JPS6337117A - エポキシ樹脂硬化剤および使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂硬化剤および使用法に関する。

〔従来の技術〕

従来脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミンなどが、速硬
化型のエポキシ樹脂硬化剤として知られている（１こと
えば、垣内弘編「エポキシ樹脂」昭光堂刊）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら硬化剤で硬化したエポキシ樹脂は耐衝撃
性が不足する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記硬化剤と同程度の反応性を有し、か
つ耐衝撃性が著しく向とし１こ硬化剤および使用法につ
いて鋭意検討した結果本発明に到った。

すなわち１本発明は 一役式 〔式中ＲはＨまＴこは炭素数１〜１８のアルキル基（１
こだし、Ｈは全アニリン骨格の５０モル％以下）。

χ、ｒはＨ，フェニル基または炭ＩＣ１〜４のアルキル
基でありＲ′とＲ′は場合により相互に連結されて５ま
１こは６員環を形成していても良い。ＸはＨ１炭素数１
〜４のアルキル基または電子吸引基。

ｎは０．１〜５である〕で示されるアミン化合物囚のル
イス酸塩からなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤
（第一発明）および反応射出成形法を用いてエポキシ樹
脂を硬化させるにあたり、一般式（１）で示されるアミ
ン化合物（Ａ）のルイス酸塩を用いて硬化させることを
特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の使用法（第二発明）で
ある。

一般式（１）においてＲの炭素数１〜１８のアルキル基
としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基。

イソプロピル基、ｎ−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基
。

２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基など
があげられる。これらのうち好ましいものはメチル基と
エチル基である。複数個存在するＲは１種１こ限定され
ることはな（，２種以上が混在していてもよい。１こだ
し、ＲにおけるＨは全アニリン骨格中の５０モル％以下
であり、好ましくは８０モル％以下である。ＲがＨの場
合の１級アニリン骨格の量が５０モル％より大きいと、
エポキシ樹脂硬化物の可撓性が低下する。

一般式（１）１こＪ６いてＲ’　、　Ｒ’の炭素数１〜
４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
などがあげられる。Ｒ′とＲ′は同一でも、また異って
いてもよい。ＷとＲ′は、場合により相互に連結されて
、炭素数４ま１こは５の二価の炭化水素基１ことえばべ
ＣＨｚ＋ｍ　（ｍは４ま１こは５）となり。

２個のアニリン骨格を連結する炭素原子とともに５まＴ
こは６員環を形成していてもよい。Ｒ’、Ｒ’のうち好
ましいものはＨ１メチル基およびフェニル基である。

一般式（１）においてＸの炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基などが
あげられる。電子吸引性基としては。

Ｆ、（Ｊ！、Ｂｒなどのハロゲン、ニトロ基、トリフロ
ロメチル基などがあげられる。ｘのうち好ましいものは
Ｈ，メチル基、エチル基およびハロゲンである。一般式
（１）において複数個あるＸは一種に限定されることは
なく、２種以上が混在していてもよい。

一般式（１〕においてｎは好ましくは１〜４である。

ｎが０．１未満であると耐熱性が低下し、ｎが５より大
きいと耐熱性は向上するが、耐衝撃性が悪くなる。

一般式（１）で示されるアミン化合物（８）を具体例で
示すと、たとえば、一般式（１）における各記号が表−
１に示される記号であるアミン化合物（８）があげられ
る。

表−１ のＮ−アルキルアニリン １こはアルデヒドで縮合することにより得られるが。

この方法に限らず１級アニリンをケトンまたはアルデヒ
ドと縮合した後，Ｎ−アルキル化してもよく、あるいは
縮合芳香族炭化水素をニトロ化した後，還元し、更Ｇこ
Ｎ−アルキル化してもよい。本発明におけるアミン化合
物（ト）はｎが整数の単一化合物でもよいが，ニブキシ
！唄との相溶性の点から色々の単一化合物の混合物のほ
うがよく、好ましくは１口０の化合物が０〜３０％、ｎ
−１が１０〜６０％．ｎ＝２が１０〜５０％、ｎ！８〜
５が０〜４０％。

