JPS6256148B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は新規な化学構造を有するポリエポキシ
化合物に関するものである。本発明のポリエポキ
シ化合物は単独あるいは他のポリエポキシ化合物
との混合物で用いた場合の硬化物は高い耐熱性を
もち機械的特性、耐水性に優れ、耐熱性・耐水性
を要求される成形材料、電子部品の封止材、回路
基板、接着剤、コーテイング材、塗料、複合材料
のマトリツクス樹脂など広い範囲に渡つて利用で
きるものである。特に本発明のポリエポキシ化合
物は常温においても低粘度の液状であり、常温で
の注型やフイラメントワインデイング、ハンドレ
イアツプなどのFRP成形法に応用可能であり、
又低温でも結晶化せず自己重合性がないため保存
安定性も良好であり従来の耐熱性エポキシ樹脂に
比べて著しく作業性が改良されている点を特徴と
するものである。 [従来の技術] エポキシ樹脂は種々の分野で広く利用されてい
る。エポキシ樹脂の中ではビスフエノールAのジ
グリシジルエーテルが最も多く用いられているが
熱変形温度が低く耐熱性を要求される用途には使
用できなかつた。そのため耐熱性エポキシ樹脂と
してフエノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラツク型エポキシ樹脂、1・1′・2・
2′−テトラキス(P−ヒドロキシフエニル)エタ
ンのテトラグリシジルエーテル等の多官能グリシ
ジルエーテル化合物が利用されてきたがいずれも
常温で固型か、かなりの高粘度である硬化剤との
混合には加熱して溶融あるいは低粘度化する必要
があり作業性が劣つており、常温での注型やフイ
ラメントワインデイング、ハンドレイアツプ成形
など使用する樹脂の粘度が低いことを要求される
用途には使用できなかつた。また、炭素繊維複合
材料の分野で耐熱性エポキシ樹脂として広く用い
られているN・N・N′・N′−テトラグリシジル
ジアミノジフエニルメタン、N・N・O−トリグ
リシジルアミノフエノールなどの多官能グリシジ
ルアミン化合物は分子中に窒素原子を有するため
自己重合性があり、保存安定性に劣り硬化物の耐
水性が劣るという欠点を有している。又、これら
多官能グリシジルアミン化合物は常温において液
状ではあるが高粘度であり、注型やフイラメント
ワインデイング、ハンドレイアツプなどに使用す
る場合困難を伴つていた。 また、本発明に係る化合物の類似例としてフロ
ログルシンのトリグリシジルエーテルが(H.Lee
and K.Neville、“Handbook of Epoxy
Resins”、Mc Graw−Hill(1967)、4−37)に
記載されているが、低温短時間硬化性という点で
劣つていた。 [発明が解決しようとする問題点] 本発明者らは従来の耐熱性エポキシ樹脂がもつ
ている上記欠点を考慮し、これらの欠点を改良し
た新規ポリエポキシ化合物について鋭意検討した
結果本発明に到達したのである。 [問題点を解決するための手段] すなわち、出発原料としてレゾルシン酸のごと
き二価フエノール酸を用いそのフエノール性水酸
基および、カルボキシル基をグリシジルエーテル
化および、グリシジルエステル化した次の一般式
(1)の化学構造を有する新規ポリエポキシ化合物を
用いることにより上記問題点を解決できることを
見いだしたのである。 R、R′:HまたはCH3 本発明の新規ポリエポキシ化合物は以下のポリ
エポキシ化合物合成法により合成される。まず次
のような化学構造を有する二価フエノール酸、例 R′:HまたはCH3 えばレゾルシン酸、カテコール酸、ヒドロキノン
酸などとエピハロヒドリンとを触媒の存在下で反
応させることにより、該二価フエノールのエピハ
ロヒドリンエーテルエステルを生成せしめた後、
該二価フエノール酸のエピハロヒドリンエーテル
エステルとアルカリ金属化合物とを反応させるこ
とによつて、一般式(1)で示される本発明の新規ポ
リエポキシ化合物が得られる。 本発明において用いられるエピハロヒドリンと
しては、一般式(2)で示されるが、 X:ClまたはBr R:HまたはCH3 具体例としては、エピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンな
どが挙げられる。一般的にはエピクロルヒドリン
が使用されるが、その場合は一般式(1)においてR
がHの構造をもつた化合物が得られる。 β−メチルエピクロルヒドリンを使用した場合
