JP5673799B2 - 光電変換素子の製造方法及び光電変換素子 - Google Patents
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Description
ここで、混合液の乾燥過程において、P型有機半導体ポリマーと、フラーレン等のn型有機半導体は自発的に凝集して相分離し、乾燥後において、P型有機半導体ポリマーの小領域と、N型有機半導体の小領域とが隣接する。そうすると、光電変換膜内において、比表面積が大きいPN接合が形成される(米国特許US5331183)。
また、凝集した半導体ポリマー間のキャリヤ(電子又はホール)伝導は、凝集した同型半導体ポリマー同士の接点におけるキャリヤホッピングにより行われる。そうすると、光電変換膜中において、P型有機半導体ポリマーとN型有機半導体によるPN接合の比表面積が大きくなる一方で、同型半導体ポリマー同士の接点面積が減少する結果となると、バルクヘテロ型有機膜太陽電池の直列抵抗が大きくなる。そこで、受光量が低下し、発生するキャリヤの濃度が低下すると、直列抵抗が大きい場合には、短絡電流密度と曲線因子が低下する要因となる。
図2Bはポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60および塩化第二鉄(FeCl3)70を含む薄膜を約150℃でアニール処理をし、塩化第二鉄(FeCl3)70がドープされたポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60からなる約5nmの下地層35を得たところを示す断面図である。下地層35には、黒の太線で示した、凝集したポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60と、白丸で示した、その隙間にドーパントである塩化第二鉄(FeCl3)70が存在する。ここで、塩化第二鉄(FeCl3)70はポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60に対して酸化剤としての役割を示す。
ところで、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60と塩化第2鉄からなる、下地層35は、一般的な光電変換素子の下地層35に用いられるPEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン)とPSS(ポリスチレンスルホン酸)に比較し、透明度が低い。そうすると、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60と塩化第2鉄からなる下地層35がホール注入層30として用いられた場合、入射光が吸収されないためには10nm程度以下であることが望ましい。
図3Bはポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60とPCBM(phenyl−C61−butyric−acid−methyl ester)50を溶解したo-ジクロロベンゼン溶液の薄膜を乾燥させ、光電変換層20を得たところを示す断面図である。ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60とPCBM(phenyl−C61−butyric−acid−methyl ester)50を溶解したo−ジクロロベンゼン溶液から、o−ジクロロベンゼン溶液が蒸発するとともに、下地層35の表面に表出しているポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60を種として、凝集したポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60が主成分である領域が、乾燥後にできた光電変換層20内に成長する。下地層35側のポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60は酸化剤、塩化第二鉄(FeCl3)70の作用により、相対的に、電子が不足している状態となっている。一方、光電変換層20となるポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60とPCBM50を溶解したo−ジクロロベンゼン溶液中のポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60は、P型半導体本来の性質により、相対的に電子過剰な状態にある。従って、下地層35中のポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60と、光電変換層20側のポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60は分子軌道の重なりを通じて、引力となる相互作用が働くため、下地層35の表面に表出しているポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60を基点として、光電変換層20側のポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60が凝集する。なお、光電変換層20中に含まれる、P型有機半導体ポリマーとして、上記ではポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60としたが、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60と主鎖を同一とし、側鎖に異なる基が結合しているポリ-チオフェンの誘導体であってもよい。下地層35に含まれるポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)に対して、ポリ−チオフェンの誘導体は、同様に、分子軌道の重なりを通じて、電子共有型の引力となる相互作用が働くためである。なお、塩化第二鉄(FeCl3)70は、一般的にポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)の主鎖であるチオフェン重合体の形成に際し、チオフェン環を酸化することによって、チオフェン同士の重合反応を進行させる役割を果たすことが知られている。