ｎ＝６以とが０〜３０％程度の混合物である。酸性条件
下，Ｎ−アルキルアニリンとケトンまたはアルデヒドの
縮合により得られるアミン化合物（Ａ）は通常このよう
な混合物である。

アミン化合物（Ａ）を製造する際に用いられるアルデヒ
ドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが
，またケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキ
サノンなどがあげられる。

アミン化合物（ト）の製造において，ｎは１ことえばＸ
モルのＮ−メチルアニリンとｙモルのホルムアルデヒド
から化合物（８）を製造するとき，次式により計算する
ことができる。

ｎ＝　（　２ｙ　−Ｘ　）　／　（　ｘ　−ｙ　）ルイ
ス酸としては三弗化硼素．三塩化硼素，三臭化硼素など
の硼素化合物；四塩化錫，四臭化錫などの錫化合物；四
塩化チタン、四臭化チタンなどのチタン化合ウニ五塩化
リン、三弗化リンなどのリン化合物．三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウムなどのアルミニウム化合物など
があげられる。これらのうち好ましくは三弗化硼素，四
塩化錫および三塩化アルミニウムである。

ルイス酸の量は化合物（Ａ）の重量に基づいて、通常，
０．１〜６％，好ましくは０．５〜４％である。ルイス
酸が０．１％未満ではルイス酸の効果が顕われず。

反応速度が改善されない。たとえば常温では硬化せず，
ま１こ反応射出成形法を用いた場合も硬化が充分でない
。６％をこえると、耐水性が悪くなる。

アミン化合物（８）のルイス酸塩は．＜Ａ）とルイス酸
を通常−１０〜５０℃，好ましくは０〜４０℃で混合、
反応させること１こより容易ｉこ製造できる。

本発明ｔこおいて、エポキシ樹脂硬化剤中には一般式（
１）で示されるアミン化合物のルイス酸塩のほかに遊離
の，一般式（１）で示されるアミン化合物を含有してい
てもよい。硬化剤中の塩の含量は通常１重量形以Ｌ、好
ましくは５重量％以ヒである。

本発明の硬化剤は必要に応じ他のエポキシ樹脂硬化剤と
併用することができる。Ｔことえば芳香族アミン（　４
．　４’−ジアミノジフェニルスルホン。

４、４′−ジアミノジフェニルメタン、　Ｎ　、　Ｎ’
−ジメチル−４．４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ
，Ｎ’−ジエチル−４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン。

Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−３．３′−ジアミノジフェニ
ルメタン）、フェノール系硬化剤（ビスフェノール類（
ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ．ビスフェノール
Ｓなど）フェノール樹脂類（ノボラックフェノール樹脂
．ノボラッククレゾール樹脂）。

ビニルフェノールの重合物（ポリーＰービニルフェノー
ルなど））などがあげられる。他のエポキシ圏脂硬化剤
の量は，′＠熱性，強度．硬度および５（衝撃性から、
全硬化剤に対し通常θ〜５０重漬％、好ましくは０〜３
０重↑１形である。

本発明の硬化剤と組み合わせて用いられるエポキシ樹脂
は通常のものでよ（、たとえば（１）フェノールエーテ
ル系エポキシ樹脂〔ビスフェノール類とエピクロルヒド
リンとの縮合物、ノボラックフェノール樹脂とエピクロ
ルヒドリンとの縮合物〕、（２）エーテル系エポキシ樹
脂〔ポリオール、ポリエーテルポリオールなどとエピク
ロルヒドリンとの縮合物〕、（Ａ）エステル系エポキシ
樹脂〔メタクリル酸グリシジルエステルとエチレン性二
重結合単全体（アクリロニトリルなど）との共工合物〕
、（４）グリシジルアミン系エポキシ樹脂〔アミン類と
エピクロルヒドリンとの綜合物〕のようなグリシジル型
エポキシ樹脂および環状脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ
化ポリブタジェン、エポキシ化大豆油などの非グリシジ
ル型エポキシ樹脂があげられる。エポキシ圏脂の詳細し
ζついては「基礎合成樹脂の化学（新版）」（昭和５０
年度版）三羽忠広著。

