JPS63500102A - 硬化促進剤として芳香族トリヒドロキシ化合物を含有するエポキシ／芳香族アミン樹脂系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化促進剤として芳香族トリヒドロキシ化合物を　るエポキシ　アミン　６二 発里皇豆景 本発明は硬化促進剤として芳香族トリヒドロキシ化合物の特定の群を含有する硬 化性エポキシ／芳香族ジアミン樹脂系に関する。

アミン／エポキシ樹脂配合物の硬化によって生成される三次元エポキシ−アミン 網目構造は望ましい機械的及び熱的性質を示すことが良く知られている。その結 果、アミン硬化性エポキシ樹脂系は、塗料、接着剤、シーラント、及び繊維補強 複合材料用母材として広く使用されて来た。それぞれの用途に対し該エポキシ／ アミン樹脂配合物は特別の反応度を有しなければなら・ない。多くの場合に反応 速度を増加させねばならず、かつ硬化促進剤を添加する。典型的には硬化速度を 増加させる添加剤は該硬化樹脂の機械的及び熱的性質を甚だしく劣化させる。し たがって非促進樹脂系により得られる高度の機械的性質（引張り強さ及びモジュ ラスのような）を維持し、または好ましくは増加させながら該エポキシ／アミン 配合物の硬化速度を増加させる必要がある。この改良は複合材料のような高性能 の用途において特に望ましい。

種々の添加剤を樹脂系に添加することによりエポキシ／アミン樹脂系を改良する ことに対し、かなりの努力がなされて来た０例えばニューヨーク市Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社により１９７３年発行のＣ，Ａ、Ｍａｙ及びＹ、Ｔａｎａｋａ著 、ｋ二しμ倶μノ≧割ジ毀ヨ狸１ρ喰吸脱限′″”い７”ポキシ／アミン系に対 する促進剤として種々のルイス酸、ルイス塩基、及び多数の塩及び錯体の添加が 記載されている。このような促進剤は硬化速度を改良するけれど、このような促 進剤の存在下に促進されるエポキシ基の単独重合に起因して機械的性質に悪影響 を及ぼすことがわかった。

成る種のエポキシ樹脂の硬化速度を増加させるに当って種々のモノ−及びジ−ヒ ドロキシ置換芳香族化合物が効果的であることも開示された。例えばＩｎｄｕｓ ｔｒ−ｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎ　１ｎｅｅｒｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　％第４８巻 第１号第９４〜９７頁、１９５６年において５ｃｈｅｃｈ　ｔｅｒ　らはフェニ ルグリシジルエーテルとジエチルアミンとの反応を促進するに当り脂肪族アルコ ールよりもフェノールがより一層効果的であったことを開示している。Ａｍ　ｅ 　ｒｉｃａｎ巻、第４８〜５９頁、１９７０年においてＢｏｗｅｎ　らは４．４ ′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノール、テトラブロモビスフェノー ルＡ及びビスフェノールＡがビスフェノールＡエポキシ／トリエチレンテトラミ ン系のゲル時間を類似の効率において減少させたことを開示している。

特衣昭６３−５００１０２　（４） ｏｃｉａｔｉｏｎ、第４３巻、第４０９〜４１８．１９６０年）、Ｎａｇｙ　（ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　Ａｇｅ第２０〜２７頁、１９６７年４月）及びＰａｒｔｅ ｎｓｋｙ　（Ａａ＋ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ａｄｖ ａｎｃｅｓｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５ｅｒｉｅｓ　、第９２巻、第２９〜４ ７頁、１９７０年）によりレソルシノール、フェノールならびにこれら化合物の 種々のハロゲン化及び硝酸化誘導体がグリシジルエポキシ／アミン混合物の硬化 を促進することが発見された。そのほか、Ｓ、Ｓ　Ｌａｂａｎａ社発行、Ａｍｅ ｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ　Ｓ　ｍｏ　ｏｓｉｕｍ　１９７ ６年、第４９〜５８頁のＣｈｅ＋ａｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　Ｃｒｏ ｓｓｌｉｎｋｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓにおいてＭａｒｋｏｖｉｔｚは環式脂肪族エ ポキシドを含有する硬化性組成物に対する共促進剤（ｃｏａｃｃｅｌｅｒａ　ｔ ｏｒ）としてレソルシノール及び金属塩の使用を記載している。

