JPS63500461A - 導電性ポリチオフエン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ポリチオフェン及びその製造方法導電性ポリマーは共役二重結合を持っ長 鎖の有機ポリマーから製造できる。これらの共役二重結合中のｐｉ電子は、電子 受容体か電子供与体のいずれがであるドーピング剤をポリマー中に添加すること によって“掻乱”することができる。この際、空席、又は余剰の電子がポリマー 鎖中に発生し、これにより共役二重結合鎖に沿って電流が流れるようになる。ポ リマーの導電率はドーピング剤の量を変えることによって絶縁体のそれから金属 のそれまでの実質的全導電率範囲に亘って制御することが可能である。この種の 導電性ポリマーは例えば軽口電池やＳ電池の製造用等として、多数の興味ある実 用的用途を有する。

ポリチオフェンはかかるポリマーの一つであって、前記の方法でｊｌＷ性にする ことができる。ポリチオフェンは例えばチーグラー触媒と酸量始剤を使用して製 造できる。ポリチオフェンの他の公知製法は、例えばＥＰ特許第９５９７３号及 び同第９６６１２号に開示があり、またＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ ｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ、２２，１９８３゜頁５６７〜５ ６８にも開示されている。これらの文献によれば、チオフェン及び式ＭＸ［式中 、Ｍは通常１−ｉ＋ のアルカリ金属、又は（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ　若しくは＋ （Ｃ２Ｈ４）４Ｎ　１及びＸはＢＦ４．Ｃ１０４。

ＰＦ６．ＡｓＦ３又はＣＦ３ＳＯ３である］で表される電解質塩を含む電解液を 内蔵するセル中でのアノード酸化反応によりチオフェンを電解的に重合させるこ とによって製造される。この際、チオフェンの重合及びそのドーピングが同時に 実施できる。該フィルムの導電率はドーピングイオンの間に応じて０．１〜１０ ０　８ｃｍ−１の範囲である。必要により電気−化学的又は化学的還元によって 該フィルムからドーピングイオンを除去すれば非導電性ポリチオフェンフィルム が得られる。還元により＝８ 得られたフィルムの導電率は１０ＳｃＩｌｌ−１以下である。

導電性ポリマーの有用性は、他の物性と共にそれらの安定特性に依存する。還元 した純粋なポリチオフェンは例えば空気、湿気、真空及び高温等の各種の条件下 で著しく安定である。これに対して、異なった条件下での導電性ポリチオフェン の安定性は使用されるドーピングイオンの種類に依存する。前記の文献で発表さ れたポリチオフェンコンプレックスは若干不安定であり、多方面へ応用するには 疑問がある。例えば、ＢＦ　ＡｓＦ６及４゜ びＰＦ６でドーピングしたポリチオフェンは湿気に対して著しく敏感である。Ｃ ｌＯ４でドーピングしたポリチオフェンは常温の空気中では著しく安定であるが 、高温下での安定性が悪く、かつ乾燥状態のコンプレックスは爆発性がある。ま たある種のドーピング剤は高価であり経済的ではない。

本発明は、空気、湿気及び高温下で優れた安定性と良好な導電性を有する導電性 ポリチオフェン若しくは置換チオフェンポリマーに関するものである。

本発明の導電性ポリチオフェン若しくは置換チオフェンポリマーの特徴は、Ｆｅ Ｃｌ１３でドーピング若しくは処理されているか、又はＦｅＣΩ４アニオンを含 む化合物でドーピング若しくは処理されていることである。

本発明はまた、導電性ポリチオフェンの製造方法に関するもので、該製法は公知 方法で作られた導電性ポリチオフェン若しくは置換チオフェンポリマーをＦｅＣ ｌ１３で処理するか、又はＦｅＣｊ！４アニオンを含む化合物で処理することが 特徴である。

本発明はまた、ＦｅＣｌ１３でドーピングされているか、又はＦｅＣＮ４アニオ ンを含む化合物でドーピングされている導電性ポリチオフェン若しくは置換チオ フェンポリマーの用途にも関し、導電性が要求される分野への用途にも関する。