また、上記の有機薄膜光電変換素子の製造方法は、ITO(透明電極)40上に酸化剤とP型有機半導体からなるホール注入層30を形成する工程の後、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60とPCBM50を溶解したo−ジクロロベンゼン溶液の薄膜を形成する工程を含む。
従って、図3で説明したように、ホール注入層30の表面に表出しているポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60を基点として、光電変換層20側のポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60が凝集する。
これに伴って、ホール注入層30と光電変換層20の界面にも、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60が凝集するので、光電変換層20内のN型有機半導体が接触する面積が減少する。その結果、ホール注入層30内部のホールとN型有機半導体から発生した電子とが結合することによるリーク電流が減少する。そこで、受光量が低下し、キャリヤが減少した場合において、有機太陽電池内部におけるリーク電流が減少するので、有機太陽電池の開放電圧Voc及び曲線因子FFが向上する。
ところで、図2A、2Bで説明したように、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60と塩化第2鉄を含むホール注入層30の透明度は、一般的なホール注入層に含まれるPEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン)とPSS(ポリエチレンスルホン酸)を含む層に比較し、低い。そこで、ホール注入層30としてポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60と塩化第2鉄からなる層を用いる際には、その膜厚をうすくすること(例えば5nmとすること)により、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60と塩化第2鉄(FeCl3)70からなるホール注入層30に入射光が吸収されることを抑制している。
実施例1の光電変換素子100は、以下のような工程により作成される。まず、透明電極として膜厚200nmのITO40を形成したガラス基板上に、P型半導体ポリマーである、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT、ALDRICH社製・平均分子量87,000、レジオレギュラー型)の0.1重量%・o-ジクロロベンゼン溶液を、スピンコートによって塗布した。得られたポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60の薄膜上に、塩化第二鉄の0.2重量%・イソプロパノール溶液を塗布し、150℃でのアニール処理を行うことで、塩化第二鉄がドープされたポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)からなる、厚さ5nmのホール注入層30を形成した。ホール注入層30表面をイソプロパノールで洗浄し、乾燥した後に、重量比1:1のポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60とPCBM50を、それぞれ1重量%の割合で溶解したo-ジクロロベンゼン溶液を、スピンコートによって塗布した。溶媒を蒸発させた後、蒸着によって150nm厚のAl上部電極膜を作成し、170℃でのアニール処理を5分間行った。得られたポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60とPCBM50を含む光電変換層20の膜厚は、100nmであった。
なお、図5はポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60とPCBM50の化学式を示す。ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)は、チオフェンの重合体を主鎖とし、チオフェンの3位の位置にヘキシル基C6H13(構造式:CH3CH2CH2CH2CH2CH2)が結合しているP型有機半導体ポリマーである。PCBM50は、C60のフラーレンに酪酸メチルエステルが結合しているN型有機半導体であり、有機溶媒に溶解可能な物質である。
実施例2の光電変換素子20は、以下のような光電変換素子である。まず、実施例1におけるホール注入層30に用いるP型半導体ポリマーが、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60からpoly−3−hexyloxythiopheneに変更されている。厚さ100nmの光電変換層20は実施例1と同様の方法・条件において、重量比1:1のポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60とPCBM50を含むように形成された。
なお、図6はチオフェンの重合体を主鎖とし、3位にヘキシル基以外のR基が結合しているチオフェン重合体及び、上記のR基としてヘキロキシ基が結合しているチオフェン重合体を示す。また、poly−3−hexyloxythiopheneはP型有機半導体である。
