JP5673799B2 - 光電変換素子の製造方法及び光電変換素子 - Google Patents
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Description
光電変換素子の製造方法及び光電変換素子に関する。
いわゆる、バルクヘテロ接合型といわれる有機薄膜を光電変換膜として用いた光電変換素子を、有機太陽電池とする技術に注目が集まっている。ここで、光電変換素子は、透明電極、透明電極上のホール注入層、ホール注入層上のバルクヘテロ接合型の光電変換膜、光電変換膜上のアルミニウム等の金属からなる金属電極を含む。
バルクヘテロ接合型の光電変換膜は、Ｐ型有機半導体ポリマーと、フラーレン等のｎ型有機半導体とを組み合わせて形成された有機薄膜である。そして、バルクヘテロ型の光電変換膜は、Ｐ型有機半導体ポリマーと、フラーレン等のｎ型有機半導体との混合液を下地に塗布し、乾燥させることで形成される。
ここで、混合液の乾燥過程において、Ｐ型有機半導体ポリマーと、フラーレン等のｎ型有機半導体は自発的に凝集して相分離し、乾燥後において、Ｐ型有機半導体ポリマーの小領域と、Ｎ型有機半導体の小領域とが隣接する。そうすると、光電変換膜内において、比表面積が大きいＰＮ接合が形成される（米国特許ＵＳ５３３１１８３）。
ここで、混合液の乾燥過程において、Ｐ型有機半導体ポリマーと、フラーレン等のｎ型有機半導体は自発的に凝集して相分離し、乾燥後において、Ｐ型有機半導体ポリマーの小領域と、Ｎ型有機半導体の小領域とが隣接する。そうすると、光電変換膜内において、比表面積が大きいＰＮ接合が形成される（米国特許ＵＳ５３３１１８３）。
ホール注入層はバルクヘテロ接合型の光電変換膜と、透明電極との間にあって、電子又はホールの授受を容易にするための層である。ホール注入層として、ポリチオフェンの一種であるポリエチレンオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）に、酸化力を持たない酸であるポリエチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたものが、一般的に用いられる(非特許文献１)。
上記のようなバルクヘテロ型有機膜太陽電池において、光電変換膜中で、凝集したＰ型半導体ポリマーの間隙を凝集したＮ型有機半導体が占めているとすると、凝集したＮ型有機半導体とホール注入層とが接触することになる。そうすると、ホール注入層内部のホールとＮ型有機半導体から発生した電子とが結合することによるリーク電流が発生する。そこで、受光量が低下し、キャリヤが減少すると、相対的に、リーク電流が大きくなり、有機太陽電池の開放電圧Ｖｏｃ及び曲線因子ＦＦが低下する要因となる。
また、凝集した半導体ポリマー間のキャリヤ（電子又はホール）伝導は、凝集した同型半導体ポリマー同士の接点におけるキャリヤホッピングにより行われる。そうすると、光電変換膜中において、Ｐ型有機半導体ポリマーとＮ型有機半導体によるＰＮ接合の比表面積が大きくなる一方で、同型半導体ポリマー同士の接点面積が減少する結果となると、バルクヘテロ型有機膜太陽電池の直列抵抗が大きくなる。そこで、受光量が低下し、発生するキャリヤの濃度が低下すると、直列抵抗が大きい場合には、短絡電流密度と曲線因子が低下する要因となる。
また、凝集した半導体ポリマー間のキャリヤ（電子又はホール）伝導は、凝集した同型半導体ポリマー同士の接点におけるキャリヤホッピングにより行われる。そうすると、光電変換膜中において、Ｐ型有機半導体ポリマーとＮ型有機半導体によるＰＮ接合の比表面積が大きくなる一方で、同型半導体ポリマー同士の接点面積が減少する結果となると、バルクヘテロ型有機膜太陽電池の直列抵抗が大きくなる。そこで、受光量が低下し、発生するキャリヤの濃度が低下すると、直列抵抗が大きい場合には、短絡電流密度と曲線因子が低下する要因となる。
C.J.Brabec, S.E.Sgaheen,T.Fromherz, F.Padinger, J.C.Hummelen, A.Dhanabalan, R.A.J.Janssen,N.S.Sariciftci: Synthetic Metals 121, 1517-1520 (2001)
低光量領域において、開放電圧Ｖｏｃ又は曲線因子ＦＦが高い、有機薄膜からなる光電変換膜を含む光電変換素子の製造方法及び光電変換素子を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、発明の一観点によれば、透明基板及び前記透明基板上に配置された透明電極上に、第１Ｐ型有機半導体と、第１Ｐ型有機半導体を酸化できる酸化剤を含む溶剤を塗布及び乾燥させ、第１Ｐ型有機半導体を前記酸化剤によって酸化させることにより、ホール注入層を形成する工程と、ホール注入層上にＮ型有機半導体及び第２Ｐ型有機半導体を含む溶剤を塗布、乾燥させて光電変換層を形成する工程と、光電変換層上に金属層を形成し、金属電極を形成する工程と、を備える光電変換素子の製造方法が提供される。
低光量領域において、開放電圧Ｖｏｃ又は曲線因子ＦＦが高い、有機薄膜からなる光電変換膜を含む光電変換素子を提供することができる。
以下において、発明を実施するための形態を説明する。
図１Ａ、図１Ｂは本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。図１Ａは光電変換素子のガラス基板上に形成された透明電極（ＩＴＯ４０）の断面図を示す。ＩＴＯ４０の膜厚は約２００ｎｍである。図１ＢはＩＴＯ４０上にポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０を含むｏ−ジクロロベンゼン溶液を、スピンコートによって塗布したところを示す断面図である。
