JPS6256148B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な化学構造を有するポリエポキシ
化合物に関するものである。本発明のポリエポキ
シ化合物は単独あるいは他のポリエポキシ化合物
との混合物で用いた場合の硬化物は高い耐熱性を
もち機械的特性、耐水性に優れ、耐熱性・耐水性
を要求される成形材料、電子部品の封止材、回路
基板、接着剤、コーテイング材、塗料、複合材料
のマトリツクス樹脂など広い範囲に渡つて利用で
きるものである。特に本発明のポリエポキシ化合
物は常温においても低粘度の液状であり、常温で
の注型やフイラメントワインデイング、ハンドレ
イアツプなどのFRP成形法に応用可能であり、
又低温でも結晶化せず自己重合性がないため保存
安定性も良好であり従来の耐熱性エポキシ樹脂に
比べて著しく作業性が改良されている点を特徴と
するものである。 ［従来の技術］ エポキシ樹脂は種々の分野で広く利用されてい
る。エポキシ樹脂の中ではビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルが最も多く用いられているが
熱変形温度が低く耐熱性を要求される用途には使
用できなかつた。そのため耐熱性エポキシ樹脂と
してフエノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラツク型エポキシ樹脂、１・1′・２・
2′−テトラキス（Ｐ−ヒドロキシフエニル）エタ
ンのテトラグリシジルエーテル等の多官能グリシ
ジルエーテル化合物が利用されてきたがいずれも
常温で固型か、かなりの高粘度である硬化剤との
混合には加熱して溶融あるいは低粘度化する必要
があり作業性が劣つており、常温での注型やフイ
ラメントワインデイング、ハンドレイアツプ成形
など使用する樹脂の粘度が低いことを要求される
用途には使用できなかつた。また、炭素繊維複合
材料の分野で耐熱性エポキシ樹脂として広く用い
られているＮ・Ｎ・N′・N′−テトラグリシジル
ジアミノジフエニルメタン、Ｎ・Ｎ・Ｏ−トリグ
リシジルアミノフエノールなどの多官能グリシジ
ルアミン化合物は分子中に窒素原子を有するため
自己重合性があり、保存安定性に劣り硬化物の耐
水性が劣るという欠点を有している。又、これら
多官能グリシジルアミン化合物は常温において液
状ではあるが高粘度であり、注型やフイラメント
ワインデイング、ハンドレイアツプなどに使用す
る場合困難を伴つていた。 また、本発明に係る化合物の類似例としてフロ
ログルシンのトリグリシジルエーテルが（H.Lee
and K.Neville、“Handbook of Epoxy
Resins”、Mc Graw−Hill（1967）、４−37）に
記載されているが、低温短時間硬化性という点で
劣つていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは従来の耐熱性エポキシ樹脂がもつ
ている上記欠点を考慮し、これらの欠点を改良し
た新規ポリエポキシ化合物について鋭意検討した
結果本発明に到達したのである。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、出発原料としてレゾルシン酸のごと
き二価フエノール酸を用いそのフエノール性水酸
基および、カルボキシル基をグリシジルエーテル
化および、グリシジルエステル化した次の一般式
(1)の化学構造を有する新規ポリエポキシ化合物を
用いることにより上記問題点を解決できることを
見いだしたのである。 Ｒ、R′：ＨまたはCH₃ 本発明の新規ポリエポキシ化合物は以下のポリ
エポキシ化合物合成法により合成される。まず次
のような化学構造を有する二価フエノール酸、例 R′：ＨまたはCH₃ えばレゾルシン酸、カテコール酸、ヒドロキノン
酸などとエピハロヒドリンとを触媒の存在下で反
応させることにより、該二価フエノールのエピハ
ロヒドリンエーテルエステルを生成せしめた後、
該二価フエノール酸のエピハロヒドリンエーテル
エステルとアルカリ金属化合物とを反応させるこ
とによつて、一般式(1)で示される本発明の新規ポ
リエポキシ化合物が得られる。 本発明において用いられるエピハロヒドリンと
しては、一般式(2)で示されるが、 Ｘ：ClまたはBr Ｒ：ＨまたはCH₃ 具体例としては、エピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンな
どが挙げられる。一般的にはエピクロルヒドリン
が使用されるが、その場合は一般式(1)においてＲ
がＨの構造をもつた化合物が得られる。 β−メチルエピクロルヒドリンを使用した場合
はＲがCH₃の構造をもつた化合物になる。この化
合物は熱分解温度が高くなるという利点を持つが
半面粘度が高くなるという欠点も有する。該エピ
ハロヒドリンの使用量は原料のフエノール化合物