本発明の導電性ポリチオフェン若しくは置換チオフェンポリマーは次の一般式で 示される。

［式中、Ｒ１及びＲ２は両方が水素原子あるか、又は一方若しくは両方がＢｒ、 Ｃρ、Ｉ、Ｆ、ＯＨ若しくはＣＮで表示される無機置換基であるか、又はＣＨ２ ＣＮ。

ＯＣＨ３，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，若しくはＣ６Ｈ５で表示される有機置換基であり 、ａ＝３〜５．　Ｙ＝Ｏ，０ＯＯ１〜０．５０であり、Ｘ＞４であるコ 換言すれば、本発明のポリチオフェンの化学量論的組成は一般式 ％式％）］ 〔式中、ａ＝３〜５であり、Ｙ　＝　０．０００１〜０．５０であり、Ｘ＞４で ある〕で示される。

本発明の導電性ポリチオフェンは導電性フィルムとして他の材料と組み合わせて 使用できる。該フィルムはプラスチックや金属のような他の材料から成る基材の 表面やこれらの間にラミネートしたり被覆できる。同様に本発明のポリチオフェ ンは用途に応じて導電性粒子又は粉末としても使用可能である。

本発明の方法では、公知の適宜の方法で作ったポリチオフェン若しくは置換チオ フェンポリマーをＦｅＣＮ４塩でドーピング若しくは処理するか、又はＦｅＣｆ Ｊ４アニオンを含む物質でドーピング若しくは処理する。このように出発材料の 製造には、純粋なポリチオフェンを製造するための上記方法を利用づることかで きる。前記の一般式（１）において、Ｒ及びＲ２の一方か両方は、Ｂｒ、ＣＦ　 、１．Ｆ、ＯＨ若しくはＣＮで表示される無機置換基であるか、又はＣＨ２ＣＮ 、ＯＣＨ３，ＣＨ３゜ＣＨ若しくは０６Ｈ５で表示される有機置換基で２　５・ ある。置換基がポリ（３−メチルチオフェン）やポリ（３，４−ジメチルチオフ ェン）のようなメチル基の場合には極めて好適なポリチオフェンとなる。

もし好ましい効果が達成されるのであれば、それ自体が公知な他の方法でドーピ ングされているポリチオフェンを使用することも可能である。

ＦｅＣｌ３を使用するか、又はＦｅＣｌ４アニオンを含む化合物を用いたポリチ オフェン若しくは置換チオフェンポリマーのドーピングは、各種の方法で実施で きる可能性がある。一つの方法はＦｅＣＮ３を含むか又はＦｅＣｆＪ４アニオン を含む化合物を含有する液体でポリチオフェンを処理することである。該化合物 は例えばＬ　ｉ　Ｆ　ｅ　ＣｆＩ　４のようなアルカリ金属塩であり、又はＮ０ ＦｅＣ１４のようなニトロシル塩でありうる。該液体は例えばニトロメタンのよ うな適当な有機溶剤であるか、又はドーピング操作に影響を与えない他の溶剤し くは懸濁液でありうる。

通常かかる溶剤は使用する塩類を溶解するようなものが用いられ、例えば脂肪族 若しくは芳香族炭化水素類が適当である。

ドーピングして得られたフィルムは適当な溶剤で洗浄して過剰のドーピング剤を 除去し、次いで乾燥するが、該溶剤としてはドーピングに用いた溶剤が好ましい 。

ドーピング剤含有口、ドーピング時間及び温度度を変化させることによりドーピ ングしたポリチオフェンの導電物性を制御することができる。

ドーピング剤渥度は１０−５Ｍから飽和濃度の範囲内で可変である。

このドーピング操作は希釈溶液を使用するとさらに制御し易くなる。ドーピング は常圧、加圧又は減圧下でも実施できる。（部分）減圧下で操作すると高温を要 しないので都合がよい。温度の最高と最低限界は通常使用溶剤の凝固点と沸点で 決まる。

ドーピング時間は試薬、温度及び所望する最終結果に応じて選択するが、数秒か ら数日である。

本発明のポリチオフェン若しくは置換チオフェンポリマーは、ポリチオフェンフ ィルム又は粉末をＦｅＣＪ３蒸気で処理しても製造できる。該蒸気処理は常圧又 は加圧又は減圧下で実施できる。製造が低湿で出来るので減圧操作が好ましい。

本発明の導電性ポリチオフェンの第三の製造方法は、有機溶剤中にＦｅＣＮ４塩 を含有する電解質溶液を内蔵するエレクトロケミカルセルの電極としてフィルム 状又は粉末状のポリチオフェンを用いる方法である。該電解質溶液はまた、例え ばＦｅＣｊ　３／ＢｕＰｙＣｊｌのような溶融塩混合物であってもよい。セルに 通電するとポリチオフェン電極が酸化され、電解液中に存在するＦｅＣｊ１４ア ニオンがポリマーフィルム中にドーピングして電気的平衡が達成される。