比較例の光電変換素子は、以下のような光電変換素子である。比較例はホール注入層の材料として一般なPEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン)およびPSS(ポリエチレンスルホン酸)を用いた光電変換素子である。すなわち、比較例のホール注入層は実施例1におけるポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)及び塩化第2鉄(FeCl3)の代わりに、PEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン)及びPSS(ポリエチレンスルホン酸)(膜厚40nm)を含む。なお、厚さ100nmの光電変換層は、実施例1と同様の方法・条件で、重量比1:1のポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60とPCBM50を含むように形成された。
なお、図7にPEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン)及びPSS(ポリスチレンスルホン酸)を示す。PEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン)はPSS(ポリスチレンスルホン酸)をドープするとP型導伝性を示す有機半導体である。
図8Aは実施例1の光電変換素子についてのI−V曲線グラフである。図8Aのグラフより、実施例1の光電変換素子において、開放電圧Vocは0.45V、短絡電流密度Jscは16.0μA/cm2であった。また、曲線因子FFは0.63であり、光電変換効率は5.02%であった。なお、曲線因子FFは最大出力(0.013×0.35)/開放電圧(0.45)/短絡電流密度(0.016)で与えられる。また、光電変換効率は開放電圧(0.45)×短絡電流密度(0.016)×曲線因子FF(0.63)/放射照度(0.089)/100で与えられる。さらに、素子の直列抵抗RSは44.7オーム・cm2であり、並列抵抗Rshは3.28×105オーム・cm2であった。なお、並列抵抗Rshと直列抵抗RSは測定により求めた。
また、図8Aにおいて、I−V曲線から、実施例1の光電変換素子は、バイアス電圧0.3Vにおいて、電流密度14μA/cm2が保たれている。
また、図8Bにおいて、I−V曲線から、実施例2の光電変換素子は、バイアス電圧0.3Vn時点において、電流密度14μA/cm2が保たれている。
また、図8Cにおいて、I−V曲線から、比較例の光電変換素子は、バイアス電圧0.3Vにおいて、電流密度は10μA/cm2と、実施例1、2と比較して大きく低下している。
実施例1の光電変換素子の直列抵抗は比較例の光電変換素子の直列抵抗と比較し、1/15に低下した。実施例1の光電変換素子の並列抵抗は比較例の光電変換素子の並列抵抗と比較し、約7倍に向上した。実施例1の光電変換素子の開放電圧は比較例の光電変換素子の開放電圧と比較し、約1.15倍に向上した。実施例1の光電変換素子の曲線因子は比較例の光電変換素子の曲線因子と比較し、約1.54倍に向上した。実施例1の光電変換素子の変換効率は比較例の光電変換素子の変換効率と比較し、約1.54倍に向上した。
断面写真はにおいて、明るく観測されている領域は、密度が低いポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60であると考えられる。ここで、明るく観測されている領域は、ホール注入層30から突出した柱状の形状をしている。そこで、実施例1の光電変換層内において、ホール注入層から突出した柱状領域内に、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60が凝集していることが推測される。すなわち、ホール注入層30と光電変換層20との界面にポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60が凝集していると推測される。その結果、光電変換層20中のPCBM50とホール注入層30中のポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)60の接触が抑制される。そうすると、ホール注入層30と光電変換層20界面でのリーク電流が減少する。
20 光電変換層
30 ホール注入層
35 下地層
40 ITO(透明電極)
50 PCBM(phenyl−C61−butyric−acid−methyl ester)
60 ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)
70 塩化第2鉄
100 光電変換素子
Claims (3)
- 透明基板及び前記透明基板上に配置された透明電極上に、第1P型有機半導体と、前記
第1P型有機半導体を酸化できる酸化剤を含む溶剤を塗布及び乾燥させ、前記第1P型有
機半導体を前記酸化剤によって酸化させることにより、ホール注入層を形成する工程と、
前記ホール注入層上にN型有機半導体及び第2P型有機半導体を含む溶剤を塗布、乾燥
させて光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に金属層を形成し、金属電極を形成する工程と、を備え、
前記第1P型有機半導体と、前記第2P型有機半導体とは、主鎖が同一であることを特
徴とする光電変換素子の製造方法。 - 前記第1P型有機半導体及び前記第2P型有機半導体は第3位に側鎖を有するポリチオ
フェンであることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子の製造方法。 - 前記酸化剤は、塩化第1鉄、塩化第2鉄、フッ素、塩素、臭素.ヨウ素のいずれかであ
ることを特徴とする、請求項1乃至請求項2のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
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