ルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾ
リドン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。Any development accelerator can be added to the color developer if necessary. As a development accelerator,
No. 16088, No. 37-5987, No. 38-7826
No. 44-12380, No. 45-9019, and U.S. Patent No. 3,813,247, etc.;
p-phenylenediamine compounds shown in No. 15554, JP-A-50-137726, JP-B No. 44-30
No. 074, JP-A-56-156826 and JP-A No. 52-4
3429, etc., U.S. Patent Nos. 2,610,122 and 4,119.46
p-aminophenols described in No. 2, U.S. Patent Nos. 2 and 4
No. 94,903, No. 3゜128.182, No. 4,23
No. 0,796, No. 3.253,919, Special Publication No. 1977-
No. 11431, U.S. Patent No. 2,482,546, No. 2
, 596.926 and 3,582,346, etc., Japanese Patent Publication No. 37-16088, 4
No. 2-25201, U.S. Patent No. 3.128.183,
Polyalkylene oxides shown in Japanese Patent Publications No. 41-11431, No. 42-23883, U.S. Patent No. 3,532,501, etc., 1-phenyl-3-pyrazolidones, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles, etc. can be added as necessary.

本発明に使用されるカラー現像液には、必要に応じて、
任意のカプリ防止剤を添加できる。カプリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カプリ防止剤が使
用できる。有機カプリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニドロヘンズイミダヅール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロペンツトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、５−ニトロインダゾール、メルカプ
トトリアゾール類の如き含窒素へテロ環化合物を代表例
としてあげることができる。The color developer used in the present invention may include, if necessary,
Any anticapri agent can be added. As anti-capri agents, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide and organic anti-capri agents can be used. Examples of organic anti-capri agents include benzotriazole, 6-nidrohenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole,
5-Nitropenztriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2
Typical examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole, hydroxyazaindolizine, 5-nitroindazole, and mercaptotriazoles.

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４．４′−
ジアミノ−２，２′　−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量はＯ〜５ｇ／ｉ！、好ましくはＯ，１
ｇ〜４　ｇ／／２である。The color developer used in the present invention preferably contains a fluorescent brightener. As a fluorescent whitening agent, 4.4'-
Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The amount added is O~5g/i! , preferably O,1
g~4 g//2.

又、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。Furthermore, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylphosphonic acids, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids may be added as necessary.

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０°Ｃ好ま
しくは３０〜４０°Ｃである。処理時間は２０秒〜５分
好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料１ボ当り２０〜６００ｍ１好ましく
は５０〜３００ｍ１である。更に好ましくは１００ｍｆ
ｆ〜２００ｍ／！である。The processing temperature of the color developer of the present invention is 20 to 50°C, preferably 30 to 40°C. The treatment time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The amount of replenishment is preferably small, but is 20 to 600 ml, preferably 50 to 300 ml, per photosensitive material. More preferably 100mf
f~200m/! It is.

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。Next, the bleaching solution, bleach-fixing solution, and fixing solution used in the present invention will be explained.

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（Ｉ［［）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。As the bleaching agent used in the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention, any bleaching agent can be used, but in particular, organic complex salts of iron (I[[) such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, etc. Complex salts of aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, and organic phosphonic acids) or organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; persulfates; and hydrogen peroxide are preferred.

これらのうち、鉄（Ｉ［［）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’−三酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、イミノニ酢酸、ヒドロキシルイミノニ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、エチレンジアミンニブロピオン酢酸、フェニレンジアミン四節９．２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１．３−ジ
アミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’　。Among these, organic complex salts of iron (I[[) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. aminopolycarboxylic acids useful for forming organic complexes of iron(III);
Aminopolyphosphonic acids, organic phosphonic acids, or their salts are listed as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N
', N'-triacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-propyl acetate Tool Tetraacetic Acid, Methyliminoniacetic Acid, Iminoniacetic Acid, Hydroxyliminoniacetic Acid, Dihydroxyethylglycine Ethyl Ether Diamine Tetraacetic Acid, Glycol Ether Diamine Tetraacetic Acid, Ethylenediamine Tetrapropionic Acid, Ethylenediamine Nibropionic Acetic Acid, Phenylene Diamine Tetraacetic Acid 9. 2-phosphonobutane-1,2,4-triacetic acid, 1,3-diaminopropanol-N,N,N'.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’　、　Ｎ’　
−テトラメチレンホスホン酸、１．３−プロピレンジアミン−Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’　
。N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N', N'
-tetramethylenephosphonic acid, 1,3-propylenediamine-N, N, N'
.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸、などを挙げることができる。N'-tetramethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1,-diphosphonic acid, etc. can be mentioned.

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（Ｉ［Ｉ）
錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。These compounds may be sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Among these compounds, iron (I [I)
Complex salts are preferred because they have a high bleaching edge.

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２銖塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２銖アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, and ferric phosphate. A ferric ion complex salt may be formed in a solution using a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, or phosphonocarboxylic acid.When used in the form of a complex salt, one type of ferric ion complex salt may be formed. Alternatively, two or more types of complex salts may be used. On the other hand, when forming a complex salt in a solution using a ferric salt and a chelating agent, one type or more of ferric salts may be used. Two or more types may be used. Furthermore, one type or two or more types of chelating agents may be used.

また、いずれの場合にも、キレート剤を第２銖イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。In any case, the chelating agent may be used in excess of the amount required to form the second ion complex.

鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１，０モル／ｌ好ましくは
０．０５〜０．５０モル／ｌである。Among the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferred, and the amount added is from 0.01 to 1.0 mol/l, preferably from 0.05 to 0.50 mol/l.

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３，８９３゜８５８号、***特許
第１，２９０，８１２号、同２．０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５
３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７
２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３
１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャＮｏ、　１７１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物：特開昭５０−１４０１２９号
に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５
Ｌｓｓｏａ号、特開昭５２−２０８３２号、同５３　３
２７３５号、米国特許第３．７０６．５６１号に記載の
チオ尿素誘導体；***特許第１，１２７，７１５号、特
開昭５８−１６２３’５号に記載の沃化物；***特許第
９６６．４１０号、同２，７４８．４３０号に記載のポ
リエチレンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記
載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４
号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同
５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号および同５
８−１６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ン等を挙げることができる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第３．８９３．８５８号、
***特許第１．２９Ｃ１，８１２号、特開昭５３−９５
６３０号に記載の化合物が好ましい。Further, a bleach accelerator may be used in the bleaching solution or bleach-fixing solution, if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators include U.S. Pat. No. 3,893.858, West German Pat. No. 57831, same 5
No. 3-37418, No. 53-65732, No. 53-7
No. 2623, No. 53-95630, No. 53-9563
No. 1, No. 53-104232, No. 53-124424
No. 53-141623, No. 53-28426,
Research Disclosure No. 17129 (1
Compounds having a mercapto group or disulfide group as described in JP-A No. 50-140129;
Lssoa, JP-A-52-20832, JP-A No. 53-3
No. 2735, thiourea derivatives described in US Pat. No. 3,706,561; iodides described in West German Patent No. 1,127,715, JP-A-58-1623'5; West German Patent No. 966.410 Polyethylene oxides described in Japanese Patent Publication No. 2,748.430; polyamine compounds described in Japanese Patent Publication No. 45-8836; and others in Japanese Patent Publication No. 49-42434.
No. 49-59644, No. 53-94927, No. 54-35727, No. 55-26506 and No. 5
Examples thereof include the compound described in No. 8-163940 and iodine and bromine ions. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred in U.S. Pat.
West German Patent No. 1.29C1,812, JP-A-53-95
Compounds described in No. 630 are preferred.

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。In addition, the bleach or bleach-fix solution used in the present invention may contain bromides (e.g., potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide), chlorides (e.g., potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride), or iodides. (
For example, a rehalogenating agent such as ammonium iodide) may be included. If necessary, it has a pH buffering capacity of boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. 1
More than one type of inorganic acid, organic acid, alkali metal or ammonium salt thereof, or a corrosion inhibitor such as ammonium nitrate or guanidine can be added.

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩
；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−シチアー１
，８−オクタン　・ジオールなどのチオエーテル化合物
およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤で
あり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用する
ことができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。本発明においては、千オ硫酸塩特にチ
オ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。The fixing agent used in the bleach-fixing solution or fixing solution according to the present invention is a known fixing agent, namely, a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate; a thiocyanate such as sodium thiocyanate or ammonium thiocyanate; or ethylene. Bisthioglycolic acid, 3,6-cythia 1
, 8-octane diol and other water-soluble silver halide solubilizers such as thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a special bleach-fix solution made of a combination of a fixing agent and a large amount of a halide such as potassium iodide as described in JP-A-55-155354. In the present invention, preference is given to using thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates.

１２あたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく
、更に好ましくは０．　５〜１．　０モルの範囲である
。The amount of fixing agent per 12 is preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.3 to 2 mol. 5-1. It is in the range of 0 mol.

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。ｐＨが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高
いとａ銀が遅れかつスティンが発生し易（なる。The pH range of the bleach-fix solution or fix solution in the present invention is 3 to 3.
10 is preferable, and 5 to 9 are particularly preferable. If the pH is lower than this, the desilvering performance is improved, but the deterioration of the solution and the leucoization of the cyan dye are accelerated. On the other hand, if the pH is higher than this, silver is delayed and staining is likely to occur.

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。In order to adjust the pH, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. can be added as necessary.

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fix solution may contain various other fluorescent brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．５０モル／２含有させることが好ましく、更に
好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。The bleach-fixing solution and fixing solution in the present invention contain sulfites (e.g., sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) and bisulfites (e.g., ammonium bisulfite, sodium bisulfite, bisulfite, etc.) as preservatives. potassium, etc.), metabisulfites (e.g., potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are approximately 0.0 in terms of sulfite ion.
The content is preferably 2 to 0.50 mol/2, more preferably 0.04 to 0.40 mol/l.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。Sulfites are commonly added as preservatives, but other preservatives include ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts,
Alternatively, a carbonyl compound or the like may be added.

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。Furthermore, buffering agents, fluorescent brighteners, chelating agents, antifungal agents, etc. may be added as necessary.

次に本発明に於ろ水洗工程について説明する。Next, the water washing step in the present invention will be explained.

本発明では通常の“水洗処理°゛のかわりに実質的な水
洗工程を設けず、いわゆる“安定化処理°゛だけを行な
うなどの簡便な処理方法を用いることもできる。このよ
うに本発明でいう「水洗処理」とは上記のような広い意
味で用いられている。また、ここで「水洗処理」にはリ
ンス処理などの水洗代替処理も含む。In the present invention, instead of the usual "water washing treatment", a simple treatment method may be used, such as performing only a so-called "stabilization treatment" without providing a substantial water washing step. As described above, the term "water washing treatment" as used in the present invention is used in the broad meaning described above. In addition, the "washing process" here includes water washing alternative processes such as rinsing process.

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×１０−４モル／２以下であれ
ば良い。例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１
ボ当り約１０００ｍ１以上用いるのが好ましく、より好
ましくは、５０００ｍ４以上である。又、節水処理の場
合には感光材料１ｒｒｆ当り１００〜１０１００Ｏ用い
るのがよい。The amount of washing water in the present invention is difficult to specify because it varies depending on the number of baths in multistage countercurrent washing and the amount of pre-bath components brought into the photosensitive material. It is sufficient if the liquid component is 1×10 −4 mol/2 or less. For example, in the case of 3-tank countercurrent water washing, the photosensitive material 1
It is preferable to use about 1000 m1 or more per hole, more preferably 5000 m4 or more. Further, in the case of water saving treatment, it is preferable to use 100 to 10,100 O per 1rrf of the photosensitive material.

水洗温度は１５゛Ｃ〜４５°Ｃ１より好ましくは２０°
Ｃ〜３５°Ｃである。The water washing temperature is 15°C to 45°C1, preferably 20°C.
C to 35°C.

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージ
ェンツ」（Ｊ、Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ
、　Ａｇｅｎｔｓ）、　Ｖｏｌ、　　１１゜Ｎｏ、５．
　　ｐ　２０７〜２２３　（１９８３）に記載の化合物
および堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マ
グネシウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、ア
ルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。In the washing process, for the purpose of preventing sedimentation and stabilizing the washing water,
Various known compounds may be added. For example, chelating agents such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, and organic phosphonic acid; bactericidal agents and anti-inflammatory agents that prevent the growth of various bacteria, algae, and molds (for example, ``Journal of Antibacterial J, Antibact, Antifung
, Agents), Vol. 11° No. 5.
Compounds described in p. 207-223 (1983) and compounds described in "Chemistry of antibacterial and antifungal" by Hiroshi Horiguchi, metal salts such as magnesium salts and aluminum salts, alkali metal and ammonium salts, or dry load and A surfactant or the like may be added as necessary to prevent unevenness.

あるいはウェスト著「フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ。Or West's ``Photographic Science and Engineering Magazine (Photo.

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９ページ
（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。A compound described in Sci. Eng., Vol. 6, pp. 344-359 (1965) may also be added.

又、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる場合には、特１１ｉ１１昭６
１−１３１６３２号記載のカルシウム、マグネシウムを
低減させる方法が極めて有効に使用できる。In addition, if problems such as bacteria propagation and floating matter adhering to photosensitive materials occur, special
The method for reducing calcium and magnesium described in No. 1-131632 can be used very effectively.

更にキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４’３号記載の
ような多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）
を実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、
最終浴の漂白や定着成分は５Ｘ１０−２モル／２以下、
好ましくはｌＸｌ０−”モル／！以下であれば良い。Furthermore, chelating agents, bactericides, and anti-piping agents are added to the washing water.
The present invention is particularly effective when the amount of washing water is significantly reduced by multistage countercurrent washing using two or more tanks. Also, instead of the usual water washing process, a multi-stage countercurrent stabilization process (so-called stabilization process) as described in JP-A No. 57-854'3 can be used.
It is also particularly effective when implementing. In these cases,
Bleaching and fixing components in the final bath should not exceed 5X10-2 mol/2.
It is preferably less than lXl0-''mol/!.