技報堂発行８７１〜３９２頁に記載されている。エポキ
シ樹脂のうち好ましいものはフェノールエーテル系エポ
キシ樹脂とグリシジルアミン系エポキシ樹脂である。こ
れらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、ま１こは
２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂１当限に対し活性水素
当電で通常０．５〜１．５、好ましくは０．３〜１．２
　の割合で配合される。硬化剤の活性水素当量比が０．
５未満又は１．６より大の場合はエポキシ樹脂硬化物の
耐熱性、硬度、耐衝撃性が低下し好ましくない。

本発明の硬化剤の使用に際しては、必要に応じオレフィ
ンオキサイド、グリシジルメタクリレート、スチレンオ
キサイド、フェニルグリシジルエーテルなどの反応性希
釈剤を加えてもよい。また、シリカ粉末、アルミ粉末、
マイカ、炭酸カルシウム、ミルドグラスファイバー等の
充填宥を加えてもよい。まに、反応射出成形法（ＲＩＭ
法）を用いる場合、金型内にアラミド繊維、炭素繊維、
ガラス繊維などの補強材及びこれらのハイブリッド材を
事前に配置し、所謂Ｒ−ＲＩＭとすることもできる。

これらの使用量は通常、硬化剤とエポキシ樹脂の配合物
に対し、反応性希釈剤の場合通常０〜１５重量％、充填
材、補強材及びこれらのハイブリッド材などの場合通常
０〜７０ｔｆｆｉ％である。

本発明の硬化剤の使用１ζ際しては、エポキシ樹脂と硬
化剤は通常２５〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃で混
合後、金型内に注型して用いる。混合、注型は従来の方
法で行なうことができる。まに、ＲＩＭ法も有効である
。

ＲＩＭ法で成形する場合１例えば通常２５〜９０℃に温
調された２種以上の成分を１００〜２００　ｋｇ／ｃｍ
”Ｇの圧力で衝突混合させ、予め通常８０〜２００℃、
好ましくは７０〜１５０℃に温調され１こ金型内に注型
しｒこ後、０．５〜１０分の時間で脱型することにより
行なうことができる。脱型役得られる成形品は通常６０
〜１８０　℃で０．８〜１００時間、好ましくは１００
〜１５０℃で１〜３０時間アフターキュアして製品化す
る。

〔実施例〕

以下実施例−こより本発明をさらに説明するが、本発明
はこれ憂ζ限定されるものではない。実施例。

使用例および比較例中１部は重４［部を示す。

実施例および使用例では表１記載の化合物（Ａ）■〜ｌ
を使用した。

実施例１ 化合物（２）１１００部に三弗化硼素ジエチルエーテル
錯塩３部を常温で攪拌下部下し、５０℃に加熱して生成
した固体を溶解後減圧ｉこて副生するジエチルエーテル
を除去し、液状の硬化剤を得た。このものの粘度は５０
℃で８５ボイズであり、アミン価は４６９ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

実施例２ 化合物（イ）１１００部と四塩化８１部とを常温で混合
し、７０℃ｆこ加熱して固体を溶解し、液状の硬化剤を
得１こ。このものの粘度は５０℃で２２０ポイズであり
、アミン価は４５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例３ 化合物（Ａ）１１００部と三塩化硼素１部とを０℃で混
合後、５０℃に加温して均一な液状物（硬化剤）を得た
。このものの粘度は５０℃で８ボイズであり、アミン価
は４２０　ｍｇＫＯＨ／　ｇであツに。

