JPS6357607A - クロロスルホン化ポリエチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロロスルホン化ポリエチレンに関するもので
ある。

さらに詳しくは高度な耐油性と低温の圧縮永久ひずみが
小さいことを特徴とし、さらに押出加工性も良好なりロ
ロスルホン化ポリエチレンに関するものである。

〔従来の技術〕

クロロスルホン化ポリエチレンは二ＴＣＴｊ合を持たな
いハロゲン化エラストマーであり、耐候性。

耐オゾン性、耐熱性、耐油性、明色配合性に優れた特色
を示すことから、自動車用ホース、ガスホース、電線、
引布等に用いられている。

しかしながら、クロロスルホン化ポリエチレンの欠点の
ひとつとして、耐寒性が劣ることが挙げられる。

特に低温における圧縮永久ひずみが大きいことは、たと
えばホースとして製品化した際に１金具のかしめ部が低
温時に、時としてゆるみを生ずるという現象につながる
。

このため、我々は低温の圧縮永久ひずみを改良すべく、
特開昭６１−１４５２０４を提案している。

しかしながら、特開昭６１−１４５２０４によるクロロ
スルホン化重合体は塩素量１［ｌＬＯ〜３αＯｗｔ４の
低塩素化クロロスルホン化物であり、高度な耐油性を要
求する部分への適用はふされしくない。

一般に耐油性と耐寒性は相反する性質である。

このため市販のクロロスルホン化ポリエチレンの代表グ
レードであるＴＯ８Ｏ−ＣＥＭ　　Ｔ８−５３０やハイ
パロン４０と同等の高度な耐油性を有し、さらに低温の
圧縮永久ひずみが小さく、押出加工性も良好なりロロス
ルホン化ポリエチレンが要望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

即ち、本発明の目的とする所は、高度な耐油性と低温の
圧縮永久ひずみが小さいことを特徴としさらに押出加工
性も良好なりロロスルホン化ポリエチレンの製造法を提
供することである。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明は中低圧法ポリエチレンと高圧法ポリエチ
レンとから成る混合ポリエチレンを原料として塩素化お
よびクロロスルホン化することを特徴とするクロロスル
ホン化ポリエチレンの製造法にある。

〔作用〕

本明細書に言う中低圧法ポリエチレンとは、密度α９４
８〜（Ｌ　９６５９　／ｃｃ、メルトインデックスα０
慣〜３００ リエチレンである。

本明細書に言う高圧法ポリエチレンとは密度１９１０〜
（Ｌ　９　３　０　９　／ｃｃ，メルトインデックスα
１〜３００９／１０分の低密度分岐ポリエチレンである
。

中低圧法ポリエチレンと高圧法ポリエチレンとから成る
混合ポリエチレンを原料ポリエチレンとするがこの混合
の重量比は９８／２〜２／９８であり、より好ましくは
８０／２０〜３　０／７　０である。

中低圧法ポリエチレンの割合が９　８　ｗｔ％を超える
混合ポリエチレンを原料としてクロロスルホン化ポリエ
チレンを得ても低温における圧縮永久ひずみを小さくす
ることは出来ない。

一方中低圧法ポリエチレンの割合が２　ｗｔ％未満のも
のでは、良好な加工性を得ることはむずかしい。特に押
出加工時の表面の肌がスムースにならず、デコボコした
ものとなる。このため中低圧法ポリエチレンは９　８　
ｗｔｌ以下２ｗｔ％以上含むことが望ましい。

特に好ましくは、中低圧法ポリエチレンと高圧法ポリエ
チレンの重量比が８　０／２　０〜３０／７０の混合ポ
リエチレンを原料とすることであり、加工性が優れかつ
低温の圧縮永久ひずみが小さいクロロスルホン化ポリエ
チレンを与エル。

クロロスルホン化ポリエチレンに含まれる塩素量は１０
〜６０ｗｔ％であるが、クロロスルホン化ポリエチレン
の耐油性は含まれる塩素量に大きく依存する。このため
、特に高度な耐油性を要求する場合には塩素量が３２ｖ
ｒｔ％以上であるものが望ましい。

但し、塩素量の過度の増大は低温の圧縮永久ひずみを増
大させるため、塩素量３２〜５　９　ｗｔ％のものが特
に好ましいクロロスルホン化ポリエチレンである。

クロロスルホン化ポリエチレンに含まれるイオウ量はα
２〜五Ｏｗｔチ、好ましくはα４〜１．６ｗｔチである
。

イオウ量はクロロスルホン化ポリエチレンに含まれるク
ロロスルホン基の量を示す尺度であり加硫速度，加硫密
度等の加硫挙動を支配する因子となる。

ポリエチレンを塩素化およびクロロスルホン化してクロ
ロスルホン化ポリエチレンとする方法は、たとえば溶媒
にポリエチレンを溶解させ、塩素と亜硫酸ガスおよび又
は塩化スルフリル、あるいは塩化スルフリルを単独でラ
ジカル発生剤を触媒として、必要に応じて助触媒を用い
て製造する方法が挙げられる。