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ヘンシトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。Various compounds are added to this stabilizing bath for the purpose of stabilizing images. For example, adjust the membrane pH (e.g. pH 3~
8) various buffering agents (e.g. borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, etc.) (used in combination) and aldehydes such as formalin are representative examples. In addition, chelating agents (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), fungicides (thiazole series, isothiazole series, halogenated phenols, sulfanilamide, henctriazole, etc.) ), surfactants, fluorescent whitening agents, hardeners, and other various additives may be used, and two or more compounds for the same or different purposes may be used in combination.

また、処理後の膜ｐＨ調整剤とし〒塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。In addition, ammonium chloride,
It is preferable to add various ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate in order to improve image storage stability.

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。When the amount of washing water is significantly reduced as described above, it is preferable for the purpose of reducing the amount of waste liquid to flow some or all of the overflow liquid of the washing water into the bleach-fixing bath or the fixing bath, which is a pre-bath.

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。In this treatment step, during continuous treatment, a constant finish can be obtained by using a replenisher for each treatment solution to prevent fluctuations in the liquid composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount to reduce costs.

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素撹拌、エアー撹拌等を設け
ても良い。Each treatment bath may be provided with a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, various floating pigs, various squeegees, nitrogen stirring, air stirring, etc., as necessary.

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。If the method of the present invention uses a color developer,
It can be applied to any processing step. For example, it can be applied to processing color paper, color reversal paper, color positive film, color negative film, color reversal film, etc.

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率が８０〜１００モル％の場合が特に好ましい。また
高怒度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は
処理時のカブリをとくに低く抑える必要がある場合には
、臭化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭
化銀乳剤が好ましく、更には７０モル％以上が好ましい
。臭化銀が９０モル％以上になると、迅速処理は困難と
なるが現像促進の手段例えば後述するようなハロゲン化
銀溶剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時
に作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制
限されることなく現像をある程度速くすることができ、
好ましい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に
含有することは好ましくな（，３モル％以下であればよ
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペー
パーなどに好ましく用いられる。撮影用カラー感光材料
（ネガフィルム、反転フィルムなど）には、沃臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜１５
モル％が好ましい。The silver halide emulsion of the light-sensitive material used in the present invention can have any halogen composition such as silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloride, etc., but when performing rapid processing or low replenishment processing For this purpose, a silver chlorobromide emulsion or a silver chloride emulsion containing 60 mol % or more of silver chloride is preferable, and a silver chloride content of 80 to 100 mol % is particularly preferable. In addition, when a high degree of anger is required and it is necessary to suppress fog during production, storage, and/or processing to a particularly low level, silver chlorobromide emulsions containing 50 mol% or more of silver bromide or Silver bromide emulsions are preferred, and more preferably 70 mol% or more. If silver bromide exceeds 90 mol %, rapid processing becomes difficult, but there are ways to accelerate development, such as using a development accelerator such as a silver halide solvent, fogging agent, or developer as described below during processing. By using , it is possible to speed up the development to some extent without being limited by the content of silver bromide.
It may be preferable. In either case, it is not preferable to contain a large amount of silver iodide (3 mol % or less is sufficient. These silver halide emulsions are preferably used mainly for color papers, etc. Color photosensitive materials for photography (Negative film, reversal film, etc.) include silver iodobromide,
Silver chloroiodobromide is preferred, where the silver iodide content is between 3 and 15
Mol% is preferred.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均−な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。The silver halide grains used in the present invention may have different phases inside and on the surface, may have a multiphase structure such as a bonded structure, or may have a uniform phase throughout the grain. Moreover, they may be mixed.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。Average grain size of silver halide grains used in the present invention (
In the case of spherical or nearly spherical particles, the particle diameter is taken as the particle size, and in the case of cubic particles, the particle size is taken as the particle size, and it is the average based on the projected area.

平板粒子の場合も球換算で表す。）は、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５μ
ｍ以下で０．１５μｍ以上である。In the case of tabular grains, it is also expressed in terms of spheres. ) is 0 below 2μm
．． 1 μm or more is preferable, and 1.5 μm is particularly preferable.
m or less and 0.15 μm or more.

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、特に
好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。The particle size distribution can be narrow or wide, but
A so-called monodisperse silver halide emulsion in which the value (variation rate) obtained by dividing the standard deviation value of the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size is within 20%, particularly preferably within 15%, is used in the present invention. It is preferable to do so. In addition, in order to satisfy the target gradation of a light-sensitive material, two or more types of monodisperse silver halide emulsions with different grain sizes are used in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity (monodispersity is defined as the above-mentioned type). (preferably one with a variable rate) can be mixed in the same layer or coated in separate layers. Furthermore, two or more types of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be mixed or layered for use.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子
でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から
成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主
として表面に形式する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型のいずれでもよい。The shape of the silver halide grains used in the present invention is regular (cubic, octahedral, rhombidodecahedral, dodecahedral, etc.).
r) crystals or coexistence of these crystals, or irregular (irregular) crystals such as spherical
It may have a crystalline form (ular), or it may have a composite form of these crystalline forms. Further, tabular grains may be used, and in particular, an emulsion may be used in which tabular grains having a length/thickness ratio of 5 or more, particularly 8 or more occupy 50% or more of the total projected area of the grains. An emulsion consisting of a mixture of these various crystal forms may also be used. These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grains.

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著［写真の
化学と物理Ｊ　　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ　　、　　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ　　社
干＋ｌ。The photographic emulsion used in the present invention is described by Glafkides [Chemistry and Physics of Photography J (P., Glafkides, Chi.
mie etPhysique Photograp
hique, Paul Montel company +l.

１９６７年〕、ダフイン著「写真乳剤化学Ｊ　　（Ｇ。1967], Duffin, “Photographic Emulsion Chemistry J” (G.

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６６年〕、ゼリクマンら著−写真乳剤の
製造と塗布Ｊ　　（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａ
ｌ著、門ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、　　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年〕などに記載された方法を用
いて調製することができる。Written by F. Duffin, Photographic Em
ulsion Chemistry+Focal Pr
ess, 1966], Zelikman et al. - Production and Coating of Photographic Emulsions J (V.L., Zelikman et al.
Author: Gate-making and Coating Pot
graphicEmulsion, Focal
Press, 1964].

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡ、ｇを一定に保つ方法
、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble root salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method). As one type of simultaneous mixing method, a method in which pA and g in a liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。Furthermore, emulsions prepared by the so-called conversion method, which involves a process of converting silver halide that has already been formed before the silver halide grain formation process is completed, into silver halide with a smaller solubility product, and Emulsions which have undergone similar halogen conversion after the completion of the silver grain formation process can also be used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
A cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present.

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行ってから塗布に使用する。After grain formation, silver halide emulsions are usually subjected to physical ripening, desalting and chemical ripening before being used for coating.

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類および千オン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法または限外濾過法などに従う。Known silver halide solvents (e.g. ammonia, rhodankali or U.S. Pat. No. 3,271,157, JP-A-5
1-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-100717 or JP-A-54-155828, etc.) by precipitation, It can be used for physical ripening and chemical ripening. In order to remove soluble root salts from the emulsion after physical ripening, Nudel water washing, flocculation sedimentation method, ultrafiltration method, etc. are used.

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増惑法；金属化合物（例
えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、１　ｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ
などの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる
。The silver halide emulsion used in the present invention contains active gelatin and sulfur-containing compounds that can react with silver (for example, thiosulfate,
Sulfur sensitization method using reducing substances (e.g. stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds); metal Compounds (e.g., total complex salts, Pt, 1r, Pd, Rh, Fe
A noble metal sensitization method using complex salts of metals of group 1 of the periodic table, such as complex salts of metals in group 1 of the periodic table, etc., can be used alone or in combination.

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、？！シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。The blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive emulsions used in the present invention are spectrally sensitized with methine dyes and other dyes so as to have color sensitivity. The pigments used include cyanine pigments, merocyanine pigments, and ? ! Included are cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes.

すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei;
and a nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, Benzimidazole nuclei, quinoline nuclei, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイ、ン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-
2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus,
A 5- to 6-membered heterocyclic ring nucleus such as a rhodanine nucleus or a thiobarbyl nucleus can be applied.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
．６８８，５４５号、同２゜９７７．２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．　６７
２．　８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３゜３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４
．６０９号、同３，８３７，８６２号、同４゜０２６．
７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization. A typical example is US Patent 2
．． No. 688,545, No. 2977.229, No. 3,
No. 397,060, No. 3.522,052, No. 3,5
No. 27,641, No. 3,617,293, No. 3,62
No. 8,964, No. 3,666.480, No. 3. 67
2. No. 898, No. 3,679,428, No. 3,70
3゜377, 3,769,301, 3,814
．． No. 609, No. 3,837,862, No. 4°026.
707, British Patent No. 1,344,281, British Patent No. 1,50
No. 7,803, Special Publication No. 43-4936, No. 53-12
No. 375, JP-A-52-110618, JP-A No. 52-10
No. 9925.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion.

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでな（、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し適用することも特に有用である。These sensitizing dyes may be added at any stage during particle formation, before or after chemical sensitization, during chemical sensitization, or during coating. Addition during particle formation not only strengthens adsorption (but is also effective in controlling crystal shape and internal structure of particles). Addition during chemical sensitization not only strengthens adsorption but also controls chemical sensitization sites. These addition methods are particularly effective in the case of emulsions containing a high content of silver chloride, and can further increase the content of silver bromide or silver iodide on the grain surface. It is also particularly useful to apply it to particles that are

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。The color coupler incorporated in the light-sensitive material is preferably diffusion-resistant by having a ballast group or being polymerized. A two-equivalent color coupler substituted with a leaving group can reduce the amount of silver coated than a four-equivalent color coupler in which the coupling active position is a hydrogen atom. Couplers in which the color-forming dye has adequate diffusivity, non-color-forming couplers, or DIR couplers that release a development inhibitor or couplers that release a development accelerator upon coupling reaction can also be used.

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４．　０２２゜６
２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプ
ラーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第４
，４０１，７５２号、同第４．３２６．０２４号、ＲＤ
１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
．０２０号、***出願公開筒２，２１９，９１７号、同
第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５８７
号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。A representative example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil-protected acylacetamide coupler. A specific example is U.S. Patent No. 2,40
No. 7,210, No. 2,875.057 and No. 3
, No. 265, 506, etc. The use of two-equivalent yellow couplers is preferred for the present invention; U.S. Pat.
No. 3,933,501 and No. 4. 022゜6
20, etc., or Japanese Patent Publication No. 55-10739, U.S. Patent No. 4
, No. 401,752, No. 4.326.024, RD
18053 (April 1979), British Patent No. 1,425
．． 020, West German Application Publication No. 2,219,917, West German Application No. 2. 261. No. 361, No. 2,329,587
Typical examples thereof include the nitrogen atom separation type yellow couplers described in No. 1, No. 2, 433.812, and the like. α-pivaloylacetanilide couplers have excellent color fastness, especially light fastness;
- Benzoylacetanilide couplers provide high color density.

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３．１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０．６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。Magenta couplers that can be used in the present invention include oil-protected indacylon or cyanoacetyl couplers, preferably pyrazoloazole couplers such as 5-pyrazolone and pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye, and typical examples thereof include U.S. Pat. Same No. 2゜3
No. 43.703, No. 2,600,788, No. 2,
No. 908,573, same No. 3. 062. No. 653, No. 3.152,896 and No. 3.936.015
It is written in the number etc. As a leaving group for a two-equivalent 5-pyrazolone coupler, U.S. Pat.
or U.S. Pat. No. 4,3
The arylthio group described in No. 51,897 is preferred. Further, the 5-pyrazolone coupler having a ballast group described in European Patent No. 73,636 provides high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国時ＦＩ４Ｎ
３，３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第３．７２５、　’０６７号
に記載されたピラゾロ（５，１−ｃｌｌ（１，２，４）
）リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２
２０　（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミ
ダゾ（１，’２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特
許第１１９，８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）
（１，２，４）　　トリアゾールは特に好ましい。As a pyrazoloazole coupler, FI4N in the US
3,369,879, preferably the pyrazolo(5,1-cll(1,2,4)
) Liazoles, Research Disclosure 242
20 (June 1984) and Research Disclosure 24230
(June 1984). Imidazo(1,'2-b)pyrazoles described in European Patent No. 119,741 are preferable from the viewpoint of low yellow side absorption of coloring dyes and light fastness, and Pyrazolo [1°5-b)
(1,2,4) triazoles are particularly preferred.

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．’４７４゜２９３号に記載の
ナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９．９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同
第２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度お
よび温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，
７７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３
．７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西
独特許公開筒３，３２９，７２９号および特開昭５９−
１６６９５６号などに記載された２、５−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．　
４５１．　５５９号および同第４，４２７，７６７号な
どに記載された２−位にフェニルウレイド基を有しがっ
５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
などである。Cyan couplers that can be used in the present invention include oil-protected naphthol-based and phenol-based couplers. '474°293, preferably the naphthol couplers described in U.S. Patent No. 4,05
No. 2,212, No. 4゜146.396, No. 4,2
Typical examples include the oxygen atom elimination type two-equivalent naphthol couplers described in No. 28,233 and No. 4,296,200. Specific examples of phenolic couplers include U.S. Pat. No. 2,369.929, U.S. Pat.
No. 801,171, same No. 2. 772. No. 162, No. 2,895,826, etc. Cyan couplers that are robust to humidity and temperature are preferably used in the present invention and are typically described in U.S. Pat.
Phenolic cyan coupler having an alkyl group greater than or equal to ethyl group at the meta-position of the phenol nucleus described in US Pat. No. 772,002, US Pat. No. 2,772,162, US Pat.
．． No. 758,308, No. 4,126,396, No. 4,334,011, No. 4,327゜173, West German Patent Publication No. 3,329,729, and JP-A-59-
2,5-diacylamino substituted phenolic couplers such as those described in US Pat. No. 166,956 and US Pat.
No. 6,622, No. 4,333,999, No. 4.
451. These include phenolic couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position, which are described in No. 559 and No. 4,427,767.