図２Ａ、図２Ｂは本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。図２Ａは、ｏ−ジクロロベンゼン溶液からスピンコートによって作成されたポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０の薄膜に、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０イソプロパノール溶液を重ねて塗布したところを示す断面図である。
図２Ｂはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０および塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０を含む薄膜を約１５０℃でアニール処理をし、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０がドープされたポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０からなる約５ｎｍの下地層３５を得たところを示す断面図である。下地層３５には、黒の太線で示した、凝集したポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と、白丸で示した、その隙間にドーパントである塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０が存在する。ここで、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０はポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０に対して酸化剤としての役割を示す。
ところで、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄からなる、下地層３５は、一般的な光電変換素子の下地層３５に用いられるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）とＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）に比較し、透明度が低い。そうすると、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄からなる下地層３５がホール注入層３０として用いられた場合、入射光が吸収されないためには１０ｎｍ程度以下であることが望ましい。
図２Ｂはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０および塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０を含む薄膜を約１５０℃でアニール処理をし、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０がドープされたポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０からなる約５ｎｍの下地層３５を得たところを示す断面図である。下地層３５には、黒の太線で示した、凝集したポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と、白丸で示した、その隙間にドーパントである塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０が存在する。ここで、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０はポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０に対して酸化剤としての役割を示す。
ところで、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄からなる、下地層３５は、一般的な光電変換素子の下地層３５に用いられるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）とＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）に比較し、透明度が低い。そうすると、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄からなる下地層３５がホール注入層３０として用いられた場合、入射光が吸収されないためには１０ｎｍ程度以下であることが望ましい。
図３Ａ、図３Ｂは本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。図３Ａは上記の下地層３５の表面をイソプロパノールで洗浄し、乾燥した後にポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ−ａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）５０を溶解したo-ジクロロベンゼン溶液を塗布したところを示す断面図である。
