JPS6356874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は記録液による文字や図等の記録に用い
るインクジエツト用被記録材〔以下、記録用紙と
も略称する〕に関する。 従来、記録液、つまりインクによる記録は、例
えば、ペン、万年筆やフエルトペン等の筆記具を
用いて広く行なわれている。又、最近では所謂、
インクジエツト記録方式も出現し、ここに於て
も、記録液が利用されている。 因に、このインクジエツト記録方式は、種々の
インク吐出方式（例えば、静電吸引方式、圧電素
子を用いてインクに機械的振動又は変位を与える
方式、インクを加熱して発泡させ、そのときの圧
力を利用する方式、等が知られている。）により、
インク小滴（droplet）を形成し、それ等の一部
若しくは全部を紙等の被記録材に付着させて記録
を行うものである。 この様に、液状のインクを用いて記録するとき
には、一般に、インクが記録用紙面に於て滲んで
印字がぼけたりしないことが必要であり、又、イ
ンクが記録後、可及的速かに乾燥して不意に用紙
面を汚染しないこと、且つ、用紙に定着したイン
ク中の色素が色おちしないことが望ましい。 そして、とりわけ、前記インクジエツト記録方
式に於ては、 記録液（インク）の記録用紙への吸収が速や
かであること、 特に、多色又はフルカラー記録を行うとき、
インク・ドツトの重複があつた場合でも、後に
付着したインクが前に付着したドツトを乱した
り、流出させないこと、 インク滴が記録用紙面で拡散し、インクドツ
トの径が記録用紙上で必要以上に大きくならな
いこと、 インクドツトの形が真円に近く、又、その周
辺が滑らかであること、 インクドツトの濃度が高く、ドツト周辺部が
ボケないこと、 記録用紙の色が白く、インクドツトとのコン
トラストが大きいこと、 インクの色が記録用紙の如何により変化しな
いこと、 インクドツト周辺へのインクドロツプの飛散
が少ないこと、 記録用紙の寸法変動（例えば、しわ、のび）
が記録前後で少ないこと、 等々の諸要求を満足させる必要がある。しかし、
従来、これ等の要求を満足させるには、用いる記
録用紙の特性に負う処が大であることは理解され
ているが、現実には、普通紙、加工紙に於て、叙
上の諸要求に応える程度の記録用紙は未だ見当ら
ない状況にある。例えば、特開昭52−74340号に
述べられているインクジエツト記録用加工紙は、
インクの吸収は速かであるが、インクドツトの径
が大きくなりやすく、ドツトの周辺がボケやすい
し、又、記録後の用紙の寸法変化が大きいという
欠点を有している。そこで、本発明の主目的は、
叙上の技術分野に於て従来技術が解決し得なかつ
た課題を満足させることにある。とりわけ、本発
明では、筆記具、或はインクジエツト記録方式に
よる液状インクを用いた記録に於ける叙上の諸要
求をほとんど全て満足させる高性能の被記録材
（記録用紙）を提供することを目的としている。 而して、斯かる目的を達成する本発明の被記録
材は、親水性構造部分と疎水性構造部分とを共に
有する重合体と多孔性無機物粒子とを含む被覆層
を基体に設けて成り、この被覆層の表面が、形成
された不定形の亀裂により区画され且つ前記区画
された部分の大きさが、10μｍ×10μｍ乃至数百
μｍ×数百μｍの範囲であることを特徴とするも
のである。 以下、図示例及び実施例によつて本発明を詳細
に説明する。 先ず、第１図の模式図を用いて、本発明の構成
に就いて概説する。 図に於て、１は吸液性のある基体であり、例え
ば、紙、布等の多孔質材料から成る。２は被覆層
であり、この層に於てインクを受領する。この被
覆層２は、基本的に、成膜性の樹脂塗料を以て構
成されるが、前記塗料中には、主要成分として、
親水性構造部分と疎水性構造部分とを共に有する
重合体及び多孔性無機物粒子が含有される。斯か
る重合体は、主に付加重合性ビニル基を有するモ
ノマー（単量体）の重合体であり、カルボン酸
基、スルホン酸基、硫酸エステル基等の親水性構
造部分が、所定量のアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステ
ル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマ
ール酸、フマール酸モノエステル、ビニルスルホ
ン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロ
ピルメタクリレート、スルホン化ビニルナフタレ
ン等のα・β−不飽和モノマーを用いて重合体構
造中に導入される。 他方、疎水性構造部分を導入するモノマー単位
としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナ
フタレン、ビニルナフタレン誘導体、及びα・β
−エチレン性不飽和カルボン酸のC₈〜C₁₈の脂肪
族アルコールエステルが最も望ましい。又、上記
モノマー単位に加えて、例えば、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン、叙上以外のα・β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド等を使用することができ
る。 ところで、本発明に於ては、この重合体を塗料
の溶媒中に可溶化するかコロイド状に分散させる
目的で、重合体の塩を形成することが必要であ
る。上記重合体と塩を形成する相手としては、ア
ルカリ金属であるNa、Ｋ、の他、モノ−、ジ−
或はトリ−（メチルアミン）、モノ−、ジ−或はト
リ−（エチルアミン）等の脂肪族アミン、モノ−、
ジ−或はトリ−（エタノールアミン）、モノ−、ジ
−或はトリ−（プロパノールアミン）、メチルエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のア
ルコールアミンや、モルホリン、Ｎ−メチルモル
ホリン等がある。 そして、上記重合体に於ては、親水性構造部分
となるモノマー単位の比率が特に重要である。つ
まり、カルボキシル基、スルホン酸基、或は硫酸
エステル基等の親水性構造部分となるモノマー単
位の重量比が略々、40重量％を超えると、基体１
に対する所謂、サイジング効果が低下して、被覆
層２に付着した記録液（インク）の滲みの程度が
大きくなり過ぎる。逆に、この重量比が２重量％
以下になると、被覆層２と基体１との結合力が低
下して剥離し易くなると言う不都合が見られる。 そこで、上記重合体に於ける親水性構造部分の
比率として更に好ましい処は、重量比で約25〜40
％と見られる。又、この重合体は、その分子量が
低過ぎると、成膜性の悪化をまねくので一般に
は、約2000以上の分子量の重合体を使用すること
が望ましい。 斯かる重合体は、以下の如き方法に従つて製造
することができる。例えば、必須モノマー成分を
所定の割合で混合し、溶液重合法、乳化重合法、
懸濁重合法等の方法（必要に応じ、重合調節剤を
用いて）により所望の分子量の重合体を合成す
る。これとは別に、酸無水物、エステル、ニトリ
ル基、水酸基などを含む重合体を最初に作り、引
続きこれらの基を加水分解、けん化、硫酸エステ
ル化またはスルホン化することにより事後的に重
合体中にカルボキシル基等を発生せしめる方法も
採用できる。またアミン塩等にする時期はいかな
る時でもよく、例えば、前記カルボン酸モノマー
のアミン塩等を用いて重合する方法、重合後ある
いは上記加水分解等の後にアミン等を加える方法
等、何れの方法をも採用できる。又、前記重合体
と併用する多孔性無機物粒子は、被覆層２に於け
るインク中の色素（…例えば、染料）を主として
物理的作用によつて吸着捕捉し得る成分であるか
ら、本発明に於ては、積極的に使用されるもので
ある。そして、この様な成分として、本発明で
は、多孔性で且つ粒子表面にイオン性がある白色
系の無機顔料が特に有効に使用され得る。具体的
には、天然ゼオライト、合成ゼオライト（例えば
モレキユラーシーブ〔ユニオンカーバイト社製〕）
ケイソウ土、微粉シリカ（平均粒子径、1μ以
下）、シリカ（平均粒子径、20μ以下）、合成雲母
〔一般式；Ｍ・Mg2.5（Si₄・O₁₀）・F₂、但し、式
中Ｍは水素原子又は金属原子である。〕、等が使用
できる。 本発明に於ては、これ等の重合体及び粒子（…
一般に数百ミリミクロンから数ミクロンの粒径）
を夫々、単一成分で、又は数種を併用して塗料溶
媒中に溶解又は分散させて被覆用塗料を作る。
尚、このとき、前記重合体の成膜能が乏しい場合