はRがCH3の構造をもつた化合物になる。この化
合物は熱分解温度が高くなるという利点を持つが
半面粘度が高くなるという欠点も有する。該エピ
ハロヒドリンの使用量は原料のフエノール化合物
のフエノール性水酸基に対し2〜15モル好ましく
は3〜7モルの範囲である。 本発明において用いられる触媒としては、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチル
アンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、
トリエチルアミン塩酸塩などのアミン塩、トリエ
チルアミンなどの第三アミン、トリフエニルエチ
ルホスホニウムジエチルホスフエイトなどを例示
することができる。これらの触媒の使用量は原料
フエノール化合物1モルに対し、0.1モル%〜50
モル%の範囲である。 本発明の合成法において、このエピハロヒドリ
ンエーテル化反応は20℃〜150℃、好ましくは40
℃〜100℃の温度範囲で、2〜50時間、実質的に
無水の状態で実施される。 このエピハロヒドリンエーテル化反応の終了
後、アルカリ金属化合物による脱ハロゲン化水素
反応を行なう訳であるが、その前に反応液を水洗
することによつて触媒を除去する工程を入れるこ
とが好ましい。この工程により目的とするポリエ
ポキシ化合物の純度、収率が向上する。 本発明の合成法において、脱ハロゲン化水素反
応はアルカリ金属化合物の存在下に実施される。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなど
が例示できる。これらのアルカリ金属化合物の使
用量は、原料のフエノール化合物のフエノール性
水酸基1モルに対し、0.8〜1.2モルの範囲であ
る。本発明の合成法において、脱ハロゲン化水素
反応は、50℃〜120℃の温度で行なわれるが、ア
ルカリ金属化合物として水酸化アルカリを用いる
場合、反応で生成した水をエピハロヒドリンとの
共沸によつて反応系外に除去しながら反応を進め
るのが好ましく、さらにその共沸温度を下げるた
めに減圧下で反応を進めるのが好ましい。 脱ハロゲン化水素反応を終了した後は常法によ
り分離精製することよつて目的の新規ポリエポキ
シ化合物を得ることができる。 本発明の新規ポリエポキシ化合物を使用する際
配合される硬化剤としては従来からエポキシ樹脂
の硬化剤として知られているすべての化合物が使
用可能である。具体的には、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミ
ンなどの脂肪族ポリアミン、およびこれらのエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキ
シ化合物、もしくはアクリロニトリル、アクリル
酸などアクリル化合物などとの付加物、ジアミノ
エチル化ジエチレントリアミンなどの変性脂肪族
ポリアミン、ダイマー酸・ジエチレントリアミン
縮合物などのポリアミドアミン、メチレンジアニ
リン、m−フエニレンジアミン、ジアミノジフエ
ニルスルフオンなどの芳香族ポリアミン、および
これらとエポキシ化合物との付加物、三フツ化ホ
ウ素などのルイス酸、およびこれらの塩・錯体、
ポリスルフイド樹脂などのポリメルカプタン化合
物、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール化合物、およびこれと有機酸との
塩、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジ
ツク酸などの酸無水物、フエノールノボラツクな
どのようにフエノール性水酸基を有する化合物、
ジシアンジアミド、尿素もしくはこれらの誘導体
などを例示することができる。 本発明の新規ポリエポキシ化合物は、単独もし
くはその縮合物だけで使用する以外、本発明の新
規ポリエポキシ化合物のもつ有用な利点を損なわ
ない範囲で他のエポキシ化合物と組み合せて使用
しても何ら差しつかえない。 さらに本発明の新規ポリエポキシ化合物を用い
たエポキシ樹脂組成物には硬化剤のほか必要に応
じて充填材、難燃剤、耐熱安定化剤、抗酸化剤、
増粘剤、可とう性付与剤、滑剤、硬化促進剤など
種々の配合剤を用いることができる。 また、本発明の新規ポリエポキシ化合物を用い
たエポキシ樹脂組成物は強化繊維としてカーボン
繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、アラミド繊