図３Ｂはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ−ａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）５０を溶解したo-ジクロロベンゼン溶液の薄膜を乾燥させ、光電変換層２０を得たところを示す断面図である。ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ−ａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）５０を溶解したｏ−ジクロロベンゼン溶液から、ｏ−ジクロロベンゼン溶液が蒸発するとともに、下地層３５の表面に表出しているポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０を種として、凝集したポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が主成分である領域が、乾燥後にできた光電変換層２０内に成長する。下地層３５側のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０は酸化剤、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０の作用により、相対的に、電子が不足している状態となっている。一方、光電変換層２０となるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を溶解したｏ−ジクロロベンゼン溶液中のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０は、Ｐ型半導体本来の性質により、相対的に電子過剰な状態にある。従って、下地層３５中のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と、光電変換層２０側のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０は分子軌道の重なりを通じて、引力となる相互作用が働くため、下地層３５の表面に表出しているポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０を基点として、光電変換層２０側のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集する。なお、光電変換層２０中に含まれる、Ｐ型有機半導体ポリマーとして、上記ではポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０としたが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と主鎖を同一とし、側鎖に異なる基が結合しているポリ-チオフェンの誘導体であってもよい。下地層３５に含まれるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）に対して、ポリ−チオフェンの誘導体は、同様に、分子軌道の重なりを通じて、電子共有型の引力となる相互作用が働くためである。なお、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０は、一般的にポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の主鎖であるチオフェン重合体の形成に際し、チオフェン環を酸化することによって、チオフェン同士の重合反応を進行させる役割を果たすことが知られている。
図３Ｂはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ−ａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）５０を溶解したo-ジクロロベンゼン溶液の薄膜を乾燥させ、光電変換層２０を得たところを示す断面図である。ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ−ａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）５０を溶解したｏ−ジクロロベンゼン溶液から、ｏ−ジクロロベンゼン溶液が蒸発するとともに、下地層３５の表面に表出しているポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０を種として、凝集したポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が主成分である領域が、乾燥後にできた光電変換層２０内に成長する。下地層３５側のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０は酸化剤、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０の作用により、相対的に、電子が不足している状態となっている。一方、光電変換層２０となるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を溶解したｏ−ジクロロベンゼン溶液中のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０は、Ｐ型半導体本来の性質により、相対的に電子過剰な状態にある。従って、下地層３５中のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と、光電変換層２０側のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０は分子軌道の重なりを通じて、引力となる相互作用が働くため、下地層３５の表面に表出しているポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０を基点として、光電変換層２０側のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集する。