使用例１〜４．比較使用例１〜２ 実施例１〜３の硬化剤を用いて表−２の様な配合でエポ
キシ樹脂を混合した。

（注）−１，エポキシ樹脂Ｉ：フェノールエーテル系エ
ポキシ樹脂（エピコ ート８２８．油化シェル エポキシ社製、エポキ 酸当量１８８） （注）−２，エポキシ樹脂ｌニゲリシジルアミン系エポ
キシ樹脂（スミ一二 ポキシＥＬＭ　４８４　、住友 化学工業（株）製、エポ キシ当量１８８） （注）−８，硬化剤１〜璽はそれぞれ実施例１〜８の硬
化剤に相当する。

（注）−４，比較硬化剤１：イソホロンジアミン比較硬
化剤ｌニ一般式（１）で示されるアミン化合物（表１に
記載さ れている化合物Ｉ） 表−２の割合で２５℃で配合した後１５０℃の油浴中に
て加熱反応させた時のゲル化時間を測定した。

また同混合物を４ｍｍ厚のモールド中に注入し。

１２０℃×１時間＋１５０℃×８時間の条件で加熱硬化
させて得たシート状成形物の物性を測定した。

結果を表−８に示す。

表−８ （注）−５ゲルタイム：１５０℃油浴、値が小さい程反
応が速い。

（注）−６曲げ強度：　ＪＩＳＫ−６９１１、値が大き
い程機械的応力に 強い。

（注）−７ガラス転移点：粘弾性測定装置による。値が
大きい程耐熱 性に優れる。

（注）−８アイゾツト衝撃強度：ＪＩＳＫ・６９１１　
　、値が大きい程機械的 衝撃に強い。

使用例５．比較使用例８ 実施例１の硬化剤（硬化剤りを表−４記載の割合でエポ
キシ樹脂と混合し、ガラスクロスで強化した硬化物を作
成した。

表−４ （単位：重量部） 表−４のガラス繊維強化エポキシ樹脂硬化物の基本物性
をイソホロンジアミンを用いて硬化させたものと比較し
た。結果を表−５に示す。

表−５ 〔発明の効果〕 本発明の硬化剤はエポキシ樹脂との反応性が高く、その
硬化物は耐衝撃性が優れている。

従来からエポキシ樹脂の速硬化性が要求される用途には
、脂肪族ま１こは脂環族アミン系硬化剤が使用されてい
るが、その硬化物は耐衝撃性が劣る。

しかるに本発明の硬化剤はこれらアミン系硬化剤と同程
度のス応性を有しつつ、優れた耐衝撃性を与える。

と記効果を奏することから本発明の硬化剤はエポキシ樹
脂と併用して自動車用、電機用等扁度の機械的物性を要
求される用途に注型、レジンインジェクション、または
ＲＩＭなどの成形法を用イて使用することができ有用で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基（ただ
   し、Ｈは全アニリン骨格の５０モル％以下）、Ｒ′とＲ
   ″はＨ、フェニル基または炭素数１〜４のアルキル基で
   ありＲ′とＲ″は場合により相互に連結されて５または
   ６員環を形成していてもよい。ＸはＨ、炭素数１〜４の
   アルキル基または電子吸引基、ｎは０．１〜５である。 〕で示されるアミン化合物（Ａ）のルイス酸塩からなる
   ことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。 ２、ルイス酸が硼素化合物、錫化合物、チタン化合物、
   リン化合物およびアルミニウム化合物からなる群より選
   ばれるものである特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 ３、ルイス酸の量が（Ａ）の重量に基づいて０．１〜６
   ％である特許請求の範囲第１項または第２項記載の硬化
   剤。 ４、反応射出成形法を用いてエポキシ樹脂を硬化させる
   にあたり一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基（ただ
   し、Ｈは全アニリン骨格の５０モル％以下）、Ｒ′、Ｒ
   ″はＨ、フェニル基または炭素数１〜４のアルキル基で
   あり、Ｒ′とＲ″は場合により相互に連結されて５また
   は６員環を形成していてもよい。ＸはＨ、炭素数１〜４
   のアルキル基または電子吸引基、ｎは０．１〜５である
   。〕で示されるアミン化合物（Ａ）のルイス酸塩からな
   る硬化剤を用いることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤
   の使用法。