維、ガラス繊維などと組み合わせて繊維強化プラ
スチツクのマトリツクス樹脂として用いることが
できる。 [発明の効果] 本発明の新規ポリエポキシ化合物は三官能であ
るため耐熱性に優れ、窒素原子を分子内に含まな
いため自己重合性がなく保存安定性に優れ、硬化
物の機械特性、耐水性も良好である。また、本発
明の新規ポリエポキシ化合物の最も大きな特徴は
常温で低粘度の液状であり、低温でも結晶化しな
いことであり作業性が著しく改善されているので
広範囲に渡つて種々の用途に利用することができ
る。又、本発明の新規ポリエポキシ化合物はエポ
キシ基の反応性が高く、従来の耐熱性エポキシ樹
脂よりも低温短時間で硬化するという特徴も有す
る。 本発明の類似例としてフロログルシンのトリグ
リシジルエーテルが挙げられるが本発明の新規ポ
リエポキシ化合物はそれより低温短時間で硬化す
るという点で有用である。 [実施例] 以下に実施例を示し本発明の具体的内容を説明
する。 実施例 1 撹拌装置、温度計、滴化ロート、エピクロルヒ
ドリンと水の共沸蒸気を冷却凝縮しエピクロルヒ
ドリンだけを反応系に戻す装置の付いた1リツト
ルの四ツ口フラスコに、α−レゾルシン酸(1−
カルボキシ−3・5−ジヒドロキシベンゼン)
46.2g(0.3mol)とエピクロルヒドリン416.3g
(4.5mol)を入れ、オイルバス中50℃で加熱溶解
させた後、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド3.33g(0.018mol)を加え50℃で24hr加熱
撹拌した。この間に反応液は暗褐色から明褐色に
変化した。24hr後反応液に300mlの蒸留水を注ぎ
撹拌した後、静置して上の水層を除去することと
によつて反応液を水洗した。 次にNaOH48gを蒸留水100mlに溶かし、4hrか
けて滴下した。反応系は100mmHgまで減圧し、系
内の水分をエピクロルヒドリンとの共沸で除去し
ながら反応を進めた。滴下終了後そのままの状態
で1hr加熱を続けた後、水洗して生成したNaClを
除去した。 次に減圧加熱下で過剰のエピクロルヒドリンを
除去した後、メチルイソブチルケトン200mlを加
え吸引ろ過で固形分を取り除いた後、ロータリー
エバポレーターでメチルイソブチルケトンを溜去
して、褐色の液状生成物90gを得た。 この液状生成物の赤外吸収スペクトルを図1に
示す。 この他NMR、MSの分析結果からこの液状生成
物は一般式(1)においてRおよびR′がHであるエ
ポキシ化合物であることが判明した。 このエポキシ化合物の20℃における粘度は140
ポイズであり、塩酸−ジオキサン法によつて測定
したエポキシ当量は128(理論値107.3)であつ
た。 実施例 2 実施例1で得られたエポキシ化合物100gに対
しジアミノジフエニルスルフオン48gを配合した
エポキシ樹脂組成物を加熱して均一に溶解したの
ち真空脱泡後、120mm×120mm×2mmのシリコン型
中に流し込みオーブン中で150℃×1hr、190℃×
4hrの条件で硬化させ注型板を作成した。この注
型板引つ張り特性をJIS K−6911に従つて測定し
た。又、20hr煮沸後の重量増加率を測定し、耐水
性の評価を行なつた。それぞれの結果を表1に示
した。 実施例 3 実施例1で得られたエポキシ化合物を密封し、
80℃の雰囲気下で1ケ月間放置したが、粘度変化
などの変化は全く見られず保存安定性は良好であ
つた。 比較例 1 エポキシ化合物としてEp−828(液状ビスフエ
ノールA型エポキシ樹脂;油化シエルエポキシ株
式会社製)を100g、硬化剤としてジアミノジフ
エニルスルフオン22gを配合したエポキシ樹脂組
成物を用いる以外は実施例2と全く同じ方法で注
型板を作成し物性を測定した。結果を表1に示
す。 比較例 2 エポキシ化合物としてELM−120(N・N・O
−トリグリシジル−m−アミノフエノール;住友
化学株式会社製)を100g、硬化剤としてジアミ
ノジフエニルスルフオン52gを配合したエポキシ
樹脂組成物を用いる以外は実施例2と全く同じ方
法で注型板を作成し物性を測定した。結果を表1
に示す。 比較例 3 比較例2で用いたエポキシ樹脂組成物を用いる
以外は実施例3と全く同じ方法で、保存安定性を
評価したところ、粘度が大きく上昇し使用不可能
となつた。 以上のように本発明の新規ポリエポキシ化合物
は三官能であるため耐熱性に優れ、窒素原子を分
子内に含まないため自己重合性がなく保存安定性