なお、光電変換層２０中に含まれる、Ｐ型有機半導体ポリマーとして、上記ではポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０としたが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と主鎖を同一とし、側鎖に異なる基が結合しているポリ-チオフェンの誘導体であってもよい。下地層３５に含まれるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）に対して、ポリ−チオフェンの誘導体は、同様に、分子軌道の重なりを通じて、電子共有型の引力となる相互作用が働くためである。なお、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０は、一般的にポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の主鎖であるチオフェン重合体の形成に際し、チオフェン環を酸化することによって、チオフェン同士の重合反応を進行させる役割を果たすことが知られている。
図４は本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。光電変換層２０上に、蒸着法によって約１５０ｎｍ厚のアルミニウム上部電極１０を形成し、約１７０℃でのアニール処理を約５分間行ったところを示す断面図である。なお、下地層３５はホール注入層３０として作用するので、図４においては、下地層３５の代わりに、ホール注入層３０として表示した。なお、ホール注入層はバルクヘテロ接合型の光電変換膜と、透明電極との間にあって、電子又はホールの授受を容易にするための層である。
以上より、光電変換素子１００は、ＩＴＯ（透明電極）４０と、ＩＴＯ（透明電極）４０上に設けられた酸化剤とＰ型有機半導体ポリマー（ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０）を含むホール注入層３０と、ホール注入層３０上に設けられ、Ｎ型有機半導体とホール注入層３０中に含まれるＰ型有機半導体ポリマー（ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０）と少なくとも主鎖が同一のＰ型有機半導体ポリマー（ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０）からなる光電変換層２０と、を備える有機薄膜光電変換素子である。そして、上記の酸化剤はＰ型有機半導体ポリマー（ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０）を、酸化によって電子不足状態とする能力を持つ酸化剤である。
また、上記の有機薄膜光電変換素子の製造方法は、ＩＴＯ（透明電極）４０上に酸化剤とＰ型有機半導体からなるホール注入層３０を形成する工程の後、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を溶解したｏ−ジクロロベンゼン溶液の薄膜を形成する工程を含む。
従って、図３で説明したように、ホール注入層３０の表面に表出しているポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０を基点として、光電変換層２０側のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集する。
これに伴って、ホール注入層３０と光電変換層２０の界面にも、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集するので、光電変換層２０内のＮ型有機半導体が接触する面積が減少する。その結果、ホール注入層３０内部のホールとＮ型有機半導体から発生した電子とが結合することによるリーク電流が減少する。そこで、受光量が低下し、キャリヤが減少した場合において、有機太陽電池内部におけるリーク電流が減少するので、有機太陽電池の開放電圧Ｖｏｃ及び曲線因子ＦＦが向上する。
ところで、図２Ａ、２Ｂで説明したように、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄を含むホール注入層３０の透明度は、一般的なホール注入層に含まれるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）とＰＳＳ（ポリエチレンスルホン酸）を含む層に比較し、低い。そこで、ホール注入層３０としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄からなる層を用いる際には、その膜厚をうすくすること（例えば５ｎｍとすること）により、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）７０からなるホール注入層３０に入射光が吸収されることを抑制している。
また、上記の有機薄膜光電変換素子の製造方法は、ＩＴＯ（透明電極）４０上に酸化剤とＰ型有機半導体からなるホール注入層３０を形成する工程の後、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を溶解したｏ−ジクロロベンゼン溶液の薄膜を形成する工程を含む。
従って、図３で説明したように、ホール注入層３０の表面に表出しているポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０を基点として、光電変換層２０側のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集する。