のフエノール性水酸基に対し２〜15モル好ましく
は３〜７モルの範囲である。 本発明において用いられる触媒としては、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチル
アンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、
トリエチルアミン塩酸塩などのアミン塩、トリエ
チルアミンなどの第三アミン、トリフエニルエチ
ルホスホニウムジエチルホスフエイトなどを例示
することができる。これらの触媒の使用量は原料
フエノール化合物１モルに対し、0.1モル％〜50
モル％の範囲である。 本発明の合成法において、このエピハロヒドリ
ンエーテル化反応は20℃〜150℃、好ましくは40
℃〜100℃の温度範囲で、２〜50時間、実質的に
無水の状態で実施される。 このエピハロヒドリンエーテル化反応の終了
後、アルカリ金属化合物による脱ハロゲン化水素
反応を行なう訳であるが、その前に反応液を水洗
することによつて触媒を除去する工程を入れるこ
とが好ましい。この工程により目的とするポリエ
ポキシ化合物の純度、収率が向上する。 本発明の合成法において、脱ハロゲン化水素反
応はアルカリ金属化合物の存在下に実施される。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなど
が例示できる。これらのアルカリ金属化合物の使
用量は、原料のフエノール化合物のフエノール性
水酸基１モルに対し、0.8〜1.2モルの範囲であ
る。本発明の合成法において、脱ハロゲン化水素
反応は、50℃〜120℃の温度で行なわれるが、ア
ルカリ金属化合物として水酸化アルカリを用いる
場合、反応で生成した水をエピハロヒドリンとの
共沸によつて反応系外に除去しながら反応を進め
るのが好ましく、さらにその共沸温度を下げるた
めに減圧下で反応を進めるのが好ましい。 脱ハロゲン化水素反応を終了した後は常法によ
り分離精製することよつて目的の新規ポリエポキ
シ化合物を得ることができる。 本発明の新規ポリエポキシ化合物を使用する際
配合される硬化剤としては従来からエポキシ樹脂
の硬化剤として知られているすべての化合物が使
用可能である。具体的には、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミ
ンなどの脂肪族ポリアミン、およびこれらのエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキ
シ化合物、もしくはアクリロニトリル、アクリル
酸などアクリル化合物などとの付加物、ジアミノ
エチル化ジエチレントリアミンなどの変性脂肪族
ポリアミン、ダイマー酸・ジエチレントリアミン
縮合物などのポリアミドアミン、メチレンジアニ
リン、ｍ−フエニレンジアミン、ジアミノジフエ
ニルスルフオンなどの芳香族ポリアミン、および
これらとエポキシ化合物との付加物、三フツ化ホ
ウ素などのルイス酸、およびこれらの塩・錯体、
ポリスルフイド樹脂などのポリメルカプタン化合
物、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール化合物、およびこれと有機酸との
塩、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジ
ツク酸などの酸無水物、フエノールノボラツクな
どのようにフエノール性水酸基を有する化合物、
ジシアンジアミド、尿素もしくはこれらの誘導体
などを例示することができる。 本発明の新規ポリエポキシ化合物は、単独もし
くはその縮合物だけで使用する以外、本発明の新
規ポリエポキシ化合物のもつ有用な利点を損なわ
ない範囲で他のエポキシ化合物と組み合せて使用
しても何ら差しつかえない。 さらに本発明の新規ポリエポキシ化合物を用い
たエポキシ樹脂組成物には硬化剤のほか必要に応
じて充填材、難燃剤、耐熱安定化剤、抗酸化剤、
増粘剤、可とう性付与剤、滑剤、硬化促進剤など
種々の配合剤を用いることができる。 また、本発明の新規ポリエポキシ化合物を用い
たエポキシ樹脂組成物は強化繊維としてカーボン
繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、アラミド繊
維、ガラス繊維などと組み合わせて繊維強化プラ
スチツクのマトリツクス樹脂として用いることが
できる。 ［発明の効果］ 本発明の新規ポリエポキシ化合物は三官能であ
るため耐熱性に優れ、窒素原子を分子内に含まな
いため自己重合性がなく保存安定性に優れ、硬化
物の機械特性、耐水性も良好である。また、本発
明の新規ポリエポキシ化合物の最も大きな特徴は
常温で低粘度の液状であり、低温でも結晶化しな
いことであり作業性が著しく改善されているので
広範囲に渡つて種々の用途に利用することができ
る。又、本発明の新規ポリエポキシ化合物はエポ