このようにレソルシノール及びフェノールが成る種のエポキシ／アミン樹脂系に 対する硬化速度を望ましく改良することがわかったけれど、このような系、特に 環式脂肪族エポキシド／アミン樹脂配合物の硬化速度を更に改良することが望ま しい。

多くのエポキシ／アミン配合物において環式脂肪族エポキシドは、それらが硬化 組成物に対して改良された機械的及び熱的性質を与えるので、エポキシ成分とし て使用されている。例えばｍ−フェニレンジアミンにより硬化されたビス（２， ３−エポキシシクロペンチル）エーテルの非補強注入成形物は任意の熱硬化性物 質のうちで最高の部に入る引張強さ及び引張モジュラスを有する。同様に、カナ ダのＮａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｃｏｕｎｃｉｌのリポート第１４４ ５０号、１９７４年１１月においてＭｃＬｅａｎらにより記載されているように メチレンジアニリンにより３．４〜エポキシシクロヘキシルメチル３．４−エポ キシシクロヘキサン　カルボキシレートを硬化することにより、非補強注入成形 物において高い機械的性質を達成することができた。しかしながらビス（２，３ −エポキシシクロペンチル）エーテル又は３．４−エポキシシクロヘキシルメチ ル３，４−エポキシシクロヘキサンを含有する樹脂系はビスフェノールＡエポキ シ樹脂を含有する類似の組成物よりも、芳香族アミンによって、より緩漫に硬化 する。この特性はフィラメント巻き及び反応射出成形のような複合材料構成操作 におけるを用件を制限する。したがって環式脂肪族エポキシド／アミン樹脂系に 対する改良された硬化促進剤が要望されている。

１９８２年１１月２６日公開の特開昭５７−１９２４２８号公報から重量比１０ ０：１：３における３、４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシ クロヘキサンンカルボキシレート、トリエタノールアミンボレート及びピロガロ ールより成る接着剤組成物が公知である。

トリエタノールアミンボレートはこの配合物中に存在するエポキシ基の単独重合 を促進する。硬化の際、この刊行物の組成物は主として架橋エポキシ単独重合体 構造を有し、該構造はエポキシ−アミン網状構造により特徴づけられる熱硬化系 、すなわちエポキシ／芳香族ジアミン配合物と比較して劣った機械的性質を有す る。その結果、この引用文献の組成物は制限された用途を有し、かつ複合材料に おけるような高性能用途において有用でない。

１９８０年１月１０日発行のドイツ公開公報Ｄ　Ｅ２９２４７１７号は１．３− ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントインを硬化するための、はぼ化学量論 量のピロガロールの使用を記載している。この系は芳香族アミン硬化剤を含有し ていない。更にこの系においてピロガロールは硬化促進剤として作用せずにエポ キシ樹脂と架橋する。すなわち、この系においてピロガロールはエーテル網目構 造を有する硬化組成物を生成する硬化剤として作用する。

英国特許第１．０５４，０４５号明細書はビスフェノールＡ型エポキシドを硬化 するためのピロガロールの使用を記載している。この引用文献の組成物において 、共硬化剤としての少量のメチレンジアニリン（樹脂１００部当り１．５部）と 共に約化学ＩｉＡ量のピロガロールが使用されて、エポキシド当量５００を有す るビスフェノールＡ型エポキシを架橋している。この系においては大量のピロガ ロールが存在するので該ピロガロールは主要架橋剤として作用し、主としてエー テル網目構造を有する硬化組成物をもたらす。

このように先行技術はエポキシ／アミン樹脂系に対する硬化促進剤として種々の 七ノー及びジヒドロキシ芳香族化合物を記載し、かつエポキシ樹脂に対する架橋 剤（硬化剤）としてピロガロールの使用を記載しているけれど、先行技術はエポ キシ／芳香族ジアミン樹脂系に対する硬化促進剤としての芳香族トリヒドロキシ 化合物の使用についてなんら記載していない。