これに伴って、ホール注入層３０と光電変換層２０の界面にも、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集するので、光電変換層２０内のＮ型有機半導体が接触する面積が減少する。その結果、ホール注入層３０内部のホールとＮ型有機半導体から発生した電子とが結合することによるリーク電流が減少する。そこで、受光量が低下し、キャリヤが減少した場合において、有機太陽電池内部におけるリーク電流が減少するので、有機太陽電池の開放電圧Ｖｏｃ及び曲線因子ＦＦが向上する。
ところで、図２Ａ、２Ｂで説明したように、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄を含むホール注入層３０の透明度は、一般的なホール注入層に含まれるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）とＰＳＳ（ポリエチレンスルホン酸）を含む層に比較し、低い。そこで、ホール注入層３０としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄からなる層を用いる際には、その膜厚をうすくすること（例えば５ｎｍとすること）により、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）７０からなるホール注入層３０に入射光が吸収されることを抑制している。
（実施例１）
実施例１の光電変換素子１００は、以下のような工程により作成される。まず、透明電極として膜厚２００ｎｍのＩＴＯ４０を形成したガラス基板上に、Ｐ型半導体ポリマーである、ポリ−３−ヘキシルチオフェン(Ｐ３ＨＴ、ＡＬＤＲＩＣＨ社製・平均分子量８７，０００、レジオレギュラー型)の０．１重量％・ｏ-ジクロロベンゼン溶液を、スピンコートによって塗布した。得られたポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０の薄膜上に、塩化第二鉄の０．２重量％・イソプロパノール溶液を塗布し、１５０℃でのアニール処理を行うことで、塩化第二鉄がドープされたポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）からなる、厚さ５ｎｍのホール注入層３０を形成した。ホール注入層３０表面をイソプロパノールで洗浄し、乾燥した後に、重量比１：１のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を、それぞれ1重量％の割合で溶解したｏ-ジクロロベンゼン溶液を、スピンコートによって塗布した。溶媒を蒸発させた後、蒸着によって１５０ｎｍ厚のＡｌ上部電極膜を作成し、１７０℃でのアニール処理を５分間行った。得られたポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を含む光電変換層２０の膜厚は、１００ｎｍであった。
なお、図５はポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０の化学式を示す。ポリ−３−ヘキシルチオフェン(Ｐ３ＨＴ)は、チオフェンの重合体を主鎖とし、チオフェンの３位の位置にヘキシル基Ｃ６Ｈ１３（構造式：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）が結合しているＰ型有機半導体ポリマーである。ＰＣＢＭ５０は、Ｃ６０のフラーレンに酪酸メチルエステルが結合しているＮ型有機半導体であり、有機溶媒に溶解可能な物質である。
実施例１の光電変換素子１００は、以下のような工程により作成される。まず、透明電極として膜厚２００ｎｍのＩＴＯ４０を形成したガラス基板上に、Ｐ型半導体ポリマーである、ポリ−３−ヘキシルチオフェン(Ｐ３ＨＴ、ＡＬＤＲＩＣＨ社製・平均分子量８７，０００、レジオレギュラー型)の０．１重量％・ｏ-ジクロロベンゼン溶液を、スピンコートによって塗布した。得られたポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０の薄膜上に、塩化第二鉄の０．２重量％・イソプロパノール溶液を塗布し、１５０℃でのアニール処理を行うことで、塩化第二鉄がドープされたポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）からなる、厚さ５ｎｍのホール注入層３０を形成した。ホール注入層３０表面をイソプロパノールで洗浄し、乾燥した後に、重量比１：１のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を、それぞれ1重量％の割合で溶解したｏ-ジクロロベンゼン溶液を、スピンコートによって塗布した。溶媒を蒸発させた後、蒸着によって１５０ｎｍ厚のＡｌ上部電極膜を作成し、１７０℃でのアニール処理を５分間行った。得られたポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を含む光電変換層２０の膜厚は、１００ｎｍであった。
なお、図５はポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０の化学式を示す。ポリ−３−ヘキシルチオフェン(Ｐ３ＨＴ)は、チオフェンの重合体を主鎖とし、チオフェンの３位の位置にヘキシル基Ｃ６Ｈ１３（構造式：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）が結合しているＰ型有機半導体ポリマーである。ＰＣＢＭ５０は、Ｃ６０のフラーレンに酪酸メチルエステルが結合しているＮ型有機半導体であり、有機溶媒に溶解可能な物質である。
（実施例２）