特に、本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−Ｉ
）および（Ｃ−Ｉ［）で表わされるシアンカプラーの少
なくとも１種を用いることにより、カブリが少なく良好
な写真性を得ることができる。In particular, in the treatment method of the present invention, the following general formula (C-I
) and (C-I[), it is possible to obtain good photographic properties with little fog.

この様な効果は特筆すべきことである。Such an effect is noteworthy.

一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）を以下に詳細に説
明する。General formulas (C-1) and (C-11) will be explained in detail below.

一般式（Ｃ−１）Ｈ２１皇（式中、Ｒｏはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒｌｍはアルキ
ル基またはアリール基を示す。Ｒ１３は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。また
Ｒ１３は、Ｒ８琵結合して環を形成してもよい。Ｚ　１
１は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン
系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を
示す。）一般式（Ｃ−ＩＩ）Ｈ２＋２（式中、Ｒ１４はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を示す。ＲＩＳは炭素数２以上の
アルキル基を示す。ＲＩ＆は水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基を示す。ＺＩ２は水素原子、ハロゲン原
子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応ドより離脱可能な基を表わす。）一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ＩＩ）のシアンカプラー
においてＲＩ　１％　Ｒ１□およびＲＩ４の炭素数１〜
３２のアルキル基としては例えば、メチル基、ブチル基
、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙
げられ、アリール基としては例えば、フェニル基、ナフ
チル基などが挙げられ、複素環基としては例えば、２−
ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−
キノリル基などが挙げられる。これらの基は、さらにア
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えば、２，４−ジーｔｅｒ　ｔ　−ア
ミルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シア
ノフェノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、
２−プロペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、
ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基
、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例え
ば、アセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプ
ロピルスルファモイルアミノ基など）、カルバモイル基
（例えばジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基など）、スルファモイル基（例えば、ブチルスルファ
モイル基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基
、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェ
ニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族も
しくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香
族子オ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など
）、ヒドロキシ蒸、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基
、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換さ
れていてもよい。General formula (C-1) Represents a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. R13 may also be bonded to R8 to form a ring. Z 1
1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a group that can be separated by reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. ) General formula (C-II) H 2+2 (In the formula, R14 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. RIS represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms. RI & represents a hydrogen atom, a halogen represents an atom or an alkyl group. ZI2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a group that can be separated from the reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent.) General formula (C-1) and ( In the cyan coupler of C-II), RI 1% R1□ and RI4 have 1 or more carbon atoms
Examples of the alkyl group of 32 include methyl group, butyl group, tridecyl group, cyclohexyl group, allyl group, etc., examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, etc., and examples of the heterocyclic group include, 2-
Pyridyl group, 2-imidazolyl group, 2-furyl group, 6-
Examples include quinolyl group. These groups further include alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups (e.g., methoxy groups, 2-methoxyethoxy groups, etc.), aryloxy groups (e.g., 2,4-di-tert-amylphenoxy groups, 2-chlorophenoxy group, 4-cyanophenoxy group, etc.), alkenyloxy group (e.g.,
2-propenyloxy group, etc.), acyl group (e.g., acetyl group, benzoyl group, etc.), ester group (e.g.,
butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, butoxysulfonyl group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (e.g. acetylamino group, methanesulfonamide group, dipropylsulfamoylamino group, etc.), carbamoyl groups (e.g., dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl groups (e.g., butylsulfamoyl group, etc.), imide groups (e.g., succinimide group, hydantoinyl group, etc.), ureido groups (e.g., phenylureido group, dimethylureido group, etc.) ), aliphatic or aromatic sulfonyl groups (e.g., methanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), aliphatic or aromatic subgroups (e.g., ethylthio group, phenylthio group, etc.), hydroxyl group, cyano group, carboxy , a nitro group, a sulfo group, a halogen atom, and the like.

また、Ｒ１１のアミノ基としては置換されたものでも無
置換のものでもよい。ここで、置換される場合の置換基
としては前述のものを挙げることができる。Ｒ１，の置
換されたアミノ基としては、例えば、アニリノ基、ベン
ゾチアゾリルアミノ基等を挙げることができる。Further, the amino group of R11 may be substituted or unsubstituted. Here, as the substituent when substituted, the above-mentioned ones can be mentioned. Examples of the substituted amino group of R1 include anilino group and benzothiazolylamino group.

一般式（ｃ−ＨにおいてＲ１３が置換可能な置換基の場
合はＲｏで述べた置換してもよい置換基で置換されてい
てもよい。If R13 in the general formula (c-H) is a substitutable substituent, it may be substituted with the optional substituent described in Ro.

一般式（Ｃ−Ｉ［）におけるＲＩ５の炭素数が少なくと
も２以上の置換していてもよいアルキル基として例えば
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロへキシ
ルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフ
ェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシ
メチル基などを挙げることができる。Examples of the optionally substituted alkyl group having at least 2 carbon atoms in RI5 in general formula (C-I[) include ethyl group, propyl group, butyl group, pentadecyl group,
Examples include tert-butyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, phenylthiomethyl group, dodecyloxyphenylthiomethyl group, butanamidomethyl group, and methoxymethyl group.

一般式（Ｃ−１）および一般式（Ｃ−１１）においてＺ
ｌｌおよびＺ１□はそれぞれ水素原子又はカップリング
離脱基（カップリング離脱原子を含む。In general formula (C-1) and general formula (C-11), Z
ll and Z1□ are each a hydrogen atom or a coupling-off group (including a coupling-off atom).

以下同じ）を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基
、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシ
プロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）
、了り−ルオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基
、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキ
シ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）
、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（
例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブ
チルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンス
ルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ
基　（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジル
オキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカル
ボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ
基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチ
ルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）
、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニ
ル基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基な
ど）などがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を
含んでいてもよい。Examples include halogen atoms (e.g., fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.),
Alkoxy groups (e.g., ethoxy group, dodecyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group, methylsulfonylethoxy group, etc.)
, oryloxy group (e.g., 4-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), acyloxy group (e.g., acetoxy group,
(tetrazokayloxy group, benzoyloxy group, etc.)
, sulfonyloxy group (e.g., methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (
For example, dichloroacetylamino group, heptafluorobutylamino group, methanesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (for example, ethoxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyloxy group, etc.), aryloxycarbonyloxy group (e.g., phenoxycarbonyloxy group, etc.), aliphatic or aromatic thio group (e.g., ethylthio group, phenylthio group, tetrazolylthio group, etc.)
, an imide group (eg, succinimide group, hydantoinyl group, etc.), an aromatic azo group (eg, phenylazo group, etc.), and the like. These leaving groups may include photographically useful groups.

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−１１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。Preferred examples of the cyan coupler represented by the general formula (C-1) or (C-11) are as follows.

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ１１はアリール基
、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。In general formula (C-1), R11 is preferably an aryl group or a heterocyclic group, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, or a sulfonyl group. More preferably, it is an aryl group substituted with a group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group.

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ１１とＲ１２で環を形成し
ない場合、Ｒ，□は好ましくは置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリ
ールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ１３は好ましく
は水素原子である。In general formula (C-I), when R11 and R12 do not form a ring, R and □ are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups or aryl groups, particularly preferably substituted aryloxy-substituted alkyl groups, R13 is preferably a hydrogen atom.

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲＩ４は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。In the general formula (C-n), preferred RI4 is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group.

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲＩ、は炭素数２
〜１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有す
るメチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、ア
ルキルオキシ基が好ましい。In general formula (C-11), preferable RI is carbon number 2
It is a methyl group having a ~15 alkyl group and a substituent having 1 or more carbon atoms, and the substituent is preferably an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, or an alkyloxy group.

一般式（Ｃ−ｎ）においてＲＩ　Ｓは炭素数２〜１５の
アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４
のアルキル基であることが特に好ましい。In general formula (C-n), RIS is more preferably an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and RI S is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
Particularly preferred is an alkyl group.

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ１６は水素原子、
ハロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。In general formula (C-n), preferred R16 is a hydrogen atom,
Among the halogen atoms, chlorine atoms and fluorine atoms are particularly preferred.

一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ＩＩ）において好ましい
Ｚ　ＩＩおよび２１２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。In general formulas (C-1) and (C-II), Z II and 212 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, or a sulfonamide group, respectively.

一般式（Ｃ−ｎ）において２１□はハロゲン原子である
ことがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好
ましい。In the general formula (C-n), 21□ is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

−Ｊ［（Ｃ−Ｉ）においてＺｌｌはハロゲン原子である
ことがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好
ましい。-J[(C-I), Zll is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表わされるシ
アンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに
限定されるものではない。Specific examples of the cyan couplers represented by the general formulas (C-I) and (C-II) are listed below, but the present invention is not limited thereto.

（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
（Ｃ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
Ｈ（Ｃ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０Ｈ（Ｃ−４）　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
Ｈ（Ｃ−５）ＯＨ（Ｃ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ
−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ（
Ｃ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ
Ｎ（Ｃ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
Ｈ＼　　　　　　　　　　　　　　ＣＩＣｆ（Ｃ−１１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
Ｈ（Ｃ−１２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０
ＨＯＣ，ＨＱ（ｔ）　ＣｈＨｌｆｆ０ＣＨ！（Ｃｄ５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
（Ｃ−２０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
Ｈ（ｔ）ＣｓＨｕ（Ｃ−２２）しに（Ｃ−２３）し１（Ｃ−２４）（Ｃ−２５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０Ｈ（ｊ）Ｃ５Ｈｚ（Ｃ，−２６）（ｔ）ＣｓＨ＋ｔ（Ｃ−２７）ＨＨ（ｔ）ＣｓＨ８（Ｃ−３０）　　　　　　　　　　。Ｈ（ｔ）ＣｓＨ＋
＋（Ｃ−３２）ＯＨ０ＣＨ３（ＤＣｓＨ＋ｔ（Ｃ−３５１ＯＨ（ｔ）ＣｓＨＩＩ（ｔ）ＣｓＨＩＩＣＣ−３８）（Ｃ−４１）（Ｃ−４４１（Ｃ−４５）（Ｃ−４６１（Ｃ−４７）（Ｃ−４８）（Ｃ−４９１ＨＣ１Ｈｓ　　　１（Ｃ−５０）ｆ（Ｃ−５１）ＣｉＨｓ　　　Ｉｌこれら一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−１１）で表される
カプラーは特開昭５９−１６６９５６号や特公昭４９−
１１５７２号に基づいて合成することができる。(C-1) 0H
(C-2) O
H(C-3)
0H(C-4) O
H(C-5)OH (C-6) 0H(C
-7) OH(
C-8) OH
N (C-9) O
H\CI Cf (C-11) O
H(C-12) 0
HOC, HQ (t) ChHlff 0CH! (Cd5) 0H
(C-20) O
H(t)CsHu (C-22) Shini (C-23) Shi1 (C-24) (C-25)
0H(j)C5Hz (C, -26) (t)CsH+t (C-27) H H (t)CsH8 (C-30). H(t)CsH+
+ (C-32) OH 0CH3 (DCsH+t (C-351 OH (t)CsHII (t)CsHII CC-38) (C-41) (C-441 (C-45) (C-461 (C-47) (C-48) (C-491 H C1Hs 1 (C-50) f (C-51) CiHs I l Couplers represented by these general formulas (C-I) and (C-11) are disclosed in JP-A-59 -No. 166956 and Special Publication No. 1669-
11572.

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．３６６゜２３７号および英国
特許第２．１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６．５７０号および***出願公
開第３．２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。Granularity can be improved by using a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility. Examples of such dye-diffusing couplers are magenta couplers in U.S. Pat. No. 4,366.237 and British Patent No. 2,125,570; Specific examples of yellow, magenta or cyan couplers are described in No. .234°533.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１．８２
０号および同第４．　０８０゜２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２．　１０２．　１７３号および米国特許第４．３６
７．２８２号に記載されている。The dye-forming couplers and the special couplers described above may form dimers or more polymers. A typical example of a polymerized dye-forming coupler is U.S. Pat. No. 3,451.82.
No. 0 and No. 4. No. 080°211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2. 102. No. 173 and U.S. Patent No. 4.36
7.282.

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。The various couplers used in the present invention can be used in combination in two or more layers in the same photosensitive layer, or in two or more different layers using the same compound, in order to satisfy the characteristics required for the photosensitive material. It can also be introduced into

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例
は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by an oil-in-water dispersion method. In the oil-in-water dispersion method, the boiling point is 1
After dissolving in either a high boiling point organic solvent of 75°C or higher and a low boiling point so-called auxiliary solvent, either alone or in a mixture of both, finely dispersed in an aqueous medium such as water or an aqueous gelatin solution in the presence of a surfactant. do. Examples of high boiling point organic solvents are described in U.S. Pat. No. 2,322,027 and others.

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。Dispersion may be accompanied by phase inversion, and if necessary, the auxiliary solvent may be removed or reduced by distillation, noodle washing, ultrafiltration, or the like before use for coating.

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシヘンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール
、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート
、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ
、Ｎ−ジブチル−２−プトキシー５−ｔｅｒｔ−オクチ
ルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０°Ｃ以上
、好ましくは５０″Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。Specific examples of high boiling point organic solvents include phthalate esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate,
(di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, etc.), esters of phosphoric or phosphonic acids (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-
ethylhexyldiphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenyl phosphonate, etc.), benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate,
dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxyhenzoate, etc.), amides (diethyl dodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amyl phenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N
, N-dibutyl-2-ptoxy-5-tert-octylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), and the like. Further, as the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30°C or higher, preferably 50"C or higher and about 160°C or lower, can be used. Typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. , 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide, and the like.