に優れ、硬化物の機械特性、耐水性も良好であ
る。 実施例 4 エピクロルヒドリンの代わりにβ−メチルエピ
クロルヒドリンを用いる以外は、全て実施例1と
同様にして、褐色の液状生成物を得た。 NMR、MSの分析結果から、この液状生成物は
一般式(1)においてRがCH3、R′がHであるエポキ
シ化合物であることが判明した。このエポキシ化
合物の20℃における粘度は410ポイズであり、塩
酸−ジオキサン法によつて測定したエポキシ当量
は140(理論値:121.3)であつた。 【表】
化合物に関するものである。本発明のポリエポキ
シ化合物は単独あるいは他のポリエポキシ化合物
との混合物で用いた場合の硬化物は高い耐熱性を
もち機械的特性、耐水性に優れ、耐熱性・耐水性
を要求される成形材料、電子部品の封止材、回路
基板、接着剤、コーテイング材、塗料、複合材料
のマトリツクス樹脂など広い範囲に渡つて利用で
きるものである。特に本発明のポリエポキシ化合
物は常温においても低粘度の液状であり、常温で
の注型やフイラメントワインデイング、ハンドレ
イアツプなどのFRP成形法に応用可能であり、
又低温でも結晶化せず自己重合性がないため保存
安定性も良好であり従来の耐熱性エポキシ樹脂に
比べて著しく作業性が改良されている点を特徴と
するものである。 [従来の技術] エポキシ樹脂は種々の分野で広く利用されてい
る。エポキシ樹脂の中ではビスフエノールAのジ
グリシジルエーテルが最も多く用いられているが
熱変形温度が低く耐熱性を要求される用途には使
用できなかつた。そのため耐熱性エポキシ樹脂と
してフエノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラツク型エポキシ樹脂、1・1′・2・
2′−テトラキス(P−ヒドロキシフエニル)エタ
ンのテトラグリシジルエーテル等の多官能グリシ
ジルエーテル化合物が利用されてきたがいずれも
常温で固型か、かなりの高粘度である硬化剤との
混合には加熱して溶融あるいは低粘度化する必要
があり作業性が劣つており、常温での注型やフイ
ラメントワインデイング、ハンドレイアツプ成形
など使用する樹脂の粘度が低いことを要求される
用途には使用できなかつた。また、炭素繊維複合
材料の分野で耐熱性エポキシ樹脂として広く用い
られているN・N・N′・N′−テトラグリシジル
ジアミノジフエニルメタン、N・N・O−トリグ
リシジルアミノフエノールなどの多官能グリシジ
ルアミン化合物は分子中に窒素原子を有するため
自己重合性があり、保存安定性に劣り硬化物の耐
水性が劣るという欠点を有している。又、これら
多官能グリシジルアミン化合物は常温において液
状ではあるが高粘度であり、注型やフイラメント
ワインデイング、ハンドレイアツプなどに使用す
る場合困難を伴つていた。 また、本発明に係る化合物の類似例としてフロ
ログルシンのトリグリシジルエーテルが(H.Lee
and K.Neville、“Handbook of Epoxy
Resins”、Mc Graw−Hill(1967)、4−37)に
記載されているが、低温短時間硬化性という点で
劣つていた。 [発明が解決しようとする問題点] 本発明者らは従来の耐熱性エポキシ樹脂がもつ
ている上記欠点を考慮し、これらの欠点を改良し
た新規ポリエポキシ化合物について鋭意検討した
結果本発明に到達したのである。 [問題点を解決するための手段] すなわち、出発原料としてレゾルシン酸のごと
き二価フエノール酸を用いそのフエノール性水酸
基および、カルボキシル基をグリシジルエーテル
化および、グリシジルエステル化した次の一般式
(1)の化学構造を有する新規ポリエポキシ化合物を
用いることにより上記問題点を解決できることを
見いだしたのである。 R、R′:HまたはCH3 本発明の新規ポリエポキシ化合物は以下のポリ
エポキシ化合物合成法により合成される。まず次
のような化学構造を有する二価フエノール酸、例 R′:HまたはCH3 えばレゾルシン酸、カテコール酸、ヒドロキノン
酸などとエピハロヒドリンとを触媒の存在下で反
応させることにより、該二価フエノールのエピハ
ロヒドリンエーテルエステルを生成せしめた後、
該二価フエノール酸のエピハロヒドリンエーテル
エステルとアルカリ金属化合物とを反応させるこ
とによつて、一般式(1)で示される本発明の新規ポ
リエポキシ化合物が得られる。 本発明において用いられるエピハロヒドリンと