実施例２の光電変換素子２０は、以下のような光電変換素子である。まず、実施例１におけるホール注入層３０に用いるＰ型半導体ポリマーが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０からｐｏｌｙ−３−ｈｅｘｙｌｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅに変更されている。厚さ１００ｎｍの光電変換層２０は実施例１と同様の方法・条件において、重量比１：１のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を含むように形成された。
なお、図６はチオフェンの重合体を主鎖とし、３位にヘキシル基以外のＲ基が結合しているチオフェン重合体及び、上記のＲ基としてヘキロキシ基が結合しているチオフェン重合体を示す。また、ｐｏｌｙ−３−ｈｅｘｙｌｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅはP型有機半導体である。
実施例２の光電変換素子２０は、以下のような光電変換素子である。まず、実施例１におけるホール注入層３０に用いるＰ型半導体ポリマーが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０からｐｏｌｙ−３−ｈｅｘｙｌｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅに変更されている。厚さ１００ｎｍの光電変換層２０は実施例１と同様の方法・条件において、重量比１：１のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を含むように形成された。
なお、図６はチオフェンの重合体を主鎖とし、３位にヘキシル基以外のＲ基が結合しているチオフェン重合体及び、上記のＲ基としてヘキロキシ基が結合しているチオフェン重合体を示す。また、ｐｏｌｙ−３−ｈｅｘｙｌｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅはP型有機半導体である。
（比較例）
比較例の光電変換素子は、以下のような光電変換素子である。比較例はホール注入層の材料として一般なＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）およびＰＳＳ（ポリエチレンスルホン酸）を用いた光電変換素子である。すなわち、比較例のホール注入層は実施例１におけるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）及び塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）の代わりに、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）及びＰＳＳ（ポリエチレンスルホン酸）（膜厚４０ｎｍ）を含む。なお、厚さ１００ｎｍの光電変換層は、実施例１と同様の方法・条件で、重量比１：１のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を含むように形成された。
なお、図７にＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）及びＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）を示す。ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）はＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープするとP型導伝性を示す有機半導体である。
比較例の光電変換素子は、以下のような光電変換素子である。比較例はホール注入層の材料として一般なＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）およびＰＳＳ（ポリエチレンスルホン酸）を用いた光電変換素子である。すなわち、比較例のホール注入層は実施例１におけるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）及び塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）の代わりに、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）及びＰＳＳ（ポリエチレンスルホン酸）（膜厚４０ｎｍ）を含む。なお、厚さ１００ｎｍの光電変換層は、実施例１と同様の方法・条件で、重量比１：１のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を含むように形成された。
なお、図７にＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）及びＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）を示す。ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）はＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープするとP型導伝性を示す有機半導体である。
図８Ａ、図８Ｂ、及び、図８Ｃにより、実施例１の光電変換素子、実施例２の光電変換素子、及び、比較例の光電変換素子に対する蛍光灯光下でのＩ−Ｖ曲線グラフを示す。いずれのグラフにおいても、横軸は発生電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。また、いずれの光電変換素子に対しても、放射照度８９μＷ／ｃｍ２の蛍光灯（白色光）を照射した。