後記の実施例から明らかなように本発明の導電性ポリチオフェンは各種の条件下 で優れた安定性を示す。

第１図は、ドーピング剤含ｆｉＹに対する導電率を示し、第２図は、導電率の変 化を時間のいてロットした図、第３図は高度減圧下、高温における、［Ｃ４Ｈ２ ５（ＦｅＣ’　４）０．３］　Ｘフィルムの導電率の（比較的な）挙動を示した 図、第４図は、ポリチオフェン−０１０４フイルムの高温、高度減圧下での導電 率を示した図、第５図は各種の湿度条件下に於けるポリチオフン−ＢＦ４フィル ムの導電率を時間に関してプロットした図である。

実施例で使用したポリチオフェンは次のようにして作った。電極（白金ホイル） とアルミニウム対向電極とを内蔵するガラスセル中に、０．５Ｍ−チオフェン＋ ０．１Ｍ−ＬｉＢＦ４ニトロベンゼン／ベンゾニトリル溶液から成る電解質溶液 を仕込んだ。次いで酸素除去のために注意してアルゴンガスをバブルさせた。対 向電極に対して少なくとも４．６ｖの電圧で電極を分極させることにより、電位 的くも検流でもチオフェンの重合とドーピングが開始されたことが解る。白金電 極上に、ＢＦ４アニオンでドーピングされた導電性ポリチオフェンの成長が観察 された。重合時間は３０分、電流密度は２ｍ＾／　ｃｒｊであった。

得られたポリチオフェン−ＢＦ４フィルムは肉厚約１０ｕｍであった。該導電性 ポリチオフェンフィルムを、重合直後に電極の分極を逆転させて電気化学的に還 元した。

対向電極の電流密度は１ｍＡ／ｃ４であった。還元時間は１５〜３０分であった 。

次いで部分的に還元したフィルムを白金電極から剥がし、メタノール中で一晩放 置した。次いで沸騰メタノールとクロロホルムでフィルムを洗浄した。次いで減 圧下で一昼夜１００℃で乾燥した。

極めて純粋な、ＦＢ４を含まない絶縁性のポリチオフェンフィルムが得られ、Ｃ ９Ｈ及びＳの全含有量は９９％以上であり、化学Ｇ論的組成はＣ４，ＯＨ２，０ ６Ｓ１．Ｃ８であった。赤外分析により、得られたポリチオフェンはポリ（２， ５−チオフェン）と判明した。

実施例１ 導電率が１０　８ｃｍ−’以下で、重さ２．２８ｍｇのポリチオフェンフィルム を０．ＩＮ−Ｆ　ｅ　Ｃｊｌ　３ニトロメタン溶液中に３０分浸した。洗浄後乾 燥して瓜さ５．１４＋ｎｇのフィルムを得た。該重量増加は２３．５モル％Ｆｅ Ｃｊ１４に該当し、得られたコンプレックスは ［Ｃ４Ｈ２（ＦｅＣｆＪ４）。、２３５］×で示された。

元素分析では ［［ＣＨ５（ＦｅＣｆＪ　） ４　２　４．２　０．２１６１Ｘと算出された。該フィルムの導電率は２．４　 ５ｃＩＤ−１であった。

災】１辻２ ポリチオフェンフィルム（重さ２９．４ｍｇ　）を０．０５Ｍ　−ＦｅＣρ３ニ トロメタン溶液中に浸した。ドーピング時間は６０分であった。洗浄及び乾燥後 、フィルムの重量は４６、６ｍ！ｌｌｔ”あり、［Ｃ４Ｈ２（ＦｅＣｊ　４）。