当業者に周知であるように硬化促進剤は真の触媒的態様において作用し、例えば 溶媒抽出調査により示されるように、エポキシ樹脂とアミン硬化剤との間の反応 速度を、それ自体がエポキシ樹脂と明らかに反応することなく増大させる。この 結果は、これら化合物が硬化剤として使用され、トリヒドロキシ芳香族化合物が 樹脂網目構造中に化学的に組み入れられる場合と対照すべきである。硬化剤（す なわち加硫剤又は架橋剤）としてのトリヒドロキシ芳香族化合物は、化学量論量 （すなわちエポキシ樹脂中におけるエポキシ基１当量当り約０．４〜約１．０当 量のヒドロキシ）の使用を必要とするけれど、硬化促進は、エポキシ樹脂中の１ ．２−エポキシ基１当量当り約０．４〜約２２．０当量のアミンＮ−Ｈの一般的 範囲内の量における芳香族ジアミン硬化剤の共存と共に、エポキシ樹脂中のエポ キシ基１当量当りヒドロキシ約０．０１〜約０．３５当量のわずかな少量の促進 剤の使用を基準とする。このように硬化促進は異なる量の添加剤、異なる態様の 作用及び好ましくは化特表昭６３−５００１０２　（５） 常置論的過剰量の主要硬化剤の存在を含めて硬化と全く異なる作用である。

発明の要約 本発明は （ａ）１分子当り少なくとも２個の１．２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂； （ｂ）　エポキシ樹脂中における１、２−エポキシ基１当量当り約０．４ないし 約２．０当量のアミンＮ−Ｈを与えるのに十分な量の芳香族ジアミン硬化剤；及 び（Ｃ）　エポキシ樹脂中における１、２−エポキシ基１当量当り約０．０１な いし約０．３５当量のヒドロキシを与えるのに十分な量の式（■）： してＲ１は炭素原＋１ないし１２個を有するアルキル又はアリールである）を有 する芳香族トリヒドロキシ硬化促進剤；を含んで成る硬化性の熱硬化性エポキシ 組成物に関する。

随意的に、本発明の組成物は熱可塑性重合体、構造用繊維及び／又は硬化エポキ シ樹脂のモジュラスを増加させるための改質剤をも含有することができる。

本発明によれば、本発明の組成物は、例えば硬化促進剤としてモノ−及びジヒド ロキシ芳香族化合物を含有するエポキシ／芳香族ジアミン樹脂系に匹敵する改良 された硬化速度のみならず、そのほかに優れた機械的性質をも兼備する。ビス（ ２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルと、本発明に使用するのに好ましい エポキシ樹脂と、芳香族ジアミン硬化剤と、式（１）を有する芳香族トリヒドロ キシ硬化促進剤とに基づく硬化組成物は、例えば１８，０ＯＯｐｓｉよりも大き い引張強さ、及び７００．０００ｐｓｉよりも大きい引張モジュラスを有するこ とがわかった。この機械的性質の組合せは、特に本発明の組成物の高い反応性及 び硬化速度特性と組み合わされて独特のものであり、本発明の組成物をフィラメ ント巻き用に使用するのに理想的ならしめる。

本発明組成物の前述の傑出した機械的性質と、高い硬化速度との両方の達成は、 予想外であり、しかも硬化促進剤についての通常の経験とは逆である。本発明の 促進剤が芳香族ジヒドロキシ促進剤より以上に硬化速度を増加させること、及び トリヒドロキシ促進剤を含有する硬化した注入成形物のモジュラスが、（ａ）芳 香族ジヒドロキシ促進剤を含有し、又は０））促進剤を含有しない類似の注入成 形物のモジュラスよりも高いということもまた予想外である６通常には硬化促進 剤の使用は硬化組成物の機械的性質に対して悪影響を及ぼすことがわかっている 。いかなる特別な理論又は操作態様に拘束されることを欲するわけではないけれ ど、本発明の硬化促進剤の使用から得られる機械的性質の改良は、式（１）の促 進剤が樹脂に対して反可塑化効果を与えるという事実から生ずると思われる。い かなる場合においても、本発明の組成物は効果促進剤として、例えばビスフェノ ールＳを含有する類似の組成物に匹敵する引張モジュラス及び引張強さのような 改良された物理的性質を一般的に示すことが判明した。

上記に示した種々の利点のほかに、本発明の組成物は良好な安定性を有する。す なわち該促進剤及びエポキシ樹脂は性質の顕著な変化を伴わずに数週間又は数カ 月の期間にわたって予備混合することができる。この特性により生成実施態様に おける取扱いが容易となる。