キシ基の反応性が高く、従来の耐熱性エポキシ樹
脂よりも低温短時間で硬化するという特徴も有す
る。 本発明の類似例としてフロログルシンのトリグ
リシジルエーテルが挙げられるが本発明の新規ポ
リエポキシ化合物はそれより低温短時間で硬化す
るという点で有用である。 ［実施例］ 以下に実施例を示し本発明の具体的内容を説明
する。 実施例 １ 撹拌装置、温度計、滴化ロート、エピクロルヒ
ドリンと水の共沸蒸気を冷却凝縮しエピクロルヒ
ドリンだけを反応系に戻す装置の付いた１リツト
ルの四ツ口フラスコに、α−レゾルシン酸（１−
カルボキシ−３・５−ジヒドロキシベンゼン）
46.2ｇ（0.3mol）とエピクロルヒドリン416.3ｇ
（4.5mol）を入れ、オイルバス中50℃で加熱溶解
させた後、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド3.33ｇ（0.018mol）を加え50℃で24hr加熱
撹拌した。この間に反応液は暗褐色から明褐色に
変化した。24hr後反応液に300mlの蒸留水を注ぎ
撹拌した後、静置して上の水層を除去することと
によつて反応液を水洗した。 次にNaOH48ｇを蒸留水100mlに溶かし、4hrか
けて滴下した。反応系は100mmHgまで減圧し、系
内の水分をエピクロルヒドリンとの共沸で除去し
ながら反応を進めた。滴下終了後そのままの状態
で1hr加熱を続けた後、水洗して生成したNaClを
除去した。 次に減圧加熱下で過剰のエピクロルヒドリンを
除去した後、メチルイソブチルケトン200mlを加
え吸引ろ過で固形分を取り除いた後、ロータリー
エバポレーターでメチルイソブチルケトンを溜去
して、褐色の液状生成物90ｇを得た。 この液状生成物の赤外吸収スペクトルを図１に
示す。 この他NMR、MSの分析結果からこの液状生成
物は一般式(1)においてＲおよびR′がＨであるエ
ポキシ化合物であることが判明した。 このエポキシ化合物の20℃における粘度は140
ポイズであり、塩酸−ジオキサン法によつて測定
したエポキシ当量は128（理論値107.3）であつ
た。 実施例 ２ 実施例１で得られたエポキシ化合物100ｇに対
しジアミノジフエニルスルフオン48ｇを配合した
エポキシ樹脂組成物を加熱して均一に溶解したの
ち真空脱泡後、120mm×120mm×２mmのシリコン型
中に流し込みオーブン中で150℃×1hr、190℃×
4hrの条件で硬化させ注型板を作成した。この注
型板引つ張り特性をJIS Ｋ−6911に従つて測定し
た。又、20hr煮沸後の重量増加率を測定し、耐水
性の評価を行なつた。それぞれの結果を表１に示
した。 実施例 ３ 実施例１で得られたエポキシ化合物を密封し、
80℃の雰囲気下で１ケ月間放置したが、粘度変化
などの変化は全く見られず保存安定性は良好であ
つた。 比較例 １ エポキシ化合物としてEp−828（液状ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂；油化シエルエポキシ株
式会社製）を100ｇ、硬化剤としてジアミノジフ
エニルスルフオン22ｇを配合したエポキシ樹脂組
成物を用いる以外は実施例２と全く同じ方法で注
型板を作成し物性を測定した。結果を表１に示
す。 比較例 ２ エポキシ化合物としてELM−120（Ｎ・Ｎ・Ｏ
−トリグリシジル−ｍ−アミノフエノール；住友
化学株式会社製）を100ｇ、硬化剤としてジアミ
ノジフエニルスルフオン52ｇを配合したエポキシ
樹脂組成物を用いる以外は実施例２と全く同じ方
法で注型板を作成し物性を測定した。結果を表１
に示す。 比較例 ３ 比較例２で用いたエポキシ樹脂組成物を用いる
以外は実施例３と全く同じ方法で、保存安定性を
評価したところ、粘度が大きく上昇し使用不可能
となつた。 以上のように本発明の新規ポリエポキシ化合物
は三官能であるため耐熱性に優れ、窒素原子を分
子内に含まないため自己重合性がなく保存安定性
に優れ、硬化物の機械特性、耐水性も良好であ
る。 実施例 ４ エピクロルヒドリンの代わりにβ−メチルエピ
クロルヒドリンを用いる以外は、全て実施例１と
同様にして、褐色の液状生成物を得た。 NMR、MSの分析結果から、この液状生成物は
一般式(1)においてＲがCH₃、R′がＨであるエポキ
シ化合物であることが判明した。このエポキシ化
合物の20℃における粘度は410ポイズであり、塩
酸−ジオキサン法によつて測定したエポキシ当量
は140（理論値：121.3）であつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の実施例１で得たポリエポキシ化
合物の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式(1)で示される化学構造を有する新
   規ポリエポキシ化合物 Ｒ、R′：ＨまたはCH₃