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、***
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。Specific examples of latex dispersion processes, effects, and latex for impregnation include U.S. Pat. It is described in.

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
１艮の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．
　３モルである。The standard amount of color couplers used is in the range of 0.001 to 1 mole per mole of photosensitive halogen, preferably 0.01 to 0 for yellow couplers.
．． 5 moles, 0.003 to 0.00 for magenta couplers.
3 mol, and for cyan couplers 0.002 to 0.
It is 3 moles.

本発明に用いられる感光材料は、色カプリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。The light-sensitive material used in the present invention contains hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, amines, gallic acid derivatives, catechol derivatives, ascorbic acid derivatives, colorless couplers, sulfonamide phenol derivatives, etc. as color capritic or color mixing inhibitors. May contain.

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート）
ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。Known anti-fading agents can be used in the photosensitive material used in the present invention. Organic antifading agents include hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, P-alkoxyphenols, hindered phenols mainly including bisphenols, gallic acid derivatives, and methylenedioxybenzene. Typical examples include aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. Also (bissalicylaldoximate)
Metal complexes such as nickel complexes and (bis-N,N-dialkyldithiocarbamate) nickel complexes can also be used.

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に存する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。To prevent yellow dye images from deteriorating due to heat, humidity and light.
As described in U.S. Pat. No. 4,268,593,
Compounds in which the partial structures of hindered amine and hindered phenol are present in the same molecule give good results. In addition, in order to prevent the deterioration of magenta dye images, especially the deterioration caused by light, the substitution of spiroindanes as described in JP-A-56-159644 and hydroquinone diether or monoether as described in JP-A-55-89835 is recommended. chromans give favorable results.

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。In order to improve the storage stability of cyan images, especially the light fastness, it is preferable to use a benzotriazole ultraviolet absorber in combination. This UV absorber may be co-emulsified with the cyan coupler.

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはｌＸｌ０−’モル
／ポル２×１０４モル／ポの範囲に設定される。The amount of ultraviolet absorber applied should be sufficient to impart photostability to the cyan dye image, but if too much is used, it may cause yellowing of the unexposed areas (white areas) of the color photographic light-sensitive material. Therefore, it is usually preferably set in the range of 1X10-' mol/pol2×104 mol/pol.

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいすか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。In the light-sensitive material layer structure of ordinary color paper, a single layer of light on both sides adjacent to a red-sensitive emulsion layer containing a cyan coupler,
Preferably, both layers contain an ultraviolet absorber.

緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。When an ultraviolet absorber is added to the intermediate layer between the green-sensitive layer and the red-sensitive layer, it may be co-emulsified with a color mixing inhibitor. When a UV absorber is added to the protective layer, another protective layer may be applied as the outermost layer. This protective layer can contain a matting agent of any particle size.

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。In the photosensitive material used in the present invention, an ultraviolet absorber can be added to the hydrophilic colloid layer.

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料として
、またはイラジェーションもしくはハレーション防止そ
の他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染
料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノン
系、あるいはアブ系の染料が好ましい。緑光、赤光に対
し吸収を示すオキソノール染料は特に好゛ましい。The photosensitive material used in the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation or halation. Oxonol-based, anthraquinone-based, or ab-based dyes are preferred. Oxonol dyes that absorb green and red light are particularly preferred.

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもよい。Stilbene-based, triazine-based,
It may also contain a brightening agent such as an oxazole type or a coumarin type. Water-soluble brighteners may be used, and water-insoluble brighteners may be used in the form of dispersions.

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。The invention is applicable to multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support.

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感光性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。Multilayer natural color photographic materials usually have a red-sensitive emulsion layer on a support,
It has at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer. The order of these layers can be arbitrarily selected as necessary. Further, each of the above-mentioned emulsion layers may be made up of two or more emulsion layers having different sensitivities, or a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same photosensitivity.

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防
止層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。In addition to the silver halide emulsion layer, the light-sensitive material used in the present invention is preferably provided with auxiliary layers such as a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, and a back layer.

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material used in the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコールの保
護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速処理
する場合さらに有用である。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein;
Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, etc., sugar derivatives such as sodium alginate, starch derivatives;
A variety of synthetic hydrophilic polymeric substances are used, such as single or copolymers of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. be able to. The use of acrylic acid modified polyvinyl alcohol in the protective layer is particularly useful, and even more so when rapidly processed with silver chloride emulsions.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．　Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐ
ａｎ．　、　’ｉｏ．　１６。In addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Photo. Jap
an. , 'io. 16.

３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。Enzyme-treated gelatin as described on page 30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used.

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外に
、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはそ
の前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マ・ノド剤、帯電防止剤、可塑剤、あ
るいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加さ
れてもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディ
スクロージャー１７６４３　（１９７８年１２月）およ
び同１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されてい
る。In addition to the above-mentioned additives, the photosensitive material used in the present invention further contains various stabilizers, anti-staining agents, developing agents or their precursors, development accelerators or their precursors as described above,
Lubricants, mordants, additives, antistatic agents, plasticizers, and other various additives useful for photographic materials may be added. Representative examples of these additives are described in Research Disclosure No. 17643 (December 1978) and Research Disclosure No. 18716 (November 1979).

これらの添加剤は迅速プリント、迅速処理において非常
に重要であり、更に本発明の一般式［１］の化合物との
関係において重要である。また特に用いる乳剤のハロゲ
ン組成が塩化銀を高含有率で含む場合には、メルカプト
アゾール系、メルカプトチアジアゾール系、メルカプト
ベンズアゾール系化合物を併用することが発色性、カブ
リの発生において本発明では有用である。These additives are very important in rapid printing, rapid processing, and are also important in relation to the compound of general formula [1] of the present invention. In addition, especially when the halogen composition of the emulsion used contains a high content of silver chloride, the combined use of mercaptoazole, mercaptothiadiazole, and mercaptobenzazole compounds is useful in the present invention in terms of color development and fogging. be.

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射ｔＩ質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライク紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質をｊ弁用する透明支持体、例
えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は
使用目的によって適宜選択できる。The "reflective support" that can be used in the present invention is one that enhances the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clearer. Examples include those coated with a hydrophobic resin containing dispersed light-reflecting materials such as titanium, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin containing dispersed light-reflecting substances as a support. For example, balike paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, transparent supports with reflective layers or reflective materials, such as glass plates, polyesters such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or cellulose nitrate. There are films, polyamide films, polycarbonate films, polystyrene films, etc., and these supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

（実施例）以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。(Example) The effects of the present invention will be explained below using Examples.

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。Example 1 Table A was placed on a paper support laminated on both sides with polyethylene.
A multilayer color photographic paper with the layer structure shown below was prepared. The coating solution was prepared as follows.

第一層塗布液調製イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍｆｆ１及び溶媒（ｃ
）７．９ｍｊ２を加え溶解し、この溶液を１０％ドデジ
ルヘンゼンスルホン酸ナトリウム８ｒｒ＋ｊ２を含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｒｎｊ２に乳化分散させた。First layer coating solution preparation Yellow coupler (a) 19.1g and color image stabilizer (b)
) to 4.4 g of ethyl acetate 27.2 mff1 and solvent (c
) 7.9mj2 was added and dissolved, and this solution was mixed with 1 containing 10% sodium dodecylhenzenesulfonate 8rr+j2.
It was emulsified and dispersed in 0% gelatin aqueous solution 185rnj2.

一方塩臭化銀乳剤（臭化銀１モル％、Ａｇ　７０　ｇ／
ｋｇ含有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モ
ル当り５．０Ｘ１０−’モル加え青感性乳剤としたもの
を９０ｇｊＪｌ製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解
し、表への組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第１
層塗布液を調製した。On the other hand, silver chlorobromide emulsion (silver bromide 1 mol%, Ag 70 g/
A blue-sensitive emulsion (90 gjJl) was prepared by adding the following blue-sensitive sensitizing dye to 5.0 x 10-' mol per mol of silver chlorobromide (containing 90 kg). The emulsified dispersion and emulsion are mixed and dissolved, the gelatin concentration is adjusted so that the composition is as shown in the table, and the first
A layer coating solution was prepared.

第２層〜第７Ｎ用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the first layer coating solution.

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩を用いた。The gelatin hardening agent for each layer is 1-oxy-3,5-
Dichloro-8-triazine sodium salt was used.

各乳剤の分光増悪剤としては次のものを用いた。The following spectral enhancers were used for each emulsion.

青感性乳剤層緑怒性乳剤層（ハロゲン化銀１モル当り４．０Ｘ１０−’モル添加）
赤感性乳剤層各乳剤層のイラジニーション防止染料として次の染料を
用いた。Blue-sensitive emulsion layer Green-sensitive emulsion layer (addition of 4.0 x 10-' mol per mol of silver halide)
Red-sensitive emulsion layer The following dyes were used as irradiation-preventing dyes in each emulsion layer.

緑感性乳剤層赤感性乳剤層カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。The structural formulas of the compounds used in this example, such as the coupler in the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, are as follows.

（ａｌ　　イエローカプラー（Ｃ）　　溶媒／ｄ）　　混色防止剤Ｈ「（、ｔ）ＣａＨ＋ｅ　　　　１ＣｅＬｔ（ｔ）（ｆＪ　　色像安定剤（ｇ）　　溶媒の２：１混合ｖＩＪ（重量比）ｈ）紫外線吸収剤の１：５：３混合物（モル比）（ｉ）　　混色防止剤ＨＨ（ｊ）？８媒（ｉｓｏ　　Ｃ＋ＪＬ、０＋Ｔ−Ｐ　＝　０（２）　シ
アンカプラーの１：ｌ混合物（モル比）（１）　　色像安定剤の１：３：３混合物（モル比）得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。(al Yellow coupler (C) solvent/d) Color mixing inhibitor H (, t) CaH+e 1 CeLt (t) (fJ Color image stabilizer (g) 2:1 mixture of solvent vIJ (weight ratio) h) Ultraviolet absorption 1:5:3 mixture of cyan couplers (molar ratio) (i) Color mixing inhibitor H 1) 1:3:3 mixture of color image stabilizers (molar ratio) The obtained color photographic paper was processed in the following processing steps in which the composition of the color developer was varied.

処ｊＬＬ程　　　　課一度　　　　権−間カラー現像　
　　　３５°Ｃ４５秒漂白定着　　　　　３５°Ｃ４５秒リンス１　　　　　３５　’Ｃ２０秒リンス２　　　　３５°Ｃ２０秒リンス３　　　　３５°Ｃ２０秒乾燥　　　　　　　８０°Ｃ６０秒リンスはリンス３からリンスｌへの３タンク向流水洗と
した。用いた各処理液は以下の通りである。Processing jLL process section 1 right-between color development
Bleach-fixing at 35°C for 45 seconds Rinse at 35°C for 45 seconds 1 Rinse at 35°C for 20 seconds 2 Rinse at 35°C for 20 seconds 3 Dry at 35°C for 20 seconds Rinse at 80°C for 60 seconds Rinse was carried out in 3-tank countercurrent water washing from Rinse 3 to Rinse I. The processing solutions used are as follows.

ｐう：ゴ」１孜添加物　　　　　　　　　　　　第１表参照ベンジルア
ルコール　　　　　　第１　ｆｉｅ照ジニジエチレング
リコール　　　第１表参照亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　３０ｇＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　　　　　１
ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．５ｇカラ
ー現像主薬（第１表参照）　　　　　０．０１２モル増
白剤（４，４’　−ジアミノスチルベン系）　　　　　　　３．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｍ　ｌＰ　Ｈ１０，０５遠皇定肴液ＥＤＴＡＦｅ（ＩＩＩ）ＮＨ４４Ｈｚ０　　　６０ｇＥ
ＤＴＡ　・２Ｎａ　・２Ｈｚ０　　　　　４ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％）１２０ｍ！！。Additives: Benzyl alcohol, see Table 1. Sodium sulfite, see Table 1.
0.2g potassium carbonate
30gEDTA・2Na 1
g Sodium chloride 1.5 g Color developing agent (see Table 1) 0.012 mol Brightener (4,4'-diaminostilbene type) 3.0 g Add water
1000m lP H10,05 Enno Teishishi liquid EDTAFe (III) NH44Hz0 60gE
DTA ・2Na ・2Hz0 4g ammonium thiosulfate (70%) 120m! ! .

亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００ｍ　！！。Sodium sulfite 16g glacial acetic acid
Add 7g water
1000m! ! .

ｐ）（５，５悲Ｚ囚液ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　０．１ｍ　１
１−ヒドロキシエチリデン−１，ｌ− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　１．６ｍＩ！。p) (5,5 Sad Z prison liquid formalin (37%) 0.1m 1
1-Hydroxyethylidene-1,l-diphosphonic acid (60%) 1.6 mI! .

塩化ビスマス　　　　　　　　　　　０．３５ｇアンモ
ニア水（２６％）　　　　　　　　２．５ｎ／２ニトリ
ロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　１．ＯｇＥＤＴＡ・
４ＨＯ，５ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．０　ｇ５−
クロロ−２−メチル−４−５０ｍｇイソチアゾリン−３
−オン水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ　ｌカラ
ー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮
液）および調液後４０°Ｃで１４日間放置した後（経時
液）の２種類を使用した。Bismuth chloride 0.35g Aqueous ammonia (26%) 2.5n/2 nitrilotriacetic acid/3Na 1. OgEDTA・
4HO, 5g Sodium sulfite 1.0 g5-
Chloro-2-methyl-4-50mg isothiazoline-3
- 1000 ml with added water Two types of color developing solutions were used for each composition: immediately after preparation (fresh solution) and after preparation and left at 40° C. for 14 days (aged solution).

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を第１表に示し
た。Table 1 shows the photographic properties of the obtained fresh solution and aged solution.

写真性は、マゼンタ濃度でのＩ）ｍｉｎ及び階調の２点
で表わした。Photographic properties were expressed in two points: I)min in magenta density and gradation.