前記の利点の結果として本発明の組成物は例えばフィラメント巻き及び反応射出 成形による複合材料の製造における特別の用途が見出される。もう一つの実施態 様において本発明はこのようにして約１００，０ＯＯｐｓｉよりも大きい引張強 さ、約２，０００，０００ｐｓ＋よりも大きい引張モジュラス、及び約２００″ Ｃよりも高い分解温度を有する、上記に定義した構造繊維を含んで成る複合材料 を提供する。

本発明のその他の実施態様、特色及び利点は、下記の本発明の下記の詳細な記載 を検討することにより当業者に明らかであろう。

且尻ｑ圧梃友に双 式（１）を有する効果促進剤は１，３．５−　）リヒドロキシベンゼン（フロロ グルシノール）；そのＣ１〜Ｃ＋Ｚアルキル＝ｓ体類：　フェニル、ベンジル及 びトリルの各誘導体のようなアリール基に１２個までの炭素原子を有するそれら のアリール誘導体類；フロログルシノールジヒドレートのような水和物類；メチ ルガレート、エチルガレート、ｎ−プロピルガレート、ブチルガレートなどのよ うな没食子酸（３，４，５−１−リヒドロキシ安息香酸）のＣ６〜ＣＩ２アルキ ルエステル類；フェニルガレート、ベンジルガレート及びトリルガレートのよう なアリール基が１２個までの炭素原子を有する没食子酸のアリールエステルＭ； 　２，４．６−）リヒドロキシアセトフェノン、２，３．４−トリヒドロキシア セトフェノン及び２，３．４−　トリヒドロキシベンゾフェノンのようなフェノ ン類；没食子酸の種々のＮ−Ｃ，〜Ｃ１□アルキルアミド類、没食子酸のＮ−フ ェニル、Ｎ−ベンジル及びＮ−）グルの各アミド類のような了り−ル基が１２個 までの炭素原子を有する没食子酸のＮ−アリールアミドｉ　；　（３，４，５− ）リヒドロキシフェニル）　Ｃ１〜ＣＩ！アルキルスルホン類、及び了り−ル基 が１２個までの炭素原子を有する上記スルホンのアリール類似体類；及び対応す るスルホンアミド類似体類を包含する。好ましい硬化促進剤はトリヒドロキシベ ンゼンの種々の位置異性体、それらの水和物、及び没食子酸のＣＩ〜Ｃ＋Ｚアル キルエステル頚を包含し、その中でフロログルシノール、ｎ−プロピルガレート 及びピロガロールが特に好ましい。

ここに使用することのできるエポキシ樹脂は下記式を有するエポキシ基の２個又 はそれ以上を有する。該エポキシ基は末端エポキシ基又は内部エポキシ基である ことができる。エポキシドは２種の一般的種類のもの：ポリグリシジル化合物、 又はジエンもしくはポリエンのエポキシド化から誘導される生成物である。ポリ グリシジル化合物は塩基性条件下における、多官能性活性水素含有化合物と過剰 のエビへロヒドリンとの反応から誘導される複数の１，２−エポキシド基を有す る。活性水素化合物が多価アルコール又はフェノールである場合には得られるエ ポキシド組成物はグリシジルエーテル基を有する。好ましいポリグリシジル化合 物の群はビスフェノールＡとしても知られている２、２−ビス（４−ヒドロキシ フェニル）プロパンとの縮合反応を経て製造され、かつ式■、 Ｉ （式中、ｎは約０ないし約１５の値を有する）のような構造を有する。これらの エポキシドはビスフェノールＡエポキシ樹脂である。それらは５ｈｅｌｌ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌＣｏ、から’Ｅｐｏｎ　８２８Ｊ、ｒＥｐｏｎ　１００１　Ｊ及び ’　Ｅｐｏｎ１００９、のような商品名で、及びＤｏｔｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃｏ、がらｒＤＥＲ３３１Ｊ、ｒＤＥＩｌｌ　３３２　Ｊ及びｒＤＥＲ３３４Ｊ として市販されている。最も好ましいビスフェノールＡエポキシ樹脂は０と１０ との間のｒ　ｎＪ値を有する。

Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからのＴａｃｔｉｘ　７４２などの ような４１４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４’　−ジヒドロキシジ フェニルスルホン、４．４’　−ビフェノール、４．４′−ジヒドロキシフェニ ルスルフィド、フェノールフタレン、レソルシノール、４，２−ビフェノール、 又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテルである ポリエポキシドは本発明において有用である。そのほかＥＰＯＮ　１０３１（Ｓ ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐｏｎｙから得られる１、１，２．２−テ トラキス（ヒドロキシフェニル）エタン）及び八ｐｏεｃｎ　１０１（Ｓｈａｅ 　ｆｅｒ　Ｃｈａｌｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手されるメチロール化ビ スフェノールＡ樹脂）もまた使用することができる。Ｄ、Ｅ、Ｒ５８０（Ｄｏｗ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙがら入手される臭素化ビスフェノールＡエ ポキシ樹脂）のようなハロゲン化ポリグリシジル化合物も有用である。その他の 適当なエポキシ樹脂としてはペンクエリトリトール、グリセリン、ブタンジオー ル又はトリメチロールプロパンのようなポリオールから製造されるポリエポキシ ド及びエビへロヒドリンを包含する。

六■（式中ｎ＝０．１〜８）のようなフェノール−ホルムアルデヒド　ノボラッ ク、及び弐■（式中、ｎ＝０．１〜８）のようなタレゾール−ホルムアルデヒド ノボラックの各ポリグリシジル誘導体もまた使用することができる。

前者はり、Ｅ、Ｎ　４３１　、Ｄ、Ｅ、Ｎ、　４３Ｂ、及びり、Ｅ、Ｎ　４８５ （ＤｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手される）として市販されて いる。後者は例えばＥＣＮ　１２３５、ＥＣＮ　１２７３、及びＥＣＮ１２９９ （−−ニーヨーク州、アーズレイ市、Ｃ１ｂａ　ＧｅｉｇｙＣｏｒｐｏｒａ　ｔ 　ｉｏｎから入手される）として入手される。５Ｕ−８（ケンタラキー州、ルイ スビル市、Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　ＰＯＩ７−ｍｅｒＳｐｅｃｉａ（ｔｉｅｓ　Ｃｏ ＋ｎｐａｎｙから入手される）のような・ビスフェノールＡとホルムアルデヒド とから製造されるエポキシ化ノボラックもまた適当である。

フェノール及びアルコール以外の他の多官能性活性水素を使用して本発明のポリ グリシジル付加物を製造することができる。これらはアミン、アミノアルコール 及びポリカルボン酸を包含する。

アミンから誘導される付加物はＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリ シジルトルイジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テトラグリシジルキシレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テトラグリシジル−ビス（メチルアミノ）−シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ、Ｎ ’　、Ｎ’−テトラグリシジル−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ 、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジル−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、 及びＮ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ　’−ジグリシジルー４．４′−ジアミノジフ ェニルメタンを包含する。この種の市販の樹脂はＧｌｙａｍｉｎｅ　１３５　及 びＧｌｙａｍｉｎｅ　１２５（カルホルニア州、サンフランシスコ市、Ｆ、１． Ｃ，Ｃｏｒ−ｐｏｒａｔｉｏｎから入手される）　Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＭＹ−７ ２０（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される）ならび にＰＧＡ−Ｘ及びＰＧＡ−Ｃ（イリノイ州、シカゴ市、Ｔｈｅ　Ｓｈｅｒｗｉｎ −ＷｉｌｌｉａｍＣｏ、から入手される）を包含する。

符表昭６３−５００１０２　（７） アミノアルコールから誘導される適当なポリグリシジル付加物はＡｒａｌｄｉｔ ｅ　０５００又はＡｒａｌｄｉｔｅ　０５１０（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎから入手される）として入手される０、Ｎ、Ｎ−）リグリシジル −４−アミノフェノールを包含する。またＯ、Ｎ、Ｎ−）リグリシジル−３−ア ミノフェノールを使用することもできる。