図８Ａは実施例１の光電変換素子についてのＩ−Ｖ曲線グラフである。図８Ａのグラフより、実施例１の光電変換素子において、開放電圧Ｖｏｃは０．４５Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃは１６．０μＡ／ｃｍ２であった。また、曲線因子ＦＦは０．６３であり、光電変換効率は５．０２％であった。なお、曲線因子ＦＦは最大出力（０．０１３×０．３５）／開放電圧（０．４５）／短絡電流密度（０．０１６）で与えられる。また、光電変換効率は開放電圧（０．４５）×短絡電流密度（０．０１６）×曲線因子ＦＦ（０．６３）／放射照度（０．０８９）／１００で与えられる。さらに、素子の直列抵抗ＲＳは４４．７オーム・ｃｍ２であり、並列抵抗Ｒｓｈは３．２８×１０５オーム・ｃｍ２であった。なお、並列抵抗Ｒｓｈと直列抵抗ＲＳは測定により求めた。
また、図８Ａにおいて、Ｉ−Ｖ曲線から、実施例１の光電変換素子は、バイアス電圧０．３Ｖにおいて、電流密度１４μＡ／ｃｍ２が保たれている。
図８Ａは実施例１の光電変換素子についてのＩ−Ｖ曲線グラフである。図８Ａのグラフより、実施例１の光電変換素子において、開放電圧Ｖｏｃは０．４５Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃは１６．０μＡ／ｃｍ２であった。また、曲線因子ＦＦは０．６３であり、光電変換効率は５．０２％であった。なお、曲線因子ＦＦは最大出力（０．０１３×０．３５）／開放電圧（０．４５）／短絡電流密度（０．０１６）で与えられる。また、光電変換効率は開放電圧（０．４５）×短絡電流密度（０．０１６）×曲線因子ＦＦ（０．６３）／放射照度（０．０８９）／１００で与えられる。さらに、素子の直列抵抗ＲＳは４４．７オーム・ｃｍ２であり、並列抵抗Ｒｓｈは３．２８×１０５オーム・ｃｍ２であった。なお、並列抵抗Ｒｓｈと直列抵抗ＲＳは測定により求めた。
また、図８Ａにおいて、Ｉ−Ｖ曲線から、実施例１の光電変換素子は、バイアス電圧０．３Ｖにおいて、電流密度１４μＡ／ｃｍ２が保たれている。
ここで、開放電圧Ｖｏｃは、電流密度０のときの電圧である。短絡電流密度は発生電圧０Ｖのときの電流密度である。曲線因子ＦＦは、Ｉ−Ｖ曲線グラフにおける、最大出力と、開放電圧Ｖｏｃと短絡電流密度Ｊｓｃとの積との比である。従って、光電変換効率は開放電圧Ｖｏｃ×短絡電流密度Ｊｓｃ×曲線因子ＦＦ／入射光の放射照度で与えられる。
図８Ｂは実施例２の光電変換素子についてのＩ−Ｖ曲線グラフである。図８Ｂのグラフより、実施例２の光電変換素子において、開放電圧Ｖｏｃは０．４０７Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃは１７．０μＡ／ｃｍ２であった。また、曲線因子ＦＦは０．６１であり、光電変換効率は４．７９％であった。さらに、素子の直列抵抗ＲＳは１９．１オーム・ｃｍ２であり、並列抵抗Ｒｓｈは３．４９×１０５オーム・ｃｍ２であった。
また、図８Ｂにおいて、Ｉ−Ｖ曲線から、実施例２の光電変換素子は、バイアス電圧０．３Ｖｎ時点において、電流密度１４μＡ／ｃｍ２が保たれている。
また、図８Ｂにおいて、Ｉ−Ｖ曲線から、実施例２の光電変換素子は、バイアス電圧０．３Ｖｎ時点において、電流密度１４μＡ／ｃｍ２が保たれている。
図８Ｃは比較例の光電変換素子についてのＩ−Ｖ曲線グラフである。図８Ｃのグラフより、比較例の光電変換素子において、開放電圧Ｖｏｃは０．３９１Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃは１８．２μＡ／ｃｍ２であった。また、曲線因子ＦＦは０．４１であり、光電変換効率は３．２７％であった。さらに、素子の直列抵抗ＲＳは６７０オーム・ｃｍ２であり、並列抵抗Ｒｓｈは４．５１×１０４オーム・ｃｍ２であった。
また、図８Ｃにおいて、Ｉ−Ｖ曲線から、比較例の光電変換素子は、バイアス電圧０．３Ｖにおいて、電流密度は１０μＡ／ｃｍ２と、実施例１、２と比較して大きく低下している。
また、図８Ｃにおいて、Ｉ−Ｖ曲線から、比較例の光電変換素子は、バイアス電圧０．３Ｖにおいて、電流密度は１０μＡ／ｃｍ２と、実施例１、２と比較して大きく低下している。
図９は、実施例１、実施例２、及び、比較例について、その特徴及び電気的な特性についてまとめた表を示す。
実施例１の光電変換素子の直列抵抗は比較例の光電変換素子の直列抵抗と比較し、１／１５に低下した。実施例１の光電変換素子の並列抵抗は比較例の光電変換素子の並列抵抗と比較し、約７倍に向上した。実施例１の光電変換素子の開放電圧は比較例の光電変換素子の開放電圧と比較し、約１．１５倍に向上した。実施例１の光電変換素子の曲線因子は比較例の光電変換素子の曲線因子と比較し、約１．５４倍に向上した。実施例１の光電変換素子の変換効率は比較例の光電変換素子の変換効率と比較し、約１．５４倍に向上した。
実施例１の光電変換素子の直列抵抗は比較例の光電変換素子の直列抵抗と比較し、１／１５に低下した。実施例１の光電変換素子の並列抵抗は比較例の光電変換素子の並列抵抗と比較し、約７倍に向上した。実施例１の光電変換素子の開放電圧は比較例の光電変換素子の開放電圧と比較し、約１．１５倍に向上した。実施例１の光電変換素子の曲線因子は比較例の光電変換素子の曲線因子と比較し、約１．５４倍に向上した。実施例１の光電変換素子の変換効率は比較例の光電変換素子の変換効率と比較し、約１．５４倍に向上した。
図１０は、実施例１の光電変換素子の断面図の模式図、及び、その断面図に対応する光電変換素子の断面写真を示す。