しては、一般式(2)で示されるが、 X:ClまたはBr R:HまたはCH3 具体例としては、エピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンな
どが挙げられる。一般的にはエピクロルヒドリン
が使用されるが、その場合は一般式(1)においてR
がHの構造をもつた化合物が得られる。 β−メチルエピクロルヒドリンを使用した場合
はRがCH3の構造をもつた化合物になる。この化
合物は熱分解温度が高くなるという利点を持つが
半面粘度が高くなるという欠点も有する。該エピ
ハロヒドリンの使用量は原料のフエノール化合物
のフエノール性水酸基に対し2〜15モル好ましく
は3〜7モルの範囲である。 本発明において用いられる触媒としては、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチル
アンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、
トリエチルアミン塩酸塩などのアミン塩、トリエ
チルアミンなどの第三アミン、トリフエニルエチ
ルホスホニウムジエチルホスフエイトなどを例示
することができる。これらの触媒の使用量は原料
フエノール化合物1モルに対し、0.1モル%〜50
モル%の範囲である。 本発明の合成法において、このエピハロヒドリ
ンエーテル化反応は20℃〜150℃、好ましくは40
℃〜100℃の温度範囲で、2〜50時間、実質的に
無水の状態で実施される。 このエピハロヒドリンエーテル化反応の終了
後、アルカリ金属化合物による脱ハロゲン化水素
反応を行なう訳であるが、その前に反応液を水洗
することによつて触媒を除去する工程を入れるこ
とが好ましい。この工程により目的とするポリエ
ポキシ化合物の純度、収率が向上する。 本発明の合成法において、脱ハロゲン化水素反
応はアルカリ金属化合物の存在下に実施される。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなど
が例示できる。これらのアルカリ金属化合物の使
用量は、原料のフエノール化合物のフエノール性
水酸基1モルに対し、0.8〜1.2モルの範囲であ
る。本発明の合成法において、脱ハロゲン化水素
反応は、50℃〜120℃の温度で行なわれるが、ア
ルカリ金属化合物として水酸化アルカリを用いる
場合、反応で生成した水をエピハロヒドリンとの
共沸によつて反応系外に除去しながら反応を進め
るのが好ましく、さらにその共沸温度を下げるた
めに減圧下で反応を進めるのが好ましい。 脱ハロゲン化水素反応を終了した後は常法によ
り分離精製することよつて目的の新規ポリエポキ
シ化合物を得ることができる。 本発明の新規ポリエポキシ化合物を使用する際
配合される硬化剤としては従来からエポキシ樹脂
の硬化剤として知られているすべての化合物が使
用可能である。具体的には、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミ
ンなどの脂肪族ポリアミン、およびこれらのエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキ
シ化合物、もしくはアクリロニトリル、アクリル
酸などアクリル化合物などとの付加物、ジアミノ
エチル化ジエチレントリアミンなどの変性脂肪族
ポリアミン、ダイマー酸・ジエチレントリアミン
縮合物などのポリアミドアミン、メチレンジアニ
リン、m−フエニレンジアミン、ジアミノジフエ
ニルスルフオンなどの芳香族ポリアミン、および
これらとエポキシ化合物との付加物、三フツ化ホ
ウ素などのルイス酸、およびこれらの塩・錯体、
ポリスルフイド樹脂などのポリメルカプタン化合
物、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール化合物、およびこれと有機酸との
塩、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジ
ツク酸などの酸無水物、フエノールノボラツクな
どのようにフエノール性水酸基を有する化合物、
ジシアンジアミド、尿素もしくはこれらの誘導体
などを例示することができる。 本発明の新規ポリエポキシ化合物は、単独もし
くはその縮合物だけで使用する以外、本発明の新
規ポリエポキシ化合物のもつ有用な利点を損なわ
ない範囲で他のエポキシ化合物と組み合せて使用
しても何ら差しつかえない。 さらに本発明の新規ポリエポキシ化合物を用い
たエポキシ樹脂組成物には硬化剤のほか必要に応
じて充填材、難燃剤、耐熱安定化剤、抗酸化剤、