同様に、本発明に使用するのに適当なものはカルボン酸のグリシジルエステルで ある。このようなグリシジルエステルは例えばジグリシジルフタレート、ジグリ シジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレート及びジグリシジルアジペー トを包含する。トリグリシジルシアヌレート及びトリグリシジルイイソシアヌレ ートのようなポリエポキシド類、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルオキサミド類、ｒＸＢ　 ２７９３　Ｊ　（Ｃｊｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手され る）のようなヒダントインのＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘導体、環式脂肪族ジカル ボン酸のジグリシジルエステル及びポリチオールのポリグリシジルチオエーテル を使用することもできる。

その他のエポキシ含有物質はグリシジルアフレリート及びグリシジルメタクリレ ートのようなグリシドールのアクリル酸エステルと１種又はそれ以上の共重合性 ビニル化合物との共重合体である。このような共重合体の例は１：１のスチレン −グリシジルメタクリレート、１：１のメチルメタクリレート−グリシジルアク リレート及び６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリレート：工を包含する 。

その他の適当なエポキシドは （式中、ｂは１〜４であり、ｍは（５−ｂ）であり、そしてＲ２はＨ１ハロゲン 又はＣ８〜ｃ４アルキルで、ある）を包含する。

好ましいエポキシ樹脂、特に複合材料に使用するためのものは前述の環式脂肪族 エポキシド、特にビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビニルシ クロヘキセンジェポキシド、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５− スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタ−ジオキサン、アリルシクロペ ンテニルエーテルのジエボキシド；１．４−シクロへキサジェンジエボキシド、 ３．４−エボキシシクロヘキメＹチルを包含し、その中でビス−（２，３−エポ キシシクロペンチル）エーテル及び３．４−エポキシシクロヘキシルメチル３． ４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい、所望により、環 式脂肪族エポキシドとコエポキシドとの合計重量を基準にして約４０重量％まで 、好ましくは約３０重量％までのコエポキシドを環式脂肪族に対して置き換える ことができる。この目的に対する好ましいコエポキシドは式ｎＣ式中、ｎは０と １５との間である）を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂、弐■及び■（式中 、ｎは０．１と８との間である）を有するエポキシド化ノボラック樹脂、ならび にＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジル４．４′　−ジアミノジフェニルメ タンを包含する。

その他の好ましい樹脂処方物は典型的にビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｏ，Ｎ、Ｎ −トリグリシジル−３−アミノフェノール、Ｏ，Ｎ、Ｎ−）リグリシジル−４− アミノフェノール、グリシジルグリシデート、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン及 びＮ、Ｎ−ジグリシジルトルイジンを樹脂成分として含有する。

本発明の組成物において有用な芳香族ジアミン硬化剤はエポキシ樹脂を硬化する ために慣用的に使用される任意の芳香族ジアミン硬化剤を包含する。そのような 硬化剤の例としては４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミ ノジフェニルスルホン、Ｐ−フェニレンジアミン、４１４′−ジアミノジフェニ ルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィト、１゜４−ビス（ｐ−アミ ノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、３ ．３′　−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、１．３−ビス （ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミンと４，４′−ジア ミノジフェニルメタンとの共融混合物、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、 ３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ タン、４．４’　−（３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４． ４　’　−（４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４．４’　− （３−フェニレンジイソプロピリデン）ビス−（３−トルイジン）、４，４′− ビス（３−アミノフェノキシ）−ジフェニルスルホン、２．２−ビス（４−（４ −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、トリメチレングリコールジ−ｐ−ア ミノベンゾエート、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ビス（ ４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４′−ビス（４−アミノフェ ノキシ）　−３，３′、ダ。

５′−テトラメチルジフェニルスルホン、４．４’　−ビス（４−アミノ−３− メチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミンの環アルキル 化誘導体、液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂と、２〜４モルのｍ−フェニレン ジアミンの単独又は４，４′−ジアミノジフェニルメタンとの組合せとを反応さ せることにより生成した付加物のようなエポキシ樹脂と前述のジアミンとの付加 物、ビスフェノールＡエポキシ樹脂とモル過剰の４，４′−ジアミノジフェニル スルホンとの付加物、及び通常譲渡された同時係属特許出願である１９８３年９ 月２２日出願の通番第５３４．６４９号及び１９８３年１２月２２日出願の通番 第５６４．３９３号ならびに米国特許第４，５１７，３２１号各明細書に記載の 種々の芳香族ジアミンを包含する。上記明細書はすべて参考として本明細書に組 み入れる。

