CN110582526B - 含磺胺的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种新型含磺胺的环氧树脂组合物，其能够快速固化，而不会对玻璃化转变温度或机械性能造成负面影响。

Description

含磺胺的环氧树脂组合物
背景技术
快速固化性能窗对于基于碳和玻璃纤维的应用，如汽车车身结构组件，和其它复合材料应用的大规模生产至关重要。例如，当相对于车身结构考虑玻璃纤维悬浮液的应用时，树脂组合物通常会对最终复合材料的机械性能产生较大影响，因此应仔细设计树脂组合物，以在复合材料中获得良好的机械性能，同时保持高固化速度。
改进环氧基组合物中的热和机械性能的众所周知的途径是将基于环脂肪族胺或芳香胺的化合物包括在硬化剂组合物中。虽然这可以改进性能的许多方面，如生成具有较高玻璃化转变温度以及改进的拉伸和剪切性能的材料，但固化速度通常因此显著延长。此外，芳香胺通常具有EH&S方面的问题，并经常具有高度着色性。当呈固体形式时，芳香胺可能难以溶解，尤其是当在如树脂传递模塑(RTM)和液体压缩模塑(LCM)的加工应用中需要基于液体的组合物时。为了抵消对固化时间的负面影响，在树脂组合物中还可以包括被称为“促进剂”的化合物。这些是增加催化反应速率的化合物，但其本身并非催化剂。为此，基于叔胺、酚或羧酸的促进剂非常有效并且经常用于基于胺的组合物中。但是，其存在可能会对热和机械性能产生不利影响，即降低玻璃化转变温度以及降低拉伸和剪切性能。
发明内容
所述问题已经通过使用含有磺胺分子作为促进剂的硬化剂组合物得到解决，出人意料地发现，所述磺胺分子很好地溶解在三亚乙基四胺(TETA)中，产生所需的液体固化剂，所述液体固化剂能够在普通的注射设备上使用。当将TETA和磺胺的溶液进一步与合适的催化剂和任选的环脂肪族胺部分混合以形成硬化剂，然后与环氧树脂反应时，可获得显著较快固化的环氧组合物，同时不影响玻璃化转变温度或层间剪切强度(ILSS)方面的机械性能。
本发明硬化剂组合物的粘度为约0.1至100,000mPa.s；优选为约1至60,000mPa.s；更优选约1至30,000mPa.s；并且最优选约1至10,000mPa.s。粘度通过以下测量：将样品放置在配备有保持在25℃下的等温条件下的平行板(直径25mm，间隙1mm)的流变仪(MCR301，安东帕(Anton Paar))，然后以10s-1的转速[1/s]进行测量。
附图说明
图1示出磺胺对Tg、凝胶时间和ILSS的影响。
具体实施方式
本发明涉及可固化组合物，其包含耐热纤维，如碳纤维、玻璃纤维或其混合物；以下的双组分树脂混合物：(i)一种或多种环氧树脂组合物(如双酚A或双酚F二缩水甘油醚环氧树脂)，和(ii)硬化剂组合物，所述硬化剂组合物包含以下的组合：a)硬化剂(如三亚乙基四胺(TETA))，b)以TETA的重量计，0.1至15重量％催化剂(如2-苯基咪唑(2-PI)或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)，c)以TETA的重量计，0.1至60重量％促进剂(例如磺胺，如可从湖南化学公司(Hunan Chemicals BV)购得的磺胺)，和d)5至60重量％环脂肪族胺。已发现，本发明组合物能够在甚至低于60秒的高速下固化，同时提供超过120℃的高玻璃化转变温度，并且由所述组合物产生相对于通过更广泛使用的快速固化的环氧树脂***制备的复合物，具有改进的层间剪切性能的复合物。
许多不同的环氧树脂组合物可得益于本发明。例如，环氧树脂A，如实例中所示，可以作为环氧树脂组合物使用以与本发明的硬化剂组合物混合，所述环氧树脂A为双酚A的二缩水甘油醚，具有180克/当量的环氧当量，并含有约0.5重量％单水解物种。
如上所述，有多种广泛使用的基于芳香族的胺硬化剂组合物。其都有一些非所期望的特征，如在其它相容化学品中的不溶性以及不利的EH&S轮廓。含有如以下结构I中所示的化学结构的磺胺通常被认为具有低EH&S轮廓，并且已发现，在三亚乙基四胺中高度可溶，产生当用于制备复合制品时，显示改进的机械性能，而同时显示实现快速固化时间的能力的调配物。
Figure GDA0003709001510000031
表1说明磺胺与其它一些芳香胺的比较。
表1.磺胺与其它常用的芳香族硬化剂的比较。
Figure GDA0003709001510000032