この際溶媒としては、ハロゲン化反応に不活性な四塩化
炭素、クロロホルム、四塩化エタン、モノクロルベンゼ
ン、ベンゼンなどが用いられる。

ラジカル発生剤としてはα、ｄ−アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのよう
なアゾ系ラジカル開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ア
セチルのような過酸化物あるいは紫外線が用いられる。

助触媒としては、ピリジン、キノリンのようなアミン化
合物が挙げられる。

反応の終了した溶液は、液中に残存する塩化水素ガス、
亜硫酸ガス等の酸分を取り除く。

この後エポキシ系の安定剤が添加される。

２．２７−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロ
パンが望ましい。

得られた溶液からクロロスルホン化ポリエチレンを分離
、乾燥する手段としては １）水蒸気蒸留法 熱水中にポリマー溶液をフィードし溶媒を水蒸気蒸留法
より分離した後、乾燥する方法。（たとえば米国特許２
５９２８１４を参照） ２）　ドラム乾燥法 加熱した回転ドラム表面にポリマー溶液をフィードして
、ポリマーをフィルムとして取り出す方法。（たとえば
米国特許 ２９２５ｇ／９を参照） ３）押出乾燥法 ポリマー溶液を予備濃縮し、あるいは直接に押出乾燥機
を用いて乾燥する方法。

（たとえば特開昭５７−４７３０５を参照。）等の公知
の方法が挙げられる。

ただ本発明を実施するに当り、製造プロセスはこのよう
な溶液法が望ましいが上記の方法に限定するものではな
い。

溶剤に懸濁させて反応す、る方法、気相中で反応する方
法等で反応を行うことも可能である。

得られたクロロスルホン化ポリエチレンは加硫剤、加硫
促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤
等の配合物を加え、加硫することによって加硫物としで
あるいは未加硫物として使用される。

一般にクロロスルホン化ポリエチレンは、加硫剤として
、マグネシア、リサージ、三塩基性マレイン酸鉛、水酸
化カルシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、エポキ
シ樹脂、多価アルコール。

多価アミンなどが用いられる。

加硫促進剤としては、ＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィド）、ＴＴ（テトラメチルチウラムジ
スルフィド）、エチレンチオ尿素などのイオウ系加硫促
進剤、ＤＣＰ（ジクミルノく一オキサイド）等の過酸化
物、ＰＭ（Ｎ、Ｎ’−ｍ　−７エニレンジ！レイミド）
等のマレイミド類が挙げられる。

補強剤、充填剤としては、カーボンブラック。

クレー、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン
等が挙げられる。

可塑剤、軟化剤としては、フタル酸エステル、セバシン
酸エステル、各種オイルが挙げられる。

又、ＮＢＣ！（ジブチルジチオカルバミン酸、ニッケル
）、アミン系、フェノール系の老化防止剤が用いられる
が、これら配合剤は上記に限定されるものではない。

これら配合剤とのゴムコンパウンドは未加硫物としであ
るいはプレス加硫、蒸気加硫、ＵＨＦ加硫あるいは電子
線加硫などにより加硫されて各種製品となる。

〔発明の効果〕

末完明罠よるクロロスルホン化ポリエチレンは、高度な
耐油性と低温の圧縮永久ひずみが小さいことを特徴とし
、さらに押出加工性も良好である。

このため、耐寒性ホース、耐寒性電線等の押出製品分野
には特に好適である。

たとえば、燃料油ホース、クーラーホース等の自動車用
ホースあるいはＬＰガスホース、都市ガスホース等のガ
スホースあるいは電線、ケーブルが挙げられる。

むろん、従来のクロロスルホン化ポリエチレンが使用さ
れる他の製品、たとえば雨合羽、カバン。

ウィンドブレーカ−、ベルト、パツキン、ガスケット、
エスカレータ−手摺、スポンジ、ウェットスーツに用い
ることも可能である。

〔実施例〕

次に実施例にもとづき、本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明の理解を助けるための例であって、
本発明はこれらの実施例から何らの制限を受けるもので
はない。

なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠
して得られたものである。

〈ポリエチレンについて〉 メルトインデックス：ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０密度　
　　：ＪＩＳ　Ｋ　７１１２ 〈クロロスルホン化ポリエチレンについて〉塩素、イオ
ウ量の分析二燃焼フラスコ法ムーニー粘度　　　　：Ｊ
ＩＳ　　Ｋ　　６３００加硫ゴム物性　　　　：ＪＩＳ
　　Ｋ　　６３０１押出加工条件　　　　：今中機械■
製５０ｆｌＩφＬ／Ｄ−１０の押出機、シリンダ一部５
０℃ヘッド５０℃、軸の回転数３０　ｒｐｍ実施例−１ ３０ｔの攪拌機付きグラスライニング製オートクレーブ
にメルトインデックス６．５９／１０分。

密度（Ｌ　９５９９　／　ｃｃの中低圧法ポリエチレン
１４００ｇとメルトインデックス１．６ｇ７１０分。

密度α９２０９／ｃｃの高圧法ポリエチレン１４００り
をチャージした。

溶媒の四塩化炭素２８Ｊ１９と助触媒のピリジン０．２
８９を仕込んだ後、加圧下に１１０℃まで昇温しポリエ
チレンを溶解した。

続いて１００℃まで温度を降下させ、ラジカル発生剤と
してのα、ｄ−アゾビスイソブチロニトリル＆５ｇを溶
解した四塩化炭素溶！２．５に９を添加しつつ、塩化ス
ル７リルＳ、ｇ／０９を添加することにより反応を行っ
た。

塩化スルフリルを添加するには１２０分を要したが、こ
の間反応温度を１００℃に反応圧力を五３に９／ｃ！ｉ
に保った。

反応の終了後、ポリマーの内温を７０℃に降下させ、溶
媒の還流下窒素を吹き込むことから溶液中忙残存する残
分を除いた。

安定剤として２．２′−ビス（４−グリシジルオキシフ
ェニル）プロパン５５ｇを添加した後、ドラム乾燥機に
フィードして生成物を溶媒と分離した。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３　
ａ　７　ｗｔ％の塩素と１．　Ｏｗｔ％のイオウな含む
ことが判った。

ムーニー粘度は５９であった。

１０インチオープンロールにより表−１に示す配合を行
った。

配合物の一部は５０鱈φの押出機により丸棒の状態で押
出した。

押出し物の表面肌はスムースであり良好な表面肌が得ら
れた。

残りの配合物は１５０’Ｃにて４０分間プレス加硫した
。

加硫物の物性を測定したが、これらの結果をまとめて、
表−２に示す。

表−１ クロロスルホン化ポリエチレン　　　　　　　　　１０
０（重量部）マグネシア　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５ＳＲＦカーボンブラツク　　　　　　　　
　　　　　　５０ジオクチルセバシン酸エステル　　　
　　　　　　　２０ＡＣポリエチレン６１７ｈ　　　　
　　　　　　　　　　５サンタイト　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２スプレンダー　Ｒ−３００２ ペンタエリスリトー、ル　　　　　　　　　　　　　　
　　３促進剤ＴＲＡ　　　　　　　　２ ジブチルジチオカルバミ４訣ニッケル　　　　　　　　
３Ｎ、ＮＬｍ−７工ニレンジマレイミト３合　　　計　
　　　　　　　　　　　１９３実施例−２ 原料となる混合ポリエチレン鎖おいて、中低圧法ポリエ
チレンの仕込みを１６８０９と高圧法ポリエチレンの仕
込みを１１２０９に変えた以外は実施例−１と同様に反
応を行ないクロロスルホン化ポリエチレンを得た。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは５　
ａ　５　Ｗｔｅｓの塩素と１．　Ｏｗｔ％のイオウを含
むことが判った。

ムーニー粘度は５８であった。

実施例−１と同様の配合で、ロールによる混線を行った
。

配合物の一部を実施例−１と同一の条件で押出した。押
出物の表面肌は良好であった。

一方、残りの配合物は実施例−１と同様に加硫され、加
硫物の物性を測定したが、これらの結果をまとめて表−
２に示す。

実施例−３ 原料として用いる混合ポリエチレンをメルトインデック
スＱ、９９／１０分、密度（Ｌ９５８ｇ／ｃｃの中低圧
法ポリエチレン１４００９とメルトインデックス５５Ｍ
７１０分、密度（Ｌ９２１９／ｃｃの高圧法ポリエチレ
ン１４００ｇと変えた以外は実施例−１と同一の条件で
反応を行った。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
．３ｗｔ％の塩素と１．１　ｗｔ％のイオウを含むこと
が判った。