本発明に使用する好ましいジアミンはｍ−フェニレンジアミン、それらの環アル キル化誘導体、エポキシ樹脂とｍ−フェニレンジアミンとの付加物、ｍ−フェニ レンジアミンと４．４′−ジアミカツエニルメタンとの共融混合物、４．４′− ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２．２’−ビス（４−（４ −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及びトリメチレングリコールジーＰ −アミノベンゾエートを包含する。

本発明の組成物は随意的に熱可塑性重合体を含有することができる。これらの物 質はエポキシ／硬化剤／促進剤混合物の粘度、及びフィルム強度特性に対して有 利な効果を有する。

（−０−Ｒ，−０−Ｒ４−）、　■ （式中、Ｒ１はビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レソルシノール、４．４−ビ フェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロ キシ−３，３’　、５．５　’−テトラメチルジフェニルスルフィド、４．４′ −ジヒドロキシ−３，３’　、５．５　’−テトラメチルジフェニルスルホンな どのような２価フェノールの残基である。Ｒ１は４，４′−ジクロロジフェニル スルホン、４．４′−ジフルオロベンゾフェノンなどのような親核性芳香族置換 反応に対し敏感なベンゼノイド化合物の残基である。ｅの平均値は約８ないし約 １２０である）のポリアリールエーテルを包含する。

これらの重合体はヒドロキシもしくはカルボキシル又は反応しない末端基のよう な、エポキシ樹脂と反応する末端基を有することができる。

その他の適当なポリアリールエーテルが米国特許第Ｈ ■ 特表昭６３−５００１０２　（９） （式中、Ｒ３は式■に対するものと同一の意味を有し、そしてｆの平均値は約８ と約く３００との間である）のポリヒドロキシエーテル；及びビスフェノールＡ 、テトラメチルビスフェノールＡ、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン 、４．４’−ジヒドロキシ−３゜３’　、５．５’−テトラメチルジフェニルス ルホン、ヒドロキノン、レソルシノール、４．４’−ジヒドロキシ−３，３’　 、５．５’−テトラメチルジフェニルスルフィド、４．４”−ビフェノール、４ ．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタレン、２，２． ４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどのようなポリカーボ ネートを基準とするもののようなポリカーボネートである。その他の適当な熱可 塑性プラスチックはポリ（ε−カプロラクトン）；ポリブタジェン；随意的にア ミン、カルボキシル、ヒドロキシル、又は−ＳＨ基を有するものを含めてポリブ タジェン／アクリロニトリル共重合体；ポリ（ブチレンテレフタレート）のよう なポリエステル類；ポリ（エチレンテレフタレート；　Ｕｌｔｅａ＋樹脂（Ｇｅ ｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）のようなポリエ ーテルイミド；ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１２及びＴｒｏｇａ ｍｉｄＴ（ＤｙｎａＩｌｉｔ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手さ れる）のようなアクリロニトリル／ブタジェン／スチレン　ターポリマー；　Ｔ ｏｒｌｏｎ　ポリ　（アミドイミド）（イリノイ州、ナピールビル市、Ａ＋ｍｏ ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される）のようなポ リ　（アミドイミド）；ポリオレフィン類；ポリエチレンオキシド；ポリ（ブチ ルメタクリレート）；耐衝撃改良したポリスチレン：スルホン化ポリエチレン； ビスフェノールＡならびにイソフタル酸及びテレフタル酸から誘導されるものの ようなポリアリ−レート類；ポリビニルクロリド及びその共重合体類；ポリアセ クール類；ポリフェニレンスルフィドなどを包含する。本発明において使用する のに好ましい熱可塑性重合体はポリヒドロキシエーテル類、ポリエーテルイミド 類及びポリアリールエーテル類を包含する。

本発明の組成物は構造用繊維を包含することができる０本発明に有用な構造繊維 は炭素、黒鉛、ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズ イミダゾール）、ポリ（ベンズオキサゾール）、アルミナ、チタニア、ホウ素及 び芳香族ポリアミド繊維を包含する。これらの繊維は１００，０ＯＯｐｓｉより も大きな引張強さ、２，０００，０ＯＯｐｓｉよりも大きな引張モジュラス、及 び２００°Ｃよりも高い分解温度により特徴づけられる。該繊維は連続トウ（そ れぞれｔｏｏ、ｏｏｏ〜４００．０００フイラメント）、織布、ホイスカー、チ ョツプドファイバー又はランダムマットの形態で使用することができる。好まし い繊維は炭素繊維、Ｋｅνｊａｒ　４９繊維（プラウエア州、ウィルミントン市 、Ｅ、１．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　Ｉｎｃ、から入手される）のよ うな芳香族ポリアミド繊維、及び炭化ケイ素繊維である。