Ｄｍｉｎは最小濃度を表わし、階調は濃度０．５を表わ
す点から、βｏｇＥで０．３高露光側の濃度点までの濃
度変化で表わした。Dmin represents the minimum density, and the gradation is expressed as a density change from a point representing density 0.5 to a density point on the high exposure side of 0.3 in βogE.

＊　イ（比較）口（比較）Ａ−１（本発明）Ａ−２（本発明）第１表から明らかな様に、ヒドロキシルアミンを添加し
た場合には、経時液でのカブリが高く、階調変化も大き
い。*A (comparison) (comparison) A-1 (present invention) A-2 (present invention) As is clear from Table 1, when hydroxylamine is added, fogging with the aged solution is high and The key changes are also large.

また、本発明の一般式［＋］で表わされる化合物を含有
する場合でも、本発明以外の芳香族第一級アミン顕現像
主薬と組み合わせた場合には、経時液での階調変化、カ
ブリ共に大きい。Furthermore, even when the compound represented by the general formula [+] of the present invention is contained, when combined with an aromatic primary amine developing agent other than the present invention, gradation changes and fogging may occur in the solution over time. big.

これに対し、本発明の処理液で処理した場合には、経時
液でも、カブリが少なく、階調変化も小さいことがわか
る。さらにこの効果は、ベンジルアルコールを含まない
現像液で処理した時に特に顕著である。On the other hand, it can be seen that when the treatment liquid of the present invention was used, there was little fog and the change in gradation was small even with the aged liquid. Moreover, this effect is particularly pronounced when processed with a developer that does not contain benzyl alcohol.

実施例２実施例１において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を８
０モル％とし、実施例１と同様にして、経時液での写真
性変化を評価したところ、本発明の構成において、カブ
リ増加が少なく良好な結果が得られた。Example 2 In Example 1, the bromide ion content of the green-sensitive layer emulsion was changed to 8.
When the change in photographic properties of the solution over time was evaluated in the same manner as in Example 1 using 0 mol %, good results were obtained with the configuration of the present invention, with little increase in fog.

実施例３実施例１のＮｏ、　　５．　６において、化合物Ｉ−１
の代わりに化合物■−１８、Ｉ−２３、ｌ−２６、Ｉ−
５１、Ｉ−５３またはｌ−５４を同量用いて同様に現像
液の経時テストを行ったところ、各々実施例１と同様に
好ましい結果が得られた。Example 3 No. of Example 1, 5. In 6, compound I-1
Compounds ■-18, I-23, l-26, I-
51, I-53, or I-54 were similarly tested over time using the same amounts, and favorable results similar to those in Example 1 were obtained for each developer.

実施例４表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層（
最上層）を塗布し、試料を作製した。Example 4 The first layer (bottom layer) to the seventh layer (
(top layer) was applied to prepare a sample.

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー２００ｇ、退色防止剤９３゜３ｇ、高沸点
溶媒（ｐ）Ｌｏｇ及び（ｑ）５ｇに、補助溶媒として酢
酸エチル６００ｍ４を加えた混合物を６０°Ｃに加熱溶
解後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デュポン社製）の５％水溶液３３０ｍｊｌ！を含む
５％ゼラチン水溶液３３００ｍｌに混合し、コロイドミ
ルをもちいて乳化してカプラー分ｔＡＩ１．液を作製し
た。この分散液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳
剤層用増感色素及び１−メチル−２−メルカプト−５−
アセチルアミノ−１，３，４−トリアゾールを加えた乳
剤１４００ｇ（Ａｇとして９６．７ｇ、ゼラチン１７０
ｇを含む）に添加し、更に１０％ゼラチン水溶液２６０
０ｇを加えて塗布液を作製した。第２層〜第７層の塗布
液は、第１層に準じて作製した。The coating liquid for the first layer was prepared as follows. A mixture of 200 g of yellow coupler, 93.3 g of antifading agent, 5 g of high boiling point solvents (p) Log and (q), and 600 m4 of ethyl acetate as an auxiliary solvent was heated and dissolved at 60°C, and then alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate) was dissolved. , DuPont) 5% aqueous solution 330 mjl! was mixed with 3,300 ml of a 5% gelatin aqueous solution containing 1. A liquid was prepared. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure from this dispersion, and the sensitizing dye for the blue-sensitive emulsion layer and 1-methyl-2-mercapto-5-
1400 g of emulsion containing acetylamino-1,3,4-triazole (96.7 g as Ag, 170 g of gelatin)
g), and then add 260 g of 10% aqueous gelatin solution.
A coating solution was prepared by adding 0 g of the above solution. The coating liquids for the second to seventh layers were prepared in the same manner as for the first layer.

表　　　　Ｂ各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。Table B The following sensitizing dyes were used in each emulsion layer.

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−３，３′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロオキシド緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルフォエチルオキサカルポシアニンヒドロオキシド赤感性乳剤層、３．３’−ジエチルームーメトキシー９
．９’　−（２，２−ジメチル −１，３−プロパノ）チアジカルポシアニンヨージドまた各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。Blue-sensitive emulsion layer; anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-disulfopropylselenacyanine hydroxide; green-sensitive emulsion layer; anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3' -Disulfoethyloxacarpocyanine hydroxide red-sensitive emulsion layer, 3,3'-diethyl-methoxy 9
．． 9'-(2,2-dimethyl-1,3-propano)thiadicarpocyanine iodide The following substances were also used as stabilizers for each emulsion layer.

■−メチルー２−メルカプトー５−アセチルアミノ−１
，３，４−トリアゾールまたイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。■-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1
, 3,4-triazole and the following were used as anti-irradiation dyes.

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（
３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４〜スルホナトフ
エニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ
カリウム塩Ｎ、Ｎ’　−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオ
キソ−３，７−シスルホナトアンスラセンー１．５−ジ
イル）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナト
リウム塩また硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。4-(3-carboxy-5-hydroxy-4-(3-(
3-carboxy-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4-ylidene)-1-propenyl)-1-pyrazolyl)benzenesulfonate-dipotassium salt N,N'-(4, 8-dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-cissulfonatoanthracene-1,5-diyl)bis(aminomethanesulfonate)-tetrasodium salt and 1,2-bis(vinylsulfonyl)ethane as a hardening agent. was used.

使用したカプラーは以下の通りである。The couplers used are as follows.

イエローカプラーマゼンタカプラーシアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。yellow coupler magenta coupler The cyan coupler was changed as shown in Table 2.

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。The compounds used in this example are as follows.

紫外線吸収剤（ｎ）：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ　−ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（０）：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール？容媒　（ｐ）　ニジ（２−エチルヘキシル）フタレート溶媒（ｑ）ニジブチルフタレート退色防止剤（ｒ）：２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェニル−３，５−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチルヒドロキシベンゾエート混色防止
剤（Ｓ）：２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノン退色
防止剤（ｔ）：１．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミル−２，５−ジオクチル
オキシベンゼン退色防止剤（Ｕ）：２．２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。UV absorber (n): 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole UV absorber (0): 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl ) Benzotriazole? Vehicle (p) Nidi(2-ethylhexyl) phthalate Solvent (q) Nidibutyl phthalate Anti-fading agent (r): 2,5-di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butylhydroxybenzoate color mixture prevention Agent (S): 2.5-tert-octylhydroquinone Anti-fading agent (t): 1.4-tert-amyl-2,5-dioctyloxybenzene Anti-fading agent (U): 2.2' -methylenebis-(4-methyl-6-tert
-Butylphenol The multilayer color photographic paper obtained above was subjected to wedge-shaped exposure and then processed in the following processing steps.

処」Ｌ」コ程　　　　時−間　　　　厘一度カラー現像
　　　３分３０秒　　３３°Ｃ漂白定着　　１分３０秒
　　３３°Ｃリンス（３タンク　　２分　　　　　　３０°Ｃカスケ
ード）乾　　　燥　　　　　　１分　　　　　　　８０°Ｃ用
いた処理液は以下の通りである。Time: Color development once 3 minutes 30 seconds 33°C bleach fixing 1 minute 30 seconds 33°C rinsing (3 tanks 2 minutes 30°C cascade) Drying 1 minute 80°C processing The liquid is as follows.

左プニ現像液水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ｌトリエタノールアミン　　　　　　　　　　１０ｍｉ
！。Left Puni developer water 800m
l triethanolamine 10mi
! .

５．６−シヒドロキシー１．２．４＝ベンゼントリスルフオン酸ナトリラム　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇＮ、
　　Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−Ｎ。5.6-cyhydroxyl 1.2.4 = sodium benzenetrisulfonate 300mgN,
N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N.

Ｎ′−ジ酢酸　　　　　　　　　　　０．１ｇニトリロ
−Ｎ、　Ｎ、　　Ｎ−トリメチレンホスホン酸（４０％
）　　　　　　　　１０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　０．６ｇ添加物　　　　　　　　　　　　
　　　第２表亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
第２表炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　３０
ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，４’　−ジアミノスチルヘン系＞　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１０００／２ＫＯＨに
て　　　　　　　　　　ＰＨ１０，１０膿亘定肴液チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１５０ｎ／
２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５ｇエ
チレンジアミン鉄（■）アンモニウム　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　１０ｇ螢光増白剤（４
，４’−ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ２−
メルカプト−５−アミノ−３，４ −チアジアゾール　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００ｍｆｆ１アンモニ
ア水にて　　　　　　　　　　ｐＨ７，０悲Ｚλ液５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　　４０ｍｇ２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３ −オン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ２−オ
クチル−４−イソチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ塩化ビ
スマス（４０％）　　　　　　　　　０．５ｇニトリロ
−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−１−リメチレンホスホン酸（４０％
）　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン
−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　２．５ｇ螢光
増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇアン
モニア水（２６％）　　　　　　　　　２．０ｍｆ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｆｆ１２ＫＯ
Ｈにて　　　　　　　　　　　　ｐＨ７・　５カラー現
像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮液）
および調液後３８°Ｃ２１カ月経時した後（経時液）の
２種類を使用した。N'-diacetic acid 0.1 g Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid (40%
) 10g potassium bromide
0.6g additive
Table 2 Sodium sulfite
Table 2 Potassium carbonate 30
gN-Ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.5g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilhene type> 1.0g Add water At 1000/2KOH, PH10,10 pudding liquid ammonium thiosulfate (70%) 150n/
2 Sodium sulfite 15g Ethylenediamine iron (■) ammonium 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 10g Fluorescent brightener (4
,4'-diaminostilbene series) 1.0g2-
Mercapto-5-amino-3,4-thiadiazole 1.0g Add water and add 1000mff1 ammonia water to pH 7.0 Zλ liquid 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 40mg2-methyl-4- Isothiazolin-3-one 10mg 2-octyl-4-isothiazolin-3-one 10mg Bismuth chloride (40%) 0.5g Nitrilo-N,N,N-1-rimethylenephosphonic acid (40%
) 1.0g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 2.5g fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene type) 1.0g aqueous ammonia (26%) 2.0mf water In addition 1000ff12KO
At pH 7.5 color developer, immediately after preparation (fresh solution) for each composition.
Two types of solutions were used: 1 and 21 months after preparation at 38° C. (aging solution).

新鮮液及び経時液でのシアンのＤｍｉｎ及び階調を求め
、経時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示
す。The Dmin and gradation of cyan were determined for the fresh solution and the aged solution, and the differences between the results obtained for the aged solution and the fresh solution are shown in Table 2.

＊：　シアンカプラーＡＩＣ！！。*: Cyan coupler A I C! ! .

シアンカプラーＢｎ■ 第２表から明らかな様に本発明の処理液で処理した場合
には、経時液を用いた場合にも、カブリの増加が少なく
、階調変化も少ないことがわかる。Cyan coupler B n ■ As is clear from Table 2, when treated with the processing solution of the present invention, there was little increase in fog and little change in gradation even when the aging solution was used.

また、この効果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない
方が顕著である。Moreover, this effect is more remarkable when the sulfite ion concentration in the treatment liquid is lower.

これに対し、ヒドロキシルアミンを添加した処理液で処
理した場合、カラー現像液の経時によるカブリの増加が
多く、階調変化も多い。On the other hand, when processing with a processing liquid to which hydroxylamine is added, there is a large increase in fog and a large change in gradation as the color developer ages.

また、一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−１１）で表わされ
るシアンカプラーを含有する感光材料を本発明の処理液
で処理した場合には、−ｉ式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ｆ
ＩＩ）以外のシアンカプラーを含有する感光材料を処理
した場合に比べて、カラー現像液の経時によるカブリの
増加が少なく、階調変化も少ないことがわかる。また、
この効果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない方が顕
著である。Further, when a photosensitive material containing a cyan coupler represented by the general formula (C-1) or (C-11) is processed with the processing liquid of the present invention, -i formula (C-I) and (C- f
It can be seen that, compared to the case where a photosensitive material containing a cyan coupler other than II) is processed, there is less increase in fog due to aging of the color developer and less change in gradation. Also,
This effect is more pronounced when the sulfite ion concentration in the treatment liquid is lower.

実施例５実施例１で得られたカラー印画紙を用いて、下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量（６０ｐ）の３倍補充
するまで、ランニングテストを行なった。Example 5 Using the color photographic paper obtained in Example 1, a running test was conducted in the following processing steps until three times the tank capacity (60p) of color developer was replenished.

但し、カラー現像液の組成は第３表に示したように変化
させたものを使用した。However, the composition of the color developer was changed as shown in Table 3.

処ＪＬｉ＝程　　′ＬＭ　　待−間　　補−兄−１カラ
ー現像　　３５°Ｃ４５秒　　１６０ｍ　ｌ　／　ｒｒ
ｌ漂白定着　　　３５°Ｃ４５秒　　１０ｈｉ／ｎ（リ
ンス■　　　３０°Ｃ２０秒　　　−リンス■　　　３
０°Ｃ２０秒　　　　−リンス■　　　３０°Ｃ２０秒
　　２００ｍ　ｌ　／　ｒｒｆ乾燥　６０〜７０°Ｃ３
０秒リンスはリンス■からリンス■への３タンク向流方弐と
した。Processing JLi=Chen'LM Waiting period Complementary-brother-1 color development 35°C 45 seconds 160ml/rr
l Bleach fixing 35°C 45 seconds 10hi/n (rinse ■ 30°C 20 seconds - rinse ■ 3
0°C 20 seconds - Rinse 30°C 20 seconds 200ml/rrf drying 60-70°C3
The 0-second rinse was performed in a 3-tank countercurrent flow direction from rinse ■ to rinse ■.