在本发明的一个实施例中，以硬化剂组合物的重量计，所述硬化剂组合物包含约1至100重量％，优选10至90重量％，并且更优选20至90重量％TETA；约0.1至60重量％，优选0.5至50重量％，并且更优选1至40重量％磺胺；约5至60重量％，优选5至50重量％，并且更优选10至40重量％的异佛尔酮二胺(“IPDA”)或其它环脂肪族胺；和量为0.1至15重量％，优选1至15重量％，并且更优选1至10重量％催化剂，如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)。
本发明的硬化剂组合物还可含有伯胺和/或仲胺化合物的混合物。氨基环己烷烷基胺(aminocyclohexanealkylamine)占硬化剂组合物中的伯和/或仲氨基化合物的重量的约5至60重量％，优选5至50重量％，并且更优选10至40重量％。氨基环己烷烷基胺是在环己烷环上具有氨基取代基和氨烷基取代基的经取代的环己烷。在适用的氨基环己烷烷基胺化合物中，有由结构II表示的那些化合物：
Figure GDA0003709001510000041
其中R1为C1-C4烷基，每个R独立地为氢或C1-C4烷基，并且m为1至8的数目。结构II中的每个R基团优选独立地为氢或甲基，并且R1优选为甲基。在结构II中，-(CR2)m-NH2基团可以相对于直接键结于环己烷环的氨基呈邻位、间位或对位。结构II中的-NH2和-(CR2)m-NH2基团可以相对于彼此呈顺式或反式位置。在结构Ⅱ中，除了对环氧基胺反应呈惰性的-NH2、-R1和-(CR2)m-NH2基团以外，环己烷碳原子还可以含有取代基。对应于结构I的优选引发剂化合物是环己烷甲胺，4-氨基-α,α,4-三甲基-(9Cl)，其也称为对薄荷烷-1,8-二胺或1,8-二氨基-对薄荷烷。
第二种氨基环己烷烷基胺对应于结构III：
Figure GDA0003709001510000042
其中R、R1和m如前所定义。如在结构II中，结构III中的每个R基团优选独立地为氢或甲基，并且R1优选为甲基。在结构式III中，-(CR2)m-NH2基团可以相对于直接键结于环己烷环的氨基呈邻位、间位或对位。结构III中的-NH2和-(CR2)m-NH2基团可以相对于彼此呈顺式或反式位置。在结构III中，除了所示的-NH2、-R1和-(CR2)m-NH2基团以外，环己烷碳原子还可含有惰性取代基。对应于结构III的特别优选的引发剂化合物是5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)。
作为另一方面，本发明还提供一种树脂组合物，其全部以树脂组合物的总重量计，包含：
1)1至100重量％，优选30至100重量％，并且更优选40至100重量％环氧树脂A，其为双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量为约180克/当量，并含有约0.5重量％单水解物种；
2)1至100重量％，优选10至80重量％，并且更优选20至70重量％环氧树脂B，其为含有15％核壳橡胶颗粒，EEW为～180克/当量的双酚A的二缩水甘油醚，其可从奧林公司(Olin Corp.)以FORTEGRATM 301商购；
3)1至100重量％，优选10至80重量％，并且更优选20至70重量％环氧树脂C，其为相对于双酚A的二缩水甘油醚，含有25重量％核壳橡胶颗粒，EEW为～180克/当量的双酚A的二缩水甘油醚，其可从钟化公司(Kaneka Corp.)以Kane Ace MX-170商购；
4)1至100重量％，优选10至90重量％，并且更优选20至80重量％环氧树脂D，其为环氧当量为约171克/当量的双酚F的二缩水甘油醚；
5)1至100重量％，优选10至90重量％，并且更优选20至80重量％环氧树脂E，其为双酚F的二缩水甘油醚与双酚A树脂的二缩水甘油醚的混合物，其环氧当量为约172克/当量；
6)1至100重量％，优选10至90重量％，并且更优选20至90重量％TETA，其AHEW值为24.4克/当量，其可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购；
7)0.1至15重量％，优选1至15重量％，并且更优选1至10重量％2-苯基咪唑(“2-PI”)，CAS编号为670-96-2，其可从湖南化学公司商购；
8)0.1至15重量％，优选1至15重量％，并且更优选1至10重量％三亚乙基二胺或DABCO，CAS 280-57-9；其可从空气产品公司(Air Products)商购；