には、他の結着樹脂を併用することもできる。こ
の様な樹脂としては、水溶性或は、有機溶剤可溶
性の樹脂の何れも使用可能である。例えば、水溶
性樹脂としては、ポリビニルアルコール、デンプ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、ポリア
クリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、等であ
り、有機溶剤可溶性樹脂としては、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルクロライド、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリ
レート、ポリビニルホルマール、メラミン樹脂、
ポリアミド樹脂、フエノール樹脂、ポリウレタン
樹脂、アルキツド樹脂、等である。 又、前記塗料を調製する際の溶媒としては、水
単独、或いは水と水溶性有機溶剤との混合液が挙
げられる。 水溶性有機溶剤としては、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール、iso−ブチルアルコール、フルフリ
ルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケト
アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；エチレンカーボネイト、プロピ
レンカーボネート等のエステル類；Ｎ，N′−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，N′−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエタノ
ールアミン等の含チツソ溶剤等を挙げることがで
きる。 前記被覆層２を形成するには、前記基体１上
に、公知の手法（例えば、ロールコーテイング
法、ロツドバーコーテイング法、スプレーコーテ
イング法）により、一般に、１ｇ／m²乃至10ｇ／
m²程度の量の前記塗料を塗工する。又、実用的に
は、２ｇ／m²乃至５ｇ／m²程度塗工するのが良
い。 そして、この様な塗布層が設けられた後、可及
的速かに、塗布層の乾燥が行なわれる。この様に
して得られた被覆層２には、その一部領域2lを約
50倍に拡大して描いた部分拡大図２Ｌに示される
様に、不定形の亀裂４（…この亀裂４の大半は、
基体１の表面に迄、達している。）によつて区画
された微細な鱗片状皮膜３が多数、互に密接して
２次元配列している。そして、１個の鱗片状皮膜
３の大きさの程度は、特に限定されるものではな
いが、略々10μｍ×10μｍ乃至数百μｍ×数百μ
ｍが一般的なものであり、又、亀裂４の幅も、本
発明では特に限定されないが、通常、数μｍ程度
とされる。因に、前記鱗片状皮膜３の個々の大き
さや形状、亀裂４の幅等は、前述の塗料の組成或
は成膜条件、特に塗工後の乾燥条件を調整乃至制
御することによりほゞ叙上の範囲に於て任意に変
化させることができる。 以上に説明した被覆層２にインクが付着したと
きには、インク中の色素（例えば、染料）が前記
皮膜３を構成する前記重合体とイオン結合、水素
結合等を起こしたり、多孔性無機物粒子と物理的
に結合したりして、前記皮膜３に選択的に吸着し
て捕捉される。 他方、インク中の溶媒は前記亀裂４を透過した
後、基体１内に速かに吸収される。この様に、本
発明では、インク中の色素が、記録用紙のほゞ最
表域に捕捉されるので、呈色性が極めて良好であ
る。又、インク中の溶媒は、亀裂を介して速かに
下層にある基体側に移行するので、記録用紙の表
面では、迅速に見掛上の乾燥状態が得られる。 更に、前記鱗片状皮膜３は、インク・ドツトが
記録用紙上で必要以上に大きくならない、ドツト
の濃度が高く、ドツト周辺がボケないということ
に対して特に有効であり、これは皮膜３の領域に
インク中の色素が集中的に吸着するためである。
そして、この吸着能の良否は主として、前記重合
体の化学的性質（例えば、イオン性）や粒子の表
面物性（例えば、空隙率）の如何により決まるも
のである。 尚、本発明では、被覆層２に於ける鱗片状皮膜
３の占有面積が極端に減少すること、反対に亀裂