使用した各処理液の組成は以下の通りである。The composition of each treatment liquid used is as follows.

左プニ央像液　　　　　　　　　又ｙ０斂　　補方浪ト
リエタノールアミン　　　　　　　８．０ｇ　　　１０
．０ｇ添加剤　　　　　　　　　　　　　　第３表参照
蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系）　　　　　　　３．０ｇ　　　４
．０ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　１．０ｇ　　
　１．５ｇ９７久液　裡天液炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０　ｇ　　　
３０．０　ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１．
４ｇ　　　０．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．０
ｇベンジルアルコール　　　　　　　　第３表参１ジエ
チレングリコール　　　　　　　第３表参照５−メチル
−７−ヒドロキシ− ３，４−）リアザインドリジン　　　３０ｍｇ　　　−
水を加えて　　　　　　　　　　ＩＱＯＯｍ　Ｑ　　１
０００ｍ　ｌｐ　Ｈ１０，１０１０，５０漂白　　ン　（タンクンと　　ンは６し）ＥＤＴＡＦｅ
（ＩＩＩ）　Ｎ）（４，２Ｈｚ０　　　　６０　ｇＥＤ
ＴＡ・２Ｎａ・２Ｈｚ０　　　　　　　　４　ｇ千オ硫
酸ナトリウム（７０％）　　　　　１２０ｒｒｌ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加え７　　　　　　
　　　　　１０００ｍ４ｐＨ５，５リンスン　タンクンと　　ンは凸じＥ　ＤＴＡ　・２　Ｎａ　・２　ＨｚＯ０，４ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　１０００ｍｊ２ｐＨ７，０上記処理方法で処理を行い、ランニングスタート時およ
びランニング終了時の未露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グ
リーン）、Ｒ（レッド）ａ度を、富士式自記濃度計にて
測定した。さらにランニング終了時のサンプルを６０°
Ｃ１７０％ＲＨ下に２ヶ月間放置した後、再び未露光部
のＢ、Ｇ、Ｒ濃変を測定した。Left Punisho Image Solution Mata y0 斂 Complementary Triethanolamine 8.0g 10
．． 0g Additive See Table 3 Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene type) 3.0g 4
．． 0g ethylenediaminetetraacetic acid 1.0g
1.5g 97 Kyuji Sotenshi Potassium Carbonate 30.0g
30.0 g sodium chloride 1.
4g 0.1g4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methanesulfonamido)ethyl)-aniline sulfate 5.0g 7.0
g Benzyl alcohol See Table 3 1 Diethylene glycol See Table 3 5-Methyl-7-hydroxy-3,4-) riazaindolizine 30 mg -
Add water IQOOm Q 1
000mlp H10,1010,50 Bleach (tankun and nun are 6) EDTAFe
(III) N) (4,2Hz0 60 gED
TA・2Na・2Hz0 4 g Sodium 1,000 sulfate (70%) 120rrl Sodium sulfite 16 g Glacial acetic acid
Add 1g water 7
1000 m4 pH 5.5 Rinse Tankun with raised EDTA ・2 Na ・2 HzO Add 0.4 g of water and 1000 mj 2 pH 7.0 Treat with the above treatment method to remove B (blue) of the unexposed area at the start and end of running. ), G (green), and R (red) degrees were measured using a Fuji self-recording densitometer. Furthermore, the sample at the end of the run is 60°
After being left under C170%RH for 2 months, the B, G, and R density changes of the unexposed areas were measured again.

得られた結果を第３表に示す。The results obtained are shown in Table 3.

第３表より、ヒドロキシルアミンを添加した場合にはラ
ンニング後のカブリの増加分が大きいのに対し、本発明
の処理液を用いた場合にはランニング後のカブリ増加分
が少なく、処理後の経時スティンの増加も抑制される。Table 3 shows that when hydroxylamine is added, the increase in fog after running is large, whereas when the processing solution of the present invention is used, the increase in fog after running is small, and The increase in sting is also suppressed.

この効果は、ベンジルアルコールを含まない、処理液で
のランニングで特に顕著である。This effect is particularly noticeable when running with processing solutions that do not contain benzyl alcohol.

実施例６実施例１におけるカラー印画紙の作製において各乳剤層
の分光増悪剤を下記のように変更する以外は実施例１と
同様にしてカラー印画紙を作製した。Example 6 A color photographic paper was produced in the same manner as in Example 1 except that the spectral enhancer in each emulsion layer was changed as described below.

（イ）前窓性乳剤層用分光増感剤ＳＯ：１ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）３（ハロゲン化銀１モル当り７Ｘ１０−’モル添加）（ロ
）緑感性乳剤層用分光増感剤（ハロゲン化銀１モル当り４Ｘ１０−’モル添加）（ハ
）赤感性乳剤層用分光増感剤（ハロゲン化銀１モル当り２　Ｘ　１０−’モル添加）
得られたカラー印画紙を、像様露光し、実施例５と同様
の処理工程にて、同様の各種カラー現像液について、タ
ンク容量の３倍量補充するまでのランニング処理（連続
処理）テストを行った。ただし、実施例５のカラー現像
液組成においてトリエタノールアミンおよび５−メチル
−７−ヒドロキシ−３，４−）リアザインドリジンは添
加せず、そのかわりに１．２−ジヒドロキシヘンゼン−
３゜４．６−１−リスルホン酸をタンク液、補充液とも
３００■添加した。またリンス液は以下の水洗水に変え
て行った。(a) Spectral sensitizer for front window emulsion layer SO: 1HN(C2H5)3 (7X10-' mol added per mol of silver halide) (b) Spectral sensitizer for green-sensitive emulsion layer (silver halide 1 (3) Spectral sensitizer for red-sensitive emulsion layer (addition of 2 X 10-' moles per mole of silver halide)
The obtained color photographic paper was imagewise exposed, and in the same processing steps as in Example 5, a running processing (continuous processing) test was performed using the same various color developers until replenishing the tank in an amount three times the tank capacity. went. However, in the color developer composition of Example 5, triethanolamine and 5-methyl-7-hydroxy-3,4-)riazaindolizine were not added, and instead, 1,2-dihydroxyhensen-
300 μl of 3°4.6-1-lysulfonic acid was added to both the tank liquid and the replenisher. The rinsing liquid was changed to the following rinsing water.

水洗水（タンク液と補充液は同じ）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成■製、
ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢと、ＯＨ型強塩基性アニオン交
換樹脂（同、ダイヤイオン５Ａ−１０Ａ）を充填した温
床式カラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤
として二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ＃！
を添加した。Rinse water (tank fluid and replenishment fluid are the same) Tap water with H-type strongly acidic cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Kasei ■)
Water was passed through a hotbed column filled with Diaion 5K-IB and an OH type strong basic anion exchange resin (Diaion 5A-10A) to obtain the following water quality, and then dichloroisocyanuric acid was added as a disinfectant. Sodium 20mg#!
was added.

カルシウムイオン　　　　　１．　１ｍｇ＃！マグネシ
ウムイオン　　　　０．５■／！ｐＨ６，，９連続処理後、実施例５と同様の評価を行ったところ、同
様の結果が得られた。Calcium ion 1. 1mg#! Magnesium ion 0.5■/! After the continuous treatment at pH 6, 9, the same evaluation as in Example 5 was performed, and the same results were obtained.

実施例７ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。Example 7 A multilayer photographic paper having the layer structure shown below was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene.

塗布液は下記のようにして調製した。The coating solution was prepared as follows.

（第一層塗布液調製）イエローカプラー（ＥｘＹ−１）および（ＥｘＹ−２）
各々１０．２ｇ、９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）４．４ｇに酢酸エチル２７゜２ｃｃおよび高沸点溶
媒（Ｓｏ　１ｖ−１）　７．　７ｃｃ（８，０ｇ）を加
え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ｃｃに乳化分散させた。(Preparation of first layer coating solution) Yellow coupler (ExY-1) and (ExY-2)
10.2g, 9.1g and color image stabilizer (Cpd-
1) 27°2 cc of ethyl acetate and a high boiling point solvent (So 1v-1) to 4.4 g 7. 7 cc (8.0 g) was added and dissolved, and this solution was mixed with 185 ml of a 10% gelatin aqueous solution containing 8 cc of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate.
It was emulsified and dispersed in cc.

この乳化分散物と乳剤ＥＭＩ及びＥＭ２とを混合溶解し
、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一層塗
布液を調製した。This emulsified dispersion and emulsions EMI and EM2 were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted to have the following composition to prepare a first layer coating solution.

第二層から第七開用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the first layer coating solution. 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used as the gelatin hardening agent for each layer.

また、増粘剤としては（Ｃｐｄ−２）を用いた。Moreover, (Cpd-2) was used as a thickener.

（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。(Layer structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g/bo). The silver halide emulsion represents the coated amount in terms of silver.

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料を含む。）第一層（前窓層）増悪色素（ＥｘＳ−１）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭＩ）　　　　　　　　　０．１３増悪色素
（ＥｘＳ−１）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ２）　　　　　　　　　　０．１３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラ
ー（ＥｘＹ−１）　　　　０．４４イエローカプラー（
ＥｘＹ−２）　　　　０．３９色像安定剤（Ｃｐｄ−１
）　　　　　　０．１９ン容　媒　　（Ｓｏｌｖ−１）
　　　　　　　　　　０．　３５第五層（混色防止層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０，９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　０．０８第五層（緑感層
）増感色素（ＥｘＳ−２，３）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ３）　　　　　　　０．０５増感色素
（ＥｘＳ−２，３）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ４）　　　　　　　　０．１１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．８０マゼンタカプラ
ー（ＥｘＭ〜１）　　　０．３９色像安定剤（Ｃｐｄ−
４）　　　　　　０１２０色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　
　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　
　　０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　０．１２溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　０．２５第四層（紫外線吸収層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．６０紫外線吸
収剤（Ｃｐｄ−７／Ｃｐ　ｄ−８／Ｃｐ　ｄ−９＝３／２／６：重量比）　　　　　　　０．７０混色防止
剤（Ｃｐｄ−１０）　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ
−４）　　　０．２７第五層（赤感層）増感色素（ＥｘＳ−４，５）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭＳ）　　　　　　　０．０７増感色素
（ＥｘＳ−４，５）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭＳ）　　　　　　　　０．１６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．９２シアンカプラー
（ＥｘＣ−１）　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ
−８／Ｃｐａ−９／Ｃｐｄ−１２＝３／４／２　：重量比＞　　　　　　　　０．１７分散用
ポリマー（Ｃｐｄ−１１）　　　　０．２８ン容　媒　
　（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　０．　２０第
六層（紫外線吸収層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５４紫外線吸
収剤（ＣＭ−７／ｃｐｄ−９／Ｃｐｄ−１２＝１１５／３　：重量比）　　　　　　　０．２１？容　
媒　　（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　０．　０
８第七層（保護層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７流
動パラフイン　　　　　　　　　　０．０３また、この
時、イラジェーション防止用染料としては、（Ｃｐｄ−
１３、Ｃｐｄ−１４）を用いた。Support polyethylene laminate paper [The polyethylene on the first layer side contains a white pigment (TiO□) and a bluish dye. ) First layer (front window layer) Monodisperse silver chlorobromide emulsion (EMI) spectrally sensitized with an enhancing dye (ExS-1) Monodisperse silver chlorobromide emulsion (EMI) spectrally sensitized with a 0.13 enhancing dye (ExS-1) Silver chlorobromide emulsion (EM2) 0.13 Gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY-1) 0.44 Yellow coupler (
ExY-2) 0.39 color image stabilizer (Cpd-1
) 0.19 liter volume (Solv-1)
0. 35 Fifth layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing prevention agent (Cpd-3) 0.08 Fifth layer (green sensitive layer) Monodisperse spectrally sensitized with sensitizing dye (ExS-2, 3) Silver chlorobromide emulsion (EM3) Monodisperse silver chlorobromide emulsion (EM4) spectrally sensitized with 0.05 sensitizing dye (ExS-2,3) 0.11 Gelatin 1.80 Magenta coupler (ExM~1 ) 0.39 color image stabilizer (Cpd-
4) 0120 color image stabilizer (Cpd-5)
0.02 color image stabilizer (Cpd-6)
0.03 Solvent (Solv-2) 0.12 Solvent (Solv-3) 0.25 Fourth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 1.60 Ultraviolet absorber (Cpd-7/Cp d-8/Cp d-9 = 3/2/6: weight ratio) 0.70 Color mixing inhibitor (Cpd-10) 0.05 Solvent (Solv
-4) 0.27 Fifth layer (red sensitive layer) Monodispersed silver chlorobromide emulsion (EMS) spectrally sensitized with sensitizing dye (ExS-4,5) 0.07 sensitizing dye (ExS-4) , 5) Monodisperse silver chlorobromide emulsion (EMS) spectrally sensitized with 0.16 gelatin 0.92 cyan coupler (ExC-1) 0.32 color image stabilizer (Cpd
-8/C pa-9/Cpd-12=3/4/2: Weight ratio > 0.17 Dispersing polymer (Cpd-11) 0.28 volume Medium
(Solv-2) 0. 20 Sixth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 0.54 Ultraviolet absorber (CM-7/cpd-9/Cpd-12=115/3: weight ratio) 0.21? capacity
Solv-2 0. 0
8 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 In addition, at this time, as an irradiation prevention dye, (Cpd −
13, Cpd-14) was used.