増粘剤、可とう性付与剤、滑剤、硬化促進剤など
種々の配合剤を用いることができる。 また、本発明の新規ポリエポキシ化合物を用い
たエポキシ樹脂組成物は強化繊維としてカーボン
繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、アラミド繊
維、ガラス繊維などと組み合わせて繊維強化プラ
スチツクのマトリツクス樹脂として用いることが
できる。 [発明の効果] 本発明の新規ポリエポキシ化合物は三官能であ
るため耐熱性に優れ、窒素原子を分子内に含まな
いため自己重合性がなく保存安定性に優れ、硬化
物の機械特性、耐水性も良好である。また、本発
明の新規ポリエポキシ化合物の最も大きな特徴は
常温で低粘度の液状であり、低温でも結晶化しな
いことであり作業性が著しく改善されているので
広範囲に渡つて種々の用途に利用することができ
る。又、本発明の新規ポリエポキシ化合物はエポ
キシ基の反応性が高く、従来の耐熱性エポキシ樹
脂よりも低温短時間で硬化するという特徴も有す
る。 本発明の類似例としてフロログルシンのトリグ
リシジルエーテルが挙げられるが本発明の新規ポ
リエポキシ化合物はそれより低温短時間で硬化す
るという点で有用である。 [実施例] 以下に実施例を示し本発明の具体的内容を説明
する。 実施例 1 撹拌装置、温度計、滴化ロート、エピクロルヒ
ドリンと水の共沸蒸気を冷却凝縮しエピクロルヒ
ドリンだけを反応系に戻す装置の付いた1リツト
ルの四ツ口フラスコに、α−レゾルシン酸(1−
カルボキシ−3・5−ジヒドロキシベンゼン)
46.2g(0.3mol)とエピクロルヒドリン416.3g
(4.5mol)を入れ、オイルバス中50℃で加熱溶解
させた後、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド3.33g(0.018mol)を加え50℃で24hr加熱
撹拌した。この間に反応液は暗褐色から明褐色に
変化した。24hr後反応液に300mlの蒸留水を注ぎ
撹拌した後、静置して上の水層を除去することと
によつて反応液を水洗した。 次にNaOH48gを蒸留水100mlに溶かし、4hrか
けて滴下した。反応系は100mmHgまで減圧し、系
内の水分をエピクロルヒドリンとの共沸で除去し
ながら反応を進めた。滴下終了後そのままの状態
で1hr加熱を続けた後、水洗して生成したNaClを
除去した。 次に減圧加熱下で過剰のエピクロルヒドリンを
除去した後、メチルイソブチルケトン200mlを加
え吸引ろ過で固形分を取り除いた後、ロータリー
エバポレーターでメチルイソブチルケトンを溜去
して、褐色の液状生成物90gを得た。 この液状生成物の赤外吸収スペクトルを図1に
示す。 この他NMR、MSの分析結果からこの液状生成
物は一般式(1)においてRおよびR′がHであるエ
ポキシ化合物であることが判明した。 このエポキシ化合物の20℃における粘度は140
ポイズであり、塩酸−ジオキサン法によつて測定
したエポキシ当量は128(理論値107.3)であつ
た。 実施例 2 実施例1で得られたエポキシ化合物100gに対
しジアミノジフエニルスルフオン48gを配合した
エポキシ樹脂組成物を加熱して均一に溶解したの
ち真空脱泡後、120mm×120mm×2mmのシリコン型
中に流し込みオーブン中で150℃×1hr、190℃×
4hrの条件で硬化させ注型板を作成した。この注
型板引つ張り特性をJIS K−6911に従つて測定し
た。又、20hr煮沸後の重量増加率を測定し、耐水
性の評価を行なつた。それぞれの結果を表1に示
した。 実施例 3 実施例1で得られたエポキシ化合物を密封し、
80℃の雰囲気下で1ケ月間放置したが、粘度変化
などの変化は全く見られず保存安定性は良好であ
つた。 比較例 1 エポキシ化合物としてEp−828(液状ビスフエ
ノールA型エポキシ樹脂;油化シエルエポキシ株
式会社製)を100g、硬化剤としてジアミノジフ
エニルスルフオン22gを配合したエポキシ樹脂組
成物を用いる以外は実施例2と全く同じ方法で注
型板を作成し物性を測定した。結果を表1に示
す。 比較例 2 エポキシ化合物としてELM−120(N・N・O
−トリグリシジル−m−アミノフエノール;住友
化学株式会社製)を100g、硬化剤としてジアミ
ノジフエニルスルフオン52gを配合したエポキシ
樹脂組成物を用いる以外は実施例2と全く同じ方
法で注型板を作成し物性を測定した。結果を表1