４の占有面積が極端に増大することは、何れも望
ましくない。つまり、前者の場合には、色素の捕
捉率が低下して、ドツトの呈色性や濃度を減少さ
せる欠点がある。又、後者の場合には、インクの
基体への移行量が増大して、いわゆるインクの裏
抜け現象を生じたり、ドツト形状が劣悪化する等
の欠点が見られる。従つて、これ等の態様は、本
発明に於て避けることが望ましい。 ここで、更に詳しい実施例に就いて説明し、併
せて本発明の効果を例証する。 尚、実施例に先立ち、本発明に係る主要成分で
ある重合体の合成例及び市販の重合体例を以下に
例示する。（…合成例中の部数は全て重量部数で
ある。） ※合成例 例 １ 撹拌器付きの四つ口セパラブルフラスコに水50
部、イソプロピルアルコール30部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、過硫酸アンモ
ニウム0.5部を混合し60℃に加温する。別にスチ
レン５部、アクリル酸９部、ブチルアクリレート
５部の混合液を分液ロートに入れ60分かけて徐々
に滴下する。滴下終了後温度を80℃に上げ更に２
時間撹拌して重合を行なつた。得られた重合体の
分子量は約５万であつた。 例 ２ 例１と同様のフラスコにメチルメタアクリレー
ト８部、スチレン５部、イタコン酸15部、ベンゾ
イルパーオキサイド１部、ラウリルメルカプタン
１部、ジアセトンアルコール50部、エチレングリ
コール20部を仕込み窒素ガスを通じながら６時間
重合した。得られた重合体の分子量は約３万であ
つた。 以下、例２と同様の方法で、下記の原料から重
合体を得た。 例 ３ スチレン 10部 アクリロニトリル ５〃 メタクリル酸 10〃 ヒドロキシエチルメタアクリレート ５〃 アゾビスイソブチロニトリル １〃 エチレングリコールモノメチルエーテル 19〃 ブタノール 50〃 （分子量；約１万５千） 例 ４ ビニルナフタレン 10部 ジメチルアミノメタアクリレート ５〃 無水マレイン酸 10〃 メチルエチルケトンパーオキサイド １〃 イソプロピルアルコール 60〃 トリエタノールアミン 14〃 （分子量；約２万） 例 ５ スチレン 10部 無水マレイン酸 10〃 ジエタノールアミン ２〃 アゾビスイソブチロニトリル １〃 エチルアクリレート ５〃 エチルカルビトール 23〃 エチレングリコールモノメチルエーテル 50〃 （分子量；約３万） 例 ６ スチレン ５部 イタコン酸モノエチルエステル ５〃 メタアクリル酸 10〃 ２−エチルヘキシルメタクリレート 10〃 ベンゾイルパーオキサイド １〃 チオリンゴ酸 １〃 ｎ−プロピルアルコール 48〃 エチレングリコール 20〃 （分子量；約８千） 市販品 ａ ナフタリンスルホン酸ナトリウムホルマリン
縮合物 商品名；デモールＮ〔花王アトラス(株)〕 ｂ ジイソブチレン−マレイン酸共重合体 商品名；デモールEP〔花王アトラス(株)〕 ｃ ポリアクリル酸ソーダ 商品名；ノプコサントＲ〔サンノプコ(株)〕 ｄ ポリアクリル酸アンモニウム 商品名；ノプコサントRFA〔サンノプコ(株)〕 ｅ ポリメタクリル酸ナトリウム 商品名；プライマール850〔ローム＆ハース
(株)〕 ｆ スチレン−マレイン酸共重合体（モノエステ
ルアンモニウム塩） 商品名；SMAレジン1440H〔アルコケミカル
(株)〕 ｇ PEG 商品名；マクロゴール1500〔日本油脂(株)〕 ｈ PEG−PPGブロツクポリマー 商品名；ユニループ40DP−50B〔日本油脂
(株)〕 実施例 １ 合成例１で得た重合体（30重量部）とシリカ
（50重量部）と水（150重量部）とを充分に撹拌、
混合してスラリーを得た。 前記スラリーを５枚の基紙（坪量、60ｇ／m²）
の片面に、夫々、乾燥固形分が約、４ｇ／m²にな
る様に塗布した。 次に、これ等を下記の条件で乾燥させて記録用
紙試料〜を作成した。 ＊乾燥条件 試料…放置による自然乾燥 試料…オーブン（60℃）中にて２時間 試料…90℃の熱風にて30分間 試料…110℃の熱風にて１分間 試料…180℃の熱風にて２秒間 そして、上記各試料の表面状態を電子顕微鏡写
真（X200）にして第２図〜第６図に示した。 この様にして得られた各試料に就いて、インク
ジエツト記録に於ける特性を比較検討した結果を