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールＸ　Ｃ（Ｄｕｐｏｎｔ社）、アルキルヘンゼンスル
ホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びＭａｇｅｆａ
ｃｘＦ　−１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロ
ゲン化銀の安定化剤として、（Ｃｐｄ−１５，１６）を
用いた。Further, in each layer, Alkanol
cxF-120 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) was used. (Cpd-15,16) was used as a silver halide stabilizer.

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。Details of the emulsion used are as follows.

１剋各　粒ヱ径ＡＬＹ　敗會量」触り）　変動仮数ＥＭ
Ｉ　　　１．０　　　　　８０　　　　０．０８ＥＭ２
　　０．７５　　　　８０　　　　０．０７ＥＭ３　　
０．５　　　　　８３　　　　０．０９ＥＭ４　　０．
４　　　　　８３　　　　０．１ＯＥＭ５　　０．５　
　　　　７３　　　　０．０９ＥＭ６　　０．４　　　
　　７３　　　　０．１０使用した化合物の構造式は以
下の通りである。1 grain diameter ALY loss amount) variable mantissa EM
I 1.0 80 0.08EM2
0.75 80 0.07EM3
0.5 83 0.09EM4 0.
4 83 0.1 OEM5 0.5
73 0.09EM6 0.4
73 0.10 The structural formula of the compound used is as follows.

ＥｘＹ−２ｘＭ−１八ＣｅＨ＋ｔ（ｔ）ｘＣ−１ｘＳ−１ｘＳ−２ｘＳ−３ｘＳ−４ｘＳ−５ｐｄ−１ｃｐ　ｄ−２（−ＣＨ，−−ＣＨ−＋ｉＳＯ，ＫＣρｄ−３ｐｄ−４ｐｄ−５Ｃｚ　Ｈｓｐｄ−６ＣｓＨ＋＋（ｔ）ｐａ−７ｃｐ　ｄ−８＼ＣａＨ＊（ｔ）ｐｄ−９ゝしａＦｌｑ（Ｌ）ｐｄ−１０ｐｄ−１１ −（−ＣＨ，−ＣＨ→−ｒ−（ｎ　＝　１００〜１００
０　）蒐Ｃ０ＮＨＣ４Ｈ１（ｔ）Ｐｄ−１２Ｓｏｌｖ−１ジブチルフタレート５ｏｌｖ−２）リクレジルホスフエート５ｏｌｖ−３）
リオクチルホスフエート５ｏ１ｖ−４トリノニルホスフ
エートｃｐ　ｄ−１３＋＋０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０ＨＩ　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＩＩ　Ｉｐｄ−１４ＨＯ０ＨＩｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｉｌｌｐｄ−１５すｉｐｄ−１６上記試料を像様露光した後に、カラー現像液の組成を変
えて各々下記処理工程にてカラー現像液のタンク容量の
２倍補充するまで連続処理を行なった。ExY-2 xM-1 8CeH+t(t) xC-1 xS-1 xS-2 xS-3 xS-4 xS-5 pd-1 cp d-2 (-CH,--CH-+i SO,K Cρd- 3 pd-4 pd-5 Cz Hs pd-6 CsH++(t) pa-7 cp d-8 \CaH*(t) pd-9 ゝaFlq(L) pd-10 pd-11 -(-CH,- CH→-r-(n = 100~100
0) 蒐CONHC4H1(t) Pd-12 Solv-1 dibutyl phthalate 5olv-2) Liclesyl phosphate 5olv-3)
Lioctyl phosphate 5o1v-4 trinonyl phosphate cp d-13 ++0
0HI II
II Ipd-14 HO0H Ill
Illpd-15 Illpd-16 After the above samples were imagewise exposed, the composition of the color developer was changed and continuous processing was carried out in each of the following processing steps until twice the tank capacity of the color developer was replenished.

処理工程　　　温一度　　時−間　補充１°セｒ恣ヱカ
ラー現像　　３８°Ｃ１分４０秒　２９０ｎ／！　　　
１７ｆｆ漂白定着　　　３３°Ｃ６０秒　１５０ｍ　ｌ
　　　９　Ｅ水　洗■　　３０〜３４’Ｃ２０秒　　−
４１水　洗■　　３０〜３４°Ｃ２０秒　　−４！水　
洗■　　３０〜３４°Ｃ２０秒　２００ｍ　ｌ　　　４
　ｌ乾　　燥　　７０〜８０°Ｃ５０秒＊感光材料１ｒｒｒあたり（水洗■→■への３タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。Processing process Temperature: Time: Replenishment: 1° Celsius Color development: 38°C, 1 minute and 40 seconds 290n/!
17ff bleach fixing 33°C 60 seconds 150ml
9 E water wash ■ 30~34'C 20 seconds -
41 Wash ■ 30-34°C 20 seconds -4! water
Wash ■ 30-34°C 20 seconds 200ml 4
1 Drying at 70 to 80°C for 50 seconds *per 1 rrr of photosensitive material (3 tank countercurrent system from water washing to ■) The composition of each processing solution is as follows.

左プニ里像液　　　　　　　ｌ／又戒　補天液水　　　
　　　　　　　　　　　８００ｍ１８００ｍｆｌジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　　　　　１．０ｇ　　　１．０ｇニトリ
ロ三酢酸　　　　　２．０ｇ　　　２．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリテン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇ　　　２．０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　０．５ｇ　　　−炭酸カリウム
　　　　　　　３０ｇ　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−
（β 一メタンスルホンアミドエチル）−３＝メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ　　　７．５ｇ添加物
（第４表）　　　　　０．０４ｍｏ１　０．０６ｍｏｌ
蛍光増白剤（ＷＩＩＩＴＥＸ４Ｂ住人化学製）　　　　　　　１．５ｇ　　　２．０ｇト
リエチレンジアミン（ｌ、４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン）　　　　　　　　５．０ｇ　　　　５．０ｇ
水を加えて　　　　　　　１０１００Ｏ１０００ｍ１ｐ
Ｈ（２５°Ｃ）　　　　　　１０．２０　　１０．６０
還頁定看戒　　　　　　　　え２又戒　補μ水　　　　
　　　　　　　　　　４００雁　　　４００ｍ１チオ硫
酸アンモニウム（７０％）　　　　　　　　　２００ｍ１３００ｄ亜硫
酸ナトリウム　　　　　２０ｇ　　　　４０ｇエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉｆｆ）アンモニラム　　　　　　　　　　６０　ｇ　　　　１２０　ｇ
エチレンジアミン四節酸二ナトリウム　　　　　５ｇ　　　　１０ｇ水を加え
て　　　　　　　１０００戚　　１０００ｍ１ｐＨ（２
５°Ｃ）　　　　　　６．７０　　　　’６．３０水洗
水（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各３ｐｐｍ以
下）以上のようにして得られた各々のランニング液にて、上
記感光材料を処理し、処理直後のＤｍｉｎ及び処理後６
０°Ｃ１７０％ＲＨ１１カ月経時後のＤｍｉｎの測定値
を第４表に示した。Left Puni Rizo liquid l / Matakai Hoten liquid water
800ml 1800mfl Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0g 1.0g Nitrilotriacetic acid 2.0g 2.0g 1-Hydroxyethyrythene-1,1-diphosphonic acid 2.0g 2.0g Potassium bromide 0.5g - Potassium carbonate 30g 30g N-ethyl- N-
(β-methanesulfonamidoethyl)-3= methyl-4-aminoaniline sulfate 5.5g 7.5g Additives (Table 4) 0.04mol 0.06mol
Fluorescent brightener (WIIITEX4B manufactured by Sumitomo Chemical) 1.5 g 2.0 g Triethylenediamine (l,4-diazabicyclo(2,2,2) octane) 5.0 g 5.0 g
Add water 10100O1000ml1p
H (25°C) 10.20 10.60
Return page fixed guard precept E2-mata precept supplementary water
400 geese 400ml ammonium thiosulfate (70%) 200ml 1300d sodium sulfite 20g 40g ethylenediaminetetraacetate iron (Iff) ammonium 60 g 120 g
Disodium ethylenediaminetetrasentate 5g Add 10g water to 1000ml 1000ml pH (2
5°C) 6.70 '6.30 Washing water (tank solution and replenisher are the same) Ion exchange water (calcium, magnesium each 3 ppm or less) Process the material, Dmin immediately after processing and 6 after processing
Table 4 shows the measured values of Dmin after 11 months at 0° C. and 170% RH.

本発明に基づけば、処理直後のみならず、処理後の経時
によるスチビンも良化しているのがわかる。Based on the present invention, it can be seen that stibine is improved not only immediately after treatment but also over time after treatment.

実施例８ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。Example 8 A multilayer color photosensitive material having the layer structure shown below was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene.

第Ｅ９層　　　　保護層第８８層　　　　紫外線吸収層第Ｅ７層　　　　青感乳剤層第８６層　　　　紫外線吸収層第巳５層　　　　イエローフィルター間第Ｅ４層　　　
　紫外線吸収層第Ｅ３層　　　　緑感乳剤層第８２層　　　　紫外線吸収層第８１層　　　　赤感乳剤層支持体第８１層　　　　カーリング防止層第８２層　　　保護層塗布液は次のようにして調製した。E9th layer Protective layer No.88 Ultraviolet absorbing layer E7th layer Blue-sensitive emulsion layer No. 86 Ultraviolet absorbing layer No.5 layer E4 layer between yellow filters
Ultraviolet absorbing layer No. E3 Green sensitive emulsion layer No. 82 Ultraviolet absorbing layer No. 81 Red sensitive emulsion layer support layer No. 81 Curling prevention layer No. 82 The protective layer coating solution was prepared as follows.

第８１層塗布液調製シアンカプラー（ＥｘＣＣ−１）１３．４ｇおよび色像
安定剤（ＥｘＳＡ−１）５．７ｇおよびポリ？−（ＥＸ
Ｐ−１）１０．７ｇに酢酸エチル４０ｃｃおよび溶媒（
ＥｘＳ−１）７．７ｃｃを加え熔解し、この溶液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む
１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一
方向部潜像型乳剤（Ａ　ｇ　６３　ｇ／ｋｇ含有）に下
記に示す赤感性増感色素を恨１モル当たり２．５Ｘ１０
−’モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこ
の乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
Ｅ１層塗布液を調製した。81st layer coating solution preparation: 13.4 g of cyan coupler (ExCC-1), 5.7 g of color image stabilizer (ExSA-1) and poly? -(EX
P-1) 10.7g, 40cc of ethyl acetate and solvent (
ExS-1) 7.7cc was added and melted, and this solution was
The mixture was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% aqueous gelatin solution containing 8 cc of sodium dodecylbenzenesulfonate. A unidirectional latent image type emulsion (containing 63 g/kg of Ag) was added with the red-sensitive sensitizing dye shown below at a concentration of 2.5 x 10 per mole.
−' moles were added. The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare an E1 layer coating solution having the composition shown below.

第８２層から第Ｅ９層および第８１．８２層用の塗布液
も第Ｅ１層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−
Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。Coating solutions for the 82nd to E9th layers and the 81st and 82nd layers were also prepared in the same manner as the E1 layer coating solution. The gelatin hardening agent for each layer is 1-oxy-3,5-dichloro-
S-triazine sodium salt was used.

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

赤感性乳剤層：（ハロゲン化２艮１モル当たり２．５Ｘ１０−’モル）
緑感性乳剤層；（ハロゲン化１艮１モル当たり３．ｌＸｌ０−’モル）
青感性乳剤層・（ハロゲン化ｉ艮１モル当たり４．３Ｘ１０−’モル）
イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。Red-sensitive emulsion layer: (2.5 x 10-' mol per mol of 2 halides)
Green-sensitive emulsion layer; (3.1X10-' mol per 1 mol of halogenated)
Blue-sensitive emulsion layer (4.3 x 10-' mol per 1 mol of halogenated i)
The following dyes were used as anti-irradiation dyes.

緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料赤感性乳剤層
用イラジェーション防止染料（層構成）以下に各層の組成を示す。数字はポあたりの塗布量を表
す。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗布量
を表す。Anti-irradiation dye for green-sensitive emulsion layer Anti-irradiation dye for red-sensitive emulsion layer (layer structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the amount of application per pot. Silver halide emulsion and colloidal silver represent coating amounts in terms of silver.