9)0.1至60重量％，优选0.5至50重量％，并且更优选1至40重量％磺胺，其可从湖南化学公司商购。
其它常用化学品也可以用作其它功能组分或代替上面列出的化合物。一个实例是通常使用的环脂肪族胺，如4,4'-亚甲基双(环己胺)，CAS 1761-71-3，其可以从空气产品公司以AmicureTM PACM(“PACM”)商购。
对于任何预期的应用，典型的环氧树脂组合物还可以包含一些填充剂或其它功能化学品。
如下所示，通过一些非限制性实例进一步说明本发明。
AHEW意指如通过使用ASTM D 2074-07(2007)滴定测量的在反应中产生一摩尔当量氢的胺的以克为单位的量。
如本文所用，“EEW”或“环氧当量”意指使用Metrohm 801Robotic USB样品处理器XL和两个800DosinoTM试剂用投配装置(佛罗里达州坦帕的瑞士万通美国公司(MetrohmUSA,Tampa,FL))测定的，在反应中产生一摩尔当量环氧基的环氧树脂的以克为单位的量。所用试剂是在0.10N乙酸中的高氯酸和溴化四乙基铵。用于分析的电极是854IconnectTM电极(瑞士万通)。对于每个样品，将1g分散体称量到塑料样品杯中。然后，首先添加30mL四氢呋喃(THF)并混合1分钟(min)以破坏分散体上的壳。接着，添加32mL冰乙酸并再混合1min以完全溶解样品。然后将样品放置在自动采样器上，并将所有相关数据(例如样品号、样品重量)添加到软件中。从此处点击启动按钮以开始滴定。此后，添加15mL溴化四乙基铵，并且然后缓慢添加高氯酸直到达到电位终点。达到电位终点后，软件将基于所用样品和高氯酸的量计算EEW值。
“DSC玻璃化转变温度Tg”意指给定材料的玻璃化转变温度。动态DSC用于测定组合物的Tg值。为了测量玻璃化转变温度，首先以+20℃/min的升温速率从25-200℃加热样品。使样品在220℃下保持等温三分钟，以-20℃/min的匀变速率冷却到25℃，在25℃下保持等温三分钟，然后以+20℃/min的升温速率再次加热到220℃，在220℃下保持等温3分钟，并且-20℃/min的匀变速率冷却到25℃。Tg起始和Tg中点由第二次加热区段测定。
为了证明本发明的优点，进行热板实验。根据下面的固化评估测试对凝胶时间和脱模时间进行评估：环氧树脂(预热到约40℃)和硬化剂混合物(约25℃)以所需比率放在一起，随后混合30秒。将所得混合物倒入预热到90或130℃的热板上，以在板表面上形成液体盘。从混合物接触热板表面的点测量时间。当混合物固化时，将热板保持在90或130℃。使用木制的调色刀或类似刀片，通过液体盘定期刻划一条线。凝胶时间(GT)是液体材料不再流向刻痕线的时间。脱模时间(DMT)为倾倒之后的时间，在所述时间处，可以使用调色刀或类似刀片将盘从热板表面作为固体去除。
层状间剪切强度(ILSS)测量在测力计
Figure GDA0003709001510000072
上运作，并通过根据EN ISO14130的三点弯曲测试进行测量。根据规范，在故障或在测试结束时的最大应力处测定σm。
表2.磺胺对Tg、凝胶时间和ILSS的影响
Figure GDA0003709001510000071
如图1和表2所示，比较实例1显示由环氧树脂A与代表性硬化剂调配物反应而实现的特性，所述硬化剂调配物含有呈表2所示的量的脂肪族胺三亚乙基四胺(TETA)、环脂肪族胺(4,4'-亚甲基双(环己胺))以及三亚乙基二胺催化剂。使用湿压缩(LCM)法和由4层3BW3030单向玻璃纤维组成的预成型坯制造由这些树脂组合物制成的玻璃纤维复合材料部件。
可以得出结论，根据含有磺胺的本发明实例1和2，可以获得明显更快的凝胶时间，而不会在复合制品中损失任何热或机械性能。通过比较实例2进一步证实了所述效果，在所述实例中使用了更高含量的环脂肪族胺。发明实例3和4再次证明，通过添加磺胺可以获得更快的凝胶时间，而不会降低其它关键性能属性。展现出更高的热性能和机械性能的这些组合物的增加的凝胶时间和固化速度可以特别用于要求更高性能但需要大量生产情况的复合材料中。
制备其它的本发明实例和比较实例以进一步证明本发明的有效性，如表3和表4中所示，并且表4概述了各种测试的组合物的细节。使用湿压缩(LCM)法和由6层DOWAKSA公司的CL 300E-10B单向碳纤维组成的预成型坯，产生由这些树脂组合物制成的碳纤维复合材料部件。
Figure GDA0003709001510000081
表3：比较实例和本发明实例的配方和结果