２６］　Ｘに該当した。フィルムの導電率は１８．６　８　ｃｌｌであった。

実施例３ ポリチオフェンフィルム（重さ１５．ｏ１ｍｇ］ヲＯ，ｏｏｌＭ　−ＦｅＣｐ３ ニトロメタン溶液中に浸した。ドーピング時間は５分であった。洗浄及び乾燥後 、フィルムの重量は１５．２６ｍ＋＋であり、導電率は３．７ｘ　１０　Ｓｃｍ −’であった。該フィルムの組成を決定したところ、［Ｃ４Ｈ２Ｓ　（Ｆ　ｅｃ ｆｌ　４）　ｏ、ｏｏｅ］ｘＦｅＣｐ３含有量を種々に変更して、実施例１〜３ と同様にポリチオフェンフィルムをドーピングした。得られたフィルムの導電率 をｒｆｏｕｒ−ｐｏ　ｉ　ｎｔＪ法で測定した。第１図に、ドーピング剤含ｆｆ １Ｙに対する導電率を示した。第１図によれば、ドーピング剤含量が極めて小さ いところで導電率が急速に高まり、Ｙが増大してくると導電率の増加は少ないこ とが解る。

支態皿玉 導電率が１０　３ｃｍ−１のポリチオフェンフィルムをガラス反応器中の４本の 白金電極に張り付けた。反応器を真空にしてＦｅＣｆＪ３蒸気を該フィルム上に 蒸着させた。ドーピング中、フィルムの導電率を測定したところ、数分以内で１ ｏ−２８ｏｍ−１に増加した。２４時間のドーピング後、該フィルムの導電率は ８．６　８ｃｍ−１であった。

叉Ｊｕ外上 白金電極上にポリチオフェンフィルムを一枚張り付け、該電極を、対向電極とし てのアルミニウムフォイルを内蔵するエシルトロケミカルガラスセル中に浸した 。対向電極との関連で該ポリチオフェン電極を＋４．２ｖで分極した。約１時間 の反応後、フィルムを洗浄し乾燥した。

該フィルムの導電率は２４　８ｃｍ−’であった。

実施例７ 導電率１０−８８ｃｍ−’で、重さ４．０９１１ｇのポリ（３−メチルチオフェ ン）を０．０５Ｍ　−Ｆ　ｅ　Ｃｆｌ　３溶液中に浸した。

ドーピング時間は３０分であった。

洗浄及び乾燥後、重さは６．２５ａ＋ｇ、導電率は５６．１ｃｍ−１であった。

フィルムの組成は ［Ｃ５ＨＣ５Ｈ４５（ＦｅＣ。、２６１ｘで示されることが解った。

異なる条件下におけるポリチオフェン−ＦｅＣＮ４フイルムの安定性試験を行な った。これらのフィルムの最初の導電率は室温で１及び２　ＯＳ　ＣＩＯ”の間 であった。

実施例８ 導電率１０８ｃｎ＋　のポリチオフェン−ＦｅＣρ４フィルムを４本の白金電極 に張り付けた。フィルムの導電率を連続的に測定した。４ケ月間、実験室内に放 置したフィルムの導電率は７．６　８ｃｍ−１であった。導電率の変化を時間の 関数としてプロットしたものを、ＣＪｌＯ４及びＢＦ４ドーピングフィルムのそ れらと共に第２図に示した。導電率は比導電率としてプロットしたが、この比導 電率は実験開始時の室温での導電率に対する、測定した絶対導電率の比である。

ＢＦ４ドーピングフィルムは明らかに本発明のフィルムより安定性が悪い。

実施例９ 室温での導電率が１．６　５ｃＩＩｌ−１のポリチオフェン−ＦｅＣｐ４フィル ムをガラス反応器内の４本の白金電極に張り付けた。反応器を連続的に減圧にし 、１００℃に維持した。２４時間、高度減圧下に保ったが、その間にフィルムの 導電率は増加し、３．５　３ｃｍ−’でレベルアウトした。試料を空温まで冷却 したところ、その導電率は２．３　３ＣＩＩ−１であった。試験を繰り返して、 １５０℃で２４時間、高度減圧下に保った。ｎａ減圧下、高温における、 ［Ｃ４Ｈ２３（ＦｅＣｌｌ　４）Ｏ，，３’ｘフイルムの導電率の（比較的な） 挙動を第３図に示した。

比較例１ 室温で２　Ｓｃ＋ａ−’の導電率を有するポリチオフェン−ＣＵＯ４フィルムを ガラス反応器中の４本の白金電極に張り付けた。反応器を連続的に減圧にした。

該ポリチオフェン−０コｏ４フイルムの高温、高度減圧下での導電率を測定した ところ、該コンプレックスは高温下では特性が劣るものであることが第４図から 明らかとなった。

実施例１１ 室温で１Ｏ８ｃＩｌ−１の導電率を有するポリチオフェン−ＦｅＣｆＩ４フィル ムをガラス反応器中の４本の白金ワイヤに付着させた。反応温度を１５０℃に上 昇させた。