断面写真はにおいて、明るく観測されている領域は、密度が低いポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０であると考えられる。ここで、明るく観測されている領域は、ホール注入層３０から突出した柱状の形状をしている。そこで、実施例１の光電変換層内において、ホール注入層から突出した柱状領域内に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集していることが推測される。すなわち、ホール注入層３０と光電変換層２０との界面にポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集していると推測される。その結果、光電変換層２０中のＰＣＢＭ５０とホール注入層３０中のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０の接触が抑制される。そうすると、ホール注入層３０と光電変換層２０界面でのリーク電流が減少する。
断面写真はにおいて、明るく観測されている領域は、密度が低いポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０であると考えられる。ここで、明るく観測されている領域は、ホール注入層３０から突出した柱状の形状をしている。そこで、実施例１の光電変換層内において、ホール注入層から突出した柱状領域内に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集していることが推測される。すなわち、ホール注入層３０と光電変換層２０との界面にポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集していると推測される。その結果、光電変換層２０中のＰＣＢＭ５０とホール注入層３０中のポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０の接触が抑制される。そうすると、ホール注入層３０と光電変換層２０界面でのリーク電流が減少する。
低光量領域において、開放電圧Ｖｏｃ又は曲線因子ＦＦが高い、有機薄膜からなる光電変換膜を含む光電変換素子を提供することができる。
１０ アルミニウム上部電極
２０ 光電変換層
３０ ホール注入層
３５ 下地層
４０ ＩＴＯ（透明電極）
５０ ＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ−ａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）
６０ ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）
７０ 塩化第２鉄
１００ 光電変換素子
２０ 光電変換層
３０ ホール注入層
３５ 下地層
４０ ＩＴＯ（透明電極）
５０ ＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ−ａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）
６０ ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）
７０ 塩化第２鉄
１００ 光電変換素子
Claims (3)
- 透明基板及び前記透明基板上に配置された透明電極上に、第１Ｐ型有機半導体と、前記
第１Ｐ型有機半導体を酸化できる酸化剤を含む溶剤を塗布及び乾燥させ、前記第１Ｐ型有
機半導体を前記酸化剤によって酸化させることにより、ホール注入層を形成する工程と、
前記ホール注入層上にＮ型有機半導体及び第２Ｐ型有機半導体を含む溶剤を塗布、乾燥
させて光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に金属層を形成し、金属電極を形成する工程と、を備え、
前記第１Ｐ型有機半導体と、前記第２Ｐ型有機半導体とは、主鎖が同一であることを特
徴とする光電変換素子の製造方法。 - 前記第１Ｐ型有機半導体及び前記第２Ｐ型有機半導体は第３位に側鎖を有するポリチオ
フェンであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。 - 前記酸化剤は、塩化第１鉄、塩化第２鉄、フッ素、塩素、臭素．ヨウ素のいずれかであ
ることを特徴とする、請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPS63500461A (ja) * | 1985-07-24 | 1988-02-18 | ネステ・オ−・ワイ | 導電性ポリチオフエン及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPN6011029092; Ｃ． Ｗ． Ｌｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．: 'Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎ ｐｏｌｙ（３-ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／［６，６］-ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｈｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｂｕｌ' ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ Ｖｏｌ．９５，Ｎｏ．１３, 20091001, ｐｐ．１３３３０３-１-３ * |
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