下表−１にまとめて示した。尚、下表−１に於い
て、ドツト濃度の測定は、さくらマイクロデンシ
トメーターPDM−５（小西六写真工業社製）を使
用し、巾30μ、高さ30μのスリツト巾、Ｘ軸方向
の電動速度10μ／sec、チヤートの送り速度１mm／
secチヤートに対する試料の送り速度比は100倍に
て測定した結果である。ドツト径は、印字ドツト
の直径を実体顕微鏡で測定した。 又、定着時間は、用いたインクジエツトヘツド
から一定距離、離してゴムローラーを置き、紙送
り速度を可変にしてインクドツトが前記ゴムロー
ラーに接触する迄の時間を変化させることができ
る様にした装置により、インクドツト発生時から
前記ローラーにインク付着がなくなる迄の時間を
測定したものである。 又、ここで使用したインクジエツト記録装置の
インク吐出口径（オリフイス径）は50μであり、
使用したインクは下記の組成のものである。 ウオーターブラツク187L （オリエント社製） 10重量部 ジエチレングリコール 30 〃 水 60 〃 インク物性； 粘度3.8cps（東京計器製Ｅ型回転粘度計にて測
定） 表面張力52.4dyne／cm（協和科学製吊板式表面
張力計にて測定）

【表】 実施例 ２ 合成例３で得た重合体（50重量部）とケイソウ
土（70重量部）と水（110重量部）とエタノール
（50重量部）とを充分に撹拌、混合してスラリー
を作成した。このスラリーを坪量65ｇ／m²の基紙
表面に、乾燥固形分が４ｇ／m²になる様に塗布
し、180℃の熱風にて数秒間乾燥して記録紙を作
つた。この塗布層表面の電子顕微鏡写真を撮つた
所、第６図とほゞ同等のものが得られた。 又、この記録紙に対して実施例１と同様のイン
クジエツト記録を行つた所、実施例１の試料の
場合とほゞ同様の結果であつた。 実施例 ３ 合成例６で得た重合体（80重量部）と合成ゼオ
ライト（130重量部）とポリビニルアルコール
（20重量部）と水（250重量部）とメタノール
（100重量部）とを充分に撹拌、混合してスラリー
を作成した後、実施例２と同様に実施して、これ
とほゞ同等の結果を得た。 実施例 ４、５ 実施例１で得た試料と同一の試料に対し、下
表−２に示すインクを用いて実施例１と同様にイ
ンクジエツト記録を行つた所、結果は下表−２の
とおりであつた。

【表】 の数値及び符号等は全て実施例１に準じたもの
である。
実施例 ６ 実施例１の試料と同一試料により、シアン、
マゼンタ、イエロー、ブラツクの各インクを用い
てフルカラー記録を行つた所、定着時間、ドツト
濃度、ドツト径とも実施例１の場合とほゞ同等の
ものが得られ、さらに各色が極めて鮮明で、しか
も色再現性の良好なフルカラー写真が再現でき
た。 実施例 ７ 実施例２で得た記録紙に、市販の万年筆で印字
した所、にじみがなくインクの吸収が速くて非常
にきれいな字が書けた。 叙上のとおり、本発明では、付着した記録液
（インク）が速かにその内部に吸収され、仮に、
異色の記録液が短時間内に同一箇所に重複して付
着した場合でも、記録液の流れ出しや滲み出しの
現象がなく、インクの呈色性が良好で、しかも、
インク・ドツトの広がりを、画質の鮮明さを損わ
ない程度に抑えられるような特に、多色インクジ
エツト記録に好適な被記録材を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の構成概説図であり、第２図
乃至第６図は、何れも、記録用紙表面の電子顕微
鏡写真を示す図である。 図に於て、１は基体、２は被覆層、３は鱗片状
皮膜、４は亀裂である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性構造部分と疎水性構造部分とを共に有
   する重合体と多孔性無機物粒子とを含む被覆層を
   基体に設けて成り、この被覆層の表面が、形成さ
   れた不定形の亀裂により区画され且つ前記区画さ
   れた部分の大きさが、10μｍ×10μｍ乃至数百μ
   ｍ×数百μｍの範囲であることを特徴とするイン
   クジエツト用被記録材。 ２ 前記亀裂の幅が、数μｍである特許請求の範
   囲第１項記載のインクジエツト用被記録材。 ３ 前記亀裂が基体にまで達している特許請求の
   範囲第１項記載のインクジエツト用被記録材。