表3中的比较实例A列出了环氧***的性能特征，其中DABCO已被用作催化剂组分，而比较实例B中DABCO催化剂已被2-苯基咪唑更换，从而提供了更高的玻璃化转变温度，如提交日为2016年5月25日的美国临时专利申请第62/341246号(“246申请”)中所述，所述申请通过引用整体并入本文中。因此，本发明实例A和B分别是比较实例A和B的等效组合物，唯一的不同在于向表3中所示的组合物中添加磺胺。所有组合物均通过制造环氧与胺官能基化学计量比为1:1的的碳纤维复合材料部件进行测试。应注意，通过向这些组合物中添加磺胺，凝胶时间保持相对恒定(模填充和纤维润湿的重要特征)，并且层间剪切强度(ILSS)得到改进，同时伴随120秒的恒定固化时间保持或改进了(比较实例A与本发明实例A)的玻璃化转变温度。
为了在保持高玻璃化转变温度和反应速度的同时，相对于本发明实例A和B的ILSS改进比较实例A的ILSS，研究了其它更广为人知的方法。这些措施包括添加核壳橡胶颗粒(比较实例C和D)，以及通过评估替代树脂(比较实例E和F)与用于比较实例A和本发明实例B的双酚A树脂的二缩水甘油醚的树脂。
在添加核壳橡胶颗粒的情况下，在比较实例C和D中分别评估来自不同供应商的两种类型。发现这两种方法均未对最终复合材料a77yd的ILSS性能产生有益影响，或者导致ILSS下降，同时保持玻璃化转变温度(比较实例C)或保持ILSS但降低玻璃化转变温度(比较实例D)。
为了在保持高玻璃化转变温度和反应速度的同时，相对于本发明实例A和B的ILSS改进比较实例A的ILSS，如比较实例E和F所示，评估另外的替代环氧树脂。确切地说，熟知基于双酚F的树脂，特别是具有低官能度的树脂会增加树脂***的柔性，并且在比较实例E中，使用纯基于双酚F的树脂，而在比较实例F中，采用低官能度的酚醛清漆树脂。从比较实例E和F中注意到，在两种情况下均发现了ILSS的改进。但是，使用这些环氧树脂会引起所制造材料的玻璃化转变温度显著降低。
当对比较实例A-F和本发明实例A和B进行比较时，应注意，磺胺的添加显示出ILSS得到改进并且至少保持玻璃化转变温度和固化速度。此外，由于发现磺胺可溶于三亚乙基四胺，因此组合物和方法会得益于基于液体的硬化剂。
含有本发明硬化剂组合物的复合制品还可以包含一种或多种如所属领域的一般技术人员可常规选择的抗冲改性剂、内部脱模剂、反应性稀释剂、聚结剂、颜料、染料、颗粒填充剂、增量剂、增粘剂、抗氧化剂和湿润剂。

Claims (9)

1.一种基于液体的硬化剂组合物，其包含催化剂、基于胺的硬化剂，所述基于胺的硬化剂包含三亚乙基四胺，以及含有以下化学结构的磺胺
Figure FDA0003941360680000011
其中所述催化剂是1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
2.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述硬化剂组合物包含20至90重量％三亚乙基四胺、1至40重量％磺胺、5至50重量％环脂肪族胺、和1至10重量％催化剂。
3.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其进一步包含伯胺和仲胺化合物的混合物。
4.根据权利要求3所述的硬化剂组合物，其中所述混合物包含氨基环己烷烷基胺。
5.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，以所述硬化剂组合物的总重量计，其包含0.1至15重量％催化剂；1至100重量三亚乙基四胺；和0.1至60重量％磺胺。
6.根据权利要求5所述的硬化剂组合物，其进一步包含5至60重量％伯胺和仲胺化合物的混合物。
7.一种环氧基树脂组合物，其包含i)一种或多种环氧树脂；和ii)根据权利要求1至6中任一项所述的基于液体的硬化剂组合物。
8.一种复合制品，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的基于液体的硬化剂组合物。
9.根据权利要求8所述的复合制品，其进一步包含一种或多种抗冲改性剂、内部脱模剂、反应性稀释剂、聚结剂、颜料、染料、颗粒填充剂、增量剂、增粘剂、抗氧化剂和湿润剂。
CN201880029068.9A 2017-05-10 2018-04-11 含磺胺的环氧树脂组合物 Active CN110582526B (zh)

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