該フィルムを通して純粋で乾燥した酸素ガスを２４詩間吹き込んだ。

２４時間酸素処理した後の導電率は室温で９．６８Ｃｍ−１であり、殆ど変化し なかった。

実施例１２ 室温で４．３　３ｃｍ−１の導電率を有するポリチオフェン−ＦｅＣｊ１４フィ ルムをガラス反応器中の４本の白金ワイヤに付着させた。反応温度を室温に保っ た。反応器中のフィルムを２４時間、水分で飽和した酸素でフラッシュさせた。

導電率はここで０．７４　５ｃｍ−１に低下した。次いで該フィルムを１００℃ で２４時間乾燥し、室温に冷却した。導電率は１．２　５ｃＩＩ！−１に上昇し た。

比較例１３ 室温で２ＯＳＣＩｍ　の導電率のポリチオフェン−ＢＦ４フィルムを種々の異な った湿度条件下、実験室雰囲気下に保った。第５図から明らかのように該フィル ムは湿度に弱いことが解った。

ｙ　［°ん］ 上し１１５ゾー　（ａ／ｃ６） １．０　２．０　１．０　４．０　５．０　６．０時間［日］ 国際調査報告 ｌＩＩ＋−曲一旬両−１ｍ’ｓ、ＰＣＴ／Ｆ工８６／■幻８３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＦｅＣｌ３でドーピング若しくは処理されているか、又はＦｅＣｌ４アニオ ンを含む化合物でドーピング若しくは処理されている導電性ポリチオフェン若し くは置換ポリチオフェン。 ２．次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１及びＲ２は両方が水素原 子あるか、又は一方若しくは両方がＢｒ，Ｃｌ，Ｉ，Ｆ，ＯＨ若しくはＣＮで表 示される無機置換基であるか、又はＣＨ２ＣＮ，ＯＣＨ３，ＣＨ３， Ｃ２Ｈ５，若しくはＣ６Ｈ５で表示される有機置換基であり、ａ＝３〜５，Ｙ＝ ０．０００１〜０．５０であり、Ｘ＞４である］ にて示されることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリチオフェン若しくは 置換ポリチオフェン。 ３．化学量論的構造が一般式 ［（Ｃ４Ｈ２（ＦｅＣｌａ）Ｙ］Ｘ ［式中、ａ＝３〜５，Ｙ＝０．０００１〜０．５０、Ｘ＞４である］にて示され ることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のポリチオフェン若しくは 置換ポリチオフェン。 ４．導電率が１０−１０〜５００Ｓｃｍ−１の範囲にあることを特徴とする請求 の範囲第１〜３項載のいずれか一つに記載のポリチオフェン若しくは置換ポリチ オフェン。 ５．フイルム又は粉末の形態をなすことを特徴とする請求の範囲第１〜４項のい ずれか一つに記載のポリチオフエン若しくは置換ポリチオフェン。 ６．公知の方法で製造されたポリチオフェン若しくは置換ポリチオフェンをＦｅ Ｃｌ３又はＦｅＣｌ４アニオンで処理することを特徴とする導電性ポリチオフェ ン若しくは置換ポリチオフェンの製造方法。 ７．公知の方法で製造されたポリチオフェン若しくは置換ポリチオフェンをＦｅ Ｃ１３を含む液体で処理するか、又はＦｅＣｌ４アニオンを含む塩類で処理する ことを特徴とする請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８．フイルム又は粉末状のポリチオフェン若しくは置換ポリチオフェンン上にＦ ｅＣｌ３を蒸着させることを特徴とする請求の範囲第６項記載の製造方法。 ９．ポリチオフェン若しくは置換ポリチオフェンを含む請求の範囲第１〜５項の いずれか一つに記載のフィルム用途であって、電解液がＦｅＣｌ４を含み、かつ ポリチオフェン若しくは置換ポリチオフェンがＦｅＣｌ４アニオンでドーピング されていることを特徴とする、エレクトロケミカルセル中の陽性電極としての用 途。 １０．ＦｅＣｌ３又はＦｅＣｌ４アニオンを含む物質でドーピング又は処理され ていることを特徴とする請求の範囲第１〜５のいずれか一つに記載載のポリチオ フェン若しくは置換ポリチオフェンの用途であって、導電性フイルム，導電性粉 末としての用途。