ムーニー粘度は７７であった。

実施例−１と同様の配合で、ロールによる混線を行った
。

配合物の一部を実施例−１と同一の条件で押出した。押
出物の表面肌は良好であった。

一方、残りの配合物は実施例−１と同様に加硫され、加
硫物の物性を測定したが、これらの結果をまとめて表−
２に示す。

実施例−４ 原料として用いる混合ポリエチレンをメルトインデック
ス１１り／１０分、密度Ｑ、９６０り／　ｃｃの中低圧
法ポリエチレン１６８０９とメルトインデックス五２　
ｇ／ｌ　０分、密度α９２４９　／ｃｃの高圧法ポリエ
チレン１１２０Ｆと変えた以外は実施例−１と同一の条
件で反応を行った。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは５ａ
７ｗｔ％の塩素とα９ｗｔ％のイオウを含むことが判っ
た。

ムーニー粘度は４８であった。

実施例−１と同様の配合で、ロールによる混練を行った
。

配合物の一部を実施例−１と同一の条件で押出した。押
出物の表面肌は良好であった。

一方、残りの配合物は実施例１と同様に加硫され、加硫
物の物性を測定したが、これらの結果をまとめて表−２
に示す。

比較例−１ 原料として用いるポリエチレンを実施例−１で用いた中
低圧法ポリエチレン２８００５１の単体とした以外は実
施例−１と同一の条件で反応を行った。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
．８ｗｔ％の塩素とｔ　ｏ　ｗｔ％のイオウを含むこと
が判った。

ムーニー粘度は５７であった。

実施例−１と同様の配合で、ロールによる混線を行った
。

配合物の一部を実施例−１と同一の条件で押出した。押
出物の表面肌は良好であった。

一方、残りの配合物は実施例−１と同様に加硫され、加
硫物の物性を測定したが、これらの結果をまとめて表−
２に示す。

比較例−２ 原料として用いるポリエチレ／を実施例−１で用いた高
圧法ポリエチレン２８００９の単体とした以外は実施例
−１と同一の条件で反応を行った。

分析の結末、′このクロロスルホン化ポリエチレンは３
５．４　ｖｒｔ９Ｊの塩素とα９　ｗｔ４のイオウを含
むことが判った。

ムーニー粘度は６１であった。

実施例−１と同様の配合で、ロールによる混線を行った
。

配合物の一部を実施例−１と同一の条件で押出した。

押出物は表面がでこぼことした状態となり、押出表面肌
が悪かった。

一方、残りの配合物は実施例−１と同様に加硫され、加
硫物の物性を測定したが、これらの結果をまとめて表−
２に示す。

比較例−３ 東洋曹達工業■製のクロロスルホン化ポリエチレンの代
表グレードであるＴＯ８Ｏ−Ｏ８ＭＴＳ−５３０を実施
例−１と同様に配合し、押出試験および加硫物の物性測
定を行った。

分析値、ムーニー粘度とともにこれらの結果を表−２に
示す。

比較例−４ 米国テュポン社のクロロスルホン化ポリエチレンの代表
グレードであるハイパロン４０を実施例−１と同様に配
合し、押出試験および加硫物の物性測定を行った。

分析値、ムーニー粘度とともＫこれらの結果を表−２に
示す。

実施例−１〜４で得られたクロロスルホン化ポリエチレ
ンは押出表面肌が良好でしかも低温の圧縮永久ひずみが
小さく、耐油性も市販のクロロスルホン化ポリエチレン
と較べて遜色のない値を示している。

以上の実施例、比較例により、本発明が高度な耐油性を
備え、かつ低温の圧縮永久ひずみの小さいクロロスルホ
ン化ポリエチレンを提供する優れた製造法であることは
明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）中低圧法ポリエチレンと高圧法ポリエチレンとから
   成る混合ポリエチレンを原料として塩素化およびクロロ
   スルホン化することを特徴とするクロロスルホン化ポリ
   エチレンの製造法。 ２）中低圧法ポリエチレンが密度０．９４８〜０．９６
   ５ｇ／ｃｃ、メルトインデックス０．０１〜３００ｇ／
   １０分のものである特許請求の範囲第１項に記載の製造
   法。 ３）高圧法ポリエチレンが密度０．９１０〜０．９３０
   ｇ／ｃｃ、メルトインデックス０．１〜３００ｇ／１０
   分のものである特許請求の範囲第１項あるいは第２項に
   記載の製造法。 ４）混合ポリエチレンの中低圧法ポリエチレンと高圧法
   ポリエチレンの重量比が８０／２０〜３０／７０である
   特許請求の範囲第１項、第２項あるいは第３項に記載の
   製造法。 ５）クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量が３２〜３
   ９ｗｔ％、イオウ量が０．４〜１．６ｗｔ％である特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項あるいは第４項に記
   載の製造法。