に示す。 比較例 3 比較例2で用いたエポキシ樹脂組成物を用いる
以外は実施例3と全く同じ方法で、保存安定性を
評価したところ、粘度が大きく上昇し使用不可能
となつた。 以上のように本発明の新規ポリエポキシ化合物
は三官能であるため耐熱性に優れ、窒素原子を分
子内に含まないため自己重合性がなく保存安定性
に優れ、硬化物の機械特性、耐水性も良好であ
る。 実施例 4 エピクロルヒドリンの代わりにβ−メチルエピ
クロルヒドリンを用いる以外は、全て実施例1と
同様にして、褐色の液状生成物を得た。 NMR、MSの分析結果から、この液状生成物は
一般式(1)においてRがCH3、R′がHであるエポキ
シ化合物であることが判明した。このエポキシ化
合物の20℃における粘度は410ポイズであり、塩
酸−ジオキサン法によつて測定したエポキシ当量
は140(理論値:121.3)であつた。 【表】
図1は本発明の実施例1で得たポリエポキシ化
合物の赤外吸収スペクトル図である。
合物の赤外吸収スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次の一般式(1)で示される化学構造を有する新
規ポリエポキシ化合物 R、R′:HまたはCH3
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2617385A JPS61186375A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 新規ポリエポキシ化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2617385A JPS61186375A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 新規ポリエポキシ化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61186375A JPS61186375A (ja) | 1986-08-20 |
JPS6256148B2 true JPS6256148B2 (ja) | 1987-11-24 |
Family
ID=12186142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2617385A Granted JPS61186375A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 新規ポリエポキシ化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61186375A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0235949A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-06 | Kubota Ltd | 遠心濃縮機 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5300618A (en) * | 1993-01-15 | 1994-04-05 | Indspec Chemical Corporation | Resorcinol-based epoxy resins |
JP6813104B2 (ja) * | 2017-11-22 | 2021-01-13 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及び繊維強化複合材料 |
-
1985
- 1985-02-15 JP JP2617385A patent/JPS61186375A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0235949A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-06 | Kubota Ltd | 遠心濃縮機 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61186375A (ja) | 1986-08-20 |
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EXPY | Cancellation because of completion of term |