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第８１層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と
青味染料（群青）を含む〕第８１層ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．３９ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．３５ｇシアンカプラー（
ＥｘＣＣ−１）　　　０．４０ｇ色像安定剤　（ＥｘＳ
Ａ−１）　　　０．１７ｇポリマー　　（ＥｘＰ−１）
　　　　　０．３２ｇン容　　　媒　　　　（ＥｘＳ−
１）　　　　　　　０．　２３ｇ現像調節剤　（ＥｘＧ
Ｃ−１）　　　　　３２■安定剤（ＥｘＡ−１）　　５
．８　ｍｇ造核促進剤　（ＥｘＺＳ−１，）　　　０．
　３７ｍｇ造核剤（ＥｘＺＫ−１）　　９．９μｇ第Ｅ
２層ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６ｇ紫外線吸収
剤（ＥｘＵＶ−１）　　　０．６２ｇ混色防止剤　（Ｅ
ｘＫＢ−１）　　　０．０６ｇ溶　　媒　　　（ＥｘＳ
−２）　　　　　０．２４ｇ第Ｅ３層ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．２７ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．　７９ｇマゼンタカプラ
ー（ＥｘＭＣ−１）０．３２ｇ色像安定剤　（ＥｘＳＡ
−２）　　　０．２０ｇ溶　　媒　　　（ＥｘＳ−３）
　　　　　０．６５ｇ現像調節剤　（ＥｘＧＣ−１）　
　　　　２２ｍｇ安定剤（ＥｘＡ−１）　　　　４ｍｇ造核促進剤　（ＥｘＺＳ−］、）　　　００．２６ｍｇ
造核剤ＥｘＺＫ−１）　　３．４μｇ第Ｅ４層ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３ｇ紫外線吸
収剤（ＥｘＵＶ−１）　　　０．２１ｇ混色防止則　（
ＥｘＫＢ−２）　　　０．０２ｇ）容　　　媒　　　　
（ＥｘＳ−２）　　　　　　　０．　０８ｇ第Ｅ５層コロイド１艮　　　　　　　　　　　　０．１０ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　０．５３ｇ紫外線吸収剤
（ＥｘＵＶ−１）　　　０．２１ｇ混色防止剤　（Ｅｘ
ＫＢ−２）　　　　０．０２ｇ溶　　媒　　　（ＥｘＳ
−２）　　　　　０．０８ｇ第Ｅ６層第Ｅ４層と同し第已７層ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．２６ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．　８３ｇイエローカプラ
ー（ＥｘＹＣ−１）０．８３ｇ色像安定剤　（ＥｘＳＡ
−３）　　　０．１９ｇ溶　　媒　　　（ＥｘＳ−４）
　　　　　０．３５ｇ現像現像剤　（ＥｘＧＣ−１）　
　　　　３２ｍｇ安定剤（ＥｘＡ−１）　　２．９　ｍ
ｇ造核促進剤　（ＥｘＺＳ−１）　　　０．　２　　ｍ
ｇ造核剤（ＥｘＺＫ−１）　　２．５μｇ第Ｅ８層ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３ｇ紫外線吸
収剤（ＥｘＵＶ−１）　　　０．２１ｇ溶媒　（ＥｘＳ
−２）　　０．０８ｇ第Ｅ９層ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ｇポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．１７ｇ流動パラフィ
ン　　　　　　　　　０．０３ｇポリメタクリル酸メチ
ルのラテ。Support polyethylene laminate paper [The polyethylene on the 81st layer side contains a white pigment (TiO□) and a bluish dye (ulmarine)] 81st layer Silver halide emulsion 0.39g gelatin 1.35g cyan coupler (
ExCC-1) 0.40g color image stabilizer (ExS
A-1) 0.17g polymer (ExP-1)
0.32g capacity (ExS-
1) 0. 23g development regulator (ExG
C-1) 32 ■ Stabilizer (ExA-1) 5
．． 8 mg Nucleation accelerator (ExZS-1,) 0.
37mg Nucleating agent (ExZK-1) 9.9μg No. E
Double-layer gelatin 1.6g Ultraviolet absorber (ExUV-1) 0.62g Color mixing prevention agent (E
xKB-1) 0.06g solvent (ExS
-2) 0.24g E3 layer silver halide emulsion 0.27g gelatin 1. 79g magenta coupler (ExMC-1) 0.32g color image stabilizer (ExSA
-2) 0.20g solvent (ExS-3)
0.65g development regulator (ExGC-1)
22mg Stabilizer (ExA-1) 4mg Nucleation accelerator (ExZS-],) 00.26mg
Nucleating agent ExZK-1) 3.4μg E4 layer gelatin 0.53g Ultraviolet absorber (ExUV-1) 0.21g Color mixing prevention rule (
ExKB-2) 0.02g) Capacity
(ExS-2) 0. 08g E5 layer 1 colloid 0.10g gelatin 0.53g ultraviolet absorber (ExUV-1) 0.21g color mixing inhibitor (Ex
KB-2) 0.02g solvent (ExS
-2) 0.08g E6 layer Same as E4 layer 7th layer silver halide emulsion 0.26g gelatin 1. 83g yellow coupler (ExYC-1) 0.83g color image stabilizer (ExSA
-3) 0.19g solvent (ExS-4)
0.35g developer (ExGC-1)
32mg stabilizer (ExA-1) 2.9 m
g Nucleation accelerator (ExZS-1) 0. 2 m
g Nucleating agent (ExZK-1) 2.5 μg E8th layer gelatin 0.53 g Ultraviolet absorber (ExUV-1) 0.21 g Solvent (ExS
-2) 0.08g E9 layer gelatin 1.33g acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.17g liquid paraffin 0.03g polymethyl methacrylate latte.

クス粒子（平均粒径２．８μｍ）０．０５第８１層ゼラチン　　　　　　　　　　　　８．７ｇ第８２層第８９層と同し使用した化合物の構造式は以下の通りである。Kusu particles (average particle size 2.8 μm) 0.05 81st layer Gelatin 8.7g 82nd layer Same as 89th layer The structural formula of the compound used is as follows.

（ＥｘＣＣ−１）シアンカプラーし２（ＥｘＭＣ−１）マゼンタカプラーＣａ１ｌ＋ｔ（ｔ）（ＥｘＹＣ−１）イエローカプラー（ＥｘＳＡ−１）色像安定剤ＣＨ２ＣＨＩＣＯＯＣＩＩＨ，ｆｆＣｎＨｑ（ｔ）Ｃ４ＨＱ（ｔ）の　５：８：９混合物（重量比）（ｊＥｘｓＡ−２）色像安定剤（ＥｘＳＡ−３）色像安定剤（ＥｘＵＶ　　１）紫外線吸収側ＣＩＩｙＣｔｌｘＣＯＯＣｅＨ＋。(ExCC-1) Cyan coupler 2 (ExMC-1) Magenta coupler Ca1l+t(t) (ExYC-1) Yellow coupler (ExSA-1) Color image stabilizer CH2CHICOOCIIH,ff CnHq(t) C4HQ(t) 5:8:9 mixture (weight ratio) of (jExsA-2) Color image stabilizer (ExSA-3) Color image stabilizer (ExUV 1) Ultraviolet absorption side CIIyCtlxCOOCeH+.

の　１９：８混合物（重量比）（ＥｘＫＢ−１）混色防止剤（ＥｘＫＢ−２）混色防止剤（ｔＥｘＧｃ−１）現像調節剤（ＥｘＡ−１）安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。19:8 mixture (weight ratio) of (ExKB-1) Color mixing prevention agent (ExKB-2) Color mixing prevention agent (tExGc-1) Development regulator (ExA-1) Stabilizer 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a.

７−チトラザインデン（ＥｘＺＳ−１）造核促進剤２−（３−ジメチルアミノプロビルヂオ）−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩（ＥｘＺＫ−１）造核剤６−ニト二１ジチオカルボニルアミノ−チル−１−プロ
パルギルキノリニウム　トリフルオロメタンスルホナー
ト（ＥｘＰ−１）ポリマー −（−　Ｃ　１１　２−−　Ｃ　Ｉ　）ｒ囁ＣＯＮＨ　Ｃ＝ＩＩ９（Ｌ）平均分子量　８０，０００（ＥｘＳ−１８容　媒（ＥｘＳ−２）溶媒（ＥｘＳ−３８容　媒の　２：１混合物（容量比）（ＥｘＳ−４）７容　媒上記の感光材料を像様露光した後、カラー現像液の組成
を変えて下記処理工程にて、ランニング処理を行った。7-Titrazaindene (ExZS-1) Nucleation accelerator 2-(3-dimethylaminoprovirdio)-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole hydrochloride (ExZK-1) Nucleating agent 6-nitonidene 1-dithiocarbonylamino-thyl-1-propargylquinolinium trifluoromethanesulfonate (ExP-1) polymer-(-C112--CI)rCONH C=II9(L) Average molecular weight 80,000 (ExS -18 medium (ExS-2) Solvent (2:1 mixture (volume ratio) of ExS-38 medium (ExS-4) 7 volumes After imagewise exposure of the above photosensitive material, the composition of the color developer is determined. Running treatment was performed using the following processing steps.

処理工程　　　Ａ度　　　特■　　補充量゛髭ム容旦カ
ラー現像　　３８°Ｃ１分４０秒　３００ｍ　ｌ　　　
１０１漂白定着　　　３３°Ｃ６０秒　３００ｍ　Ｉ！
　　　５１水洗　■　　３０〜３４°Ｃ２０秒　−２１
水洗　■　　３０〜３４°Ｃ２０秒　３００ｍ　ｌ　　
　２１乾燥　　　　７０〜８０’Ｃ５０秒＊感光材料１ボあたり（水洗■→■への３タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。Processing process A degree Special ■ Replenishment amount ゛ Mustache color development 38°C 1 minute 40 seconds 300ml
101 bleach fixing 33°C 60 seconds 300m I!
51 Wash with water ■ 30-34°C 20 seconds -21
Wash with water ■ 30-34°C 20 seconds 300ml
21 Drying at 70-80'C for 50 seconds *Per photosensitive material (3 tank countercurrent system from water washing to ■) The composition of each processing solution is as follows.

左旦二現像抵　　　　　　　叉ヱえ液　補充液水　　　
　　　　　　　　　　　８００蔵　　　８００雁ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　　　　　１．０ｇ　　　１．０ｇニトリ
ロ三酢酸　　　　　２．０ｇ　　　２．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリテン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　２．０ｇ　　　２．０ｇエチレ
ンジアミンＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　− テトラメチレンホスホン酸　　　　　　　　１．５ｇ　　　１．５ｇ゛　臭
化カリウム　　　　　　１．５ｇ　　　−炭酸カリウム
　　　　　　　３０　ｇ　　　　３０　ｇＮ−エチル−
Ｎ−（β 一メタンスルホンアミドエチル）−３＝メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ　　　？。５ｇ添加物
（第５表）　　　　　　０．０５ｍｏｌ　　０．０７ｍ
ｏ＋トリエタノールアミン　　１０．０　ｇ　　　１０
．０　ｇ蛍光増白剤（讐旧ＴＥＸ４Ｂ水を加えて　　　　　　　１００ｈ＋Ｒ１０００ｍｆｐ
１００Ｏ°Ｃ）　　　　　　ＩＱ、２０　　１０．６０
先回定着液　　　　　　　久Ｚえ液埼充液水　　　　　
　　　　　　　　　　４００ｄ　　　４００ｄチオ硫酸
アンモニウム（７０％）　　　　　　　　　　２００ｍ１　３００ｍ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　２０ｇ　　　４０ｇエチ
レンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）アンモニラム　　　　　　　　　　　　６０　ｇ　　　１２０　
ｇエチレンジアミン四節酸二ナトリウム　　　　　　　５ｇ　　　１０ｇ水を加
えて　　　　　　　　１０００ｄ　　１０００戚ｐＨ（
２５°Ｃ）　　　　　　　　６．７０　　６．３０水洗
水（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下）実施例７と同様にして本試料を各々のランニング液にて
処理し、Ｄｍｉｎを測定した結果を第５表に示した。Sadan 2 developer resistor cleaning solution replenisher water
800 Kura 800 Geese Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0g 1.0g Nitrilotriacetic acid 2.0g 2.0g 1-Hydroxyethythene-1,1-diphosphonic acid 2.0g 2.0g Ethylenediamine N, N, N', N' - Tetramethylenephosphonic acid 1.5g 1.5g Potassium bromide 1.5g -Potassium carbonate 30g 30gN-ethyl-
N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3= methyl-4-aminoaniline sulfate 5.5g? . 5g additive (Table 5) 0.05mol 0.07m
o+triethanolamine 10.0 g 10
．． 0g optical brightener (TEX4B) Add water 100h+R1000mfp
100°C) IQ, 20 10.60
Previous fixer liquid water
400d 400d Ammonium thiosulfate (70%) 200ml 300m
Sodium sulfite 20 g 40 g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (I[[) ammonium 60 g 120
g Disodium ethylenediaminetetranolate 5g Add 10g water 1000d 1000 relative pH (
25°C) 6.70 6.30 Rinse water (tank fluid and refill fluid are the same) Ion exchange water (3 ppm each of calcium and magnesium
Below) This sample was treated with each running liquid in the same manner as in Example 7, and the Dmin was measured. The results are shown in Table 5.

本発明によればＤｍｉｎが低いばかりでなく、処理後経
時によるスティンの増加も少ない。According to the present invention, not only is Dmin low, but also the increase in staining over time after treatment is small.

（発明の効果）本発明により、カラー現像液の安定性及び発色性が著し
く向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用した
処理方法においても、カプリの上昇や階調変化が著しく
抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。(Effects of the Invention) The present invention significantly improves the stability and color development of color developers, and as a result, increases in capri and gradation changes are significantly suppressed even in processing methods using color developers after aging. A color image with excellent photographic properties was obtained.

この様な本発明の効果は、公害負荷の高いベンジルアル
コールを実質的に含有しないカラー現像液において特に
顕著であった。Such effects of the present invention were particularly remarkable in color developing solutions that do not substantially contain benzyl alcohol, which has a high pollution load.

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する感光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。Furthermore, the effects of the present invention were more pronounced when the sulfite ion concentration in the treatment liquid was lower. Furthermore, the effects of the present invention were remarkable when processing light-sensitive materials containing specific cyan couplers.

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、露光後、下
記一般式〔Ａ〕で表わされる芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の少なくとも１種ならびに下記一般式〔 I 〕
で表わされるヒドラジン類の少なくとも１種を含有する
カラー現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＳＯ＿２ＣＨ＿３
又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを表わす。）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
れ独立に水素原子、又は置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、アリール基、もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ＾
１とＲ＾２およびＲ＾３とＲ＾４はそれぞれ共同してヘ
テロ環を形成してもよい。また、置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２
、Ｒ＾３、Ｒ＾４によって２量体またはそれ以上の多量
体を形成してもよい。）(1) After exposing a silver halide color photographic light-sensitive material, at least one aromatic primary amine color developing agent represented by the following general formula [A] and the following general formula [I]
1. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing with a color developer containing at least one hydrazine represented by: General formula [A] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R is -CH_2CH_2NHSO_2CH_3
Or it represents -CH_2CH_2OH. ) General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R^1, R^2, R^3 and R^4 are each independently a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl represents a group, an aryl group, or a heterocyclic group.R^
1 and R^2 and R^3 and R^4 may each jointly form a heterocycle. In addition, substituents R^1, R^2
, R^3, and R^4 may form a dimer or more multimer. )

（２）前記カラー現像液が実質的にベンジルアルコール
を含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。(2) Claim (1) characterized in that the color developer does not substantially contain benzyl alcohol.
A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in .