本発明の組成物は硬化エポキシ樹脂のモジュラスを増加させる改質剤を含有する こともできる。このような改質剤の例はジブチルツクレート、ビスフェノールＡ エポキシ樹脂のフェノール付加物、ポリハロゲン化ビフェニル、アゾベンゼン、 ヒドロキシジフェニル、トリクレジルホスフェートのような反可塑剤；　Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　、第１５巻、１９８３年３ 月号、第６６〜７０頁においてＰ、Ｄ、　Ｍｃｌｅａｎにより記載されている、 置換芳香族アミン又はアミドとモノエポキシド又はジエボキシドとの間の種々の 反応生成物のような補強剤；ならびに当業者に公知の他の改質剤を包含する。上 記文献は参考として本明細書に組み入れ、しかも全面的に信頼する。

本発明の組成物において使用するのに好ましい改質剤は米国特許第４，４８０， ０８２号明細書に記載の補強剤を含んで成る。これらの補強剤は（ｉ）芳香族環 に結合するアミドのアミン基を有する芳香族アミドと、（ｉｆ）モノ−又はジ− エポキシドとの反応生成物を含んで成る。

この種の特に好ましい補強剤はフェニルグリシジルエーテルと４−ヒドロキシア セトアニリドとの反応生成物より成る。この物質はＵｎｉｒｏｙａｌ　Ｃａｎａ ｄａ　（カナダ、オンタリオ州、グエルフ市）からｒＦｏｒｔｉｆｉｅｒ　Ｉ　 Ｊとして市販されており、４−ヒドロキシアセトアニリドとフェニルグリシジル エーテルとの付加物（モル比１：４．３）約８０〜９８重量％、未反応フェニル グリシジルエーテルＯ〜１２％及び未反応４−ヒドロキシアセトアニリド０〜８ ％を含有する。Ｆｏｒｔｉｆｉｅｒ　Ｉのエポキシ当量重量は９００ｇ１モルよ りも大きいか、それに等しい。

同様にｌＩ＋１ｉｒ□ｙａＩ　Ｃａｎａｄａから入手されるＦｏｒｔｉｆｉｅｒ Ｃもまた好ましい。このものはアニリンとビニルシクロヘキセンジオキシドとの 反応生成物より成る。

本発明の組成物において咳芳香族ジアミン硬化剤はエポキシ樹脂中のエポキシ基 １当量当り、アミンＮ−Ｈの約０．４ないし２．０当量、好ましくは約０．６な いし１、ｇ当量、最も好ましくは０．７ないし１．７当量を与えるのに十分な量 において使用する。硬化促進剤は一般的に樹脂中のエポキシ基１当量当り、ヒド ロキシ基０゜０１ないし０．３５当量、好ましくは０．０３ないし０．３当量、 最も好ましくは０．０４ないし０．２５当量を与えるのに十分な量において使用 する。これらの範囲内における典型的な処方物はエポキシ樹脂的３０ないし９０ 重重量、好ましくは４０ないし８０重重量、硬化剤約１０ないし７０重量％、好 ましくは１５ないし６５重量％；及び硬化促進剤０．１ないし１０重重量、好ま しくは０．５ないし７重量％、最も好ましくは約１ないし６重量％より成る。組 成物中に熱可塑性重合体を包含させる場合には、その量は約２０重量％まで、好 ましくは１５重量％未満を占める。改質剤はそれを使用する場合に竹表昭６３− ５００１０２　（１０） おいては約３５重量％まで、好ましくは３０重量％未満を占める。前記の目的に 対しては、すべての重量は樹脂、硬化剤、硬化促進剤、改質剤（存在する場合） 及び熱可塑性重合体（存在する場合）の合計重量を基準にして計算する。上記各 物質は本明細書においては全体的に「複合材料の樹脂部分」と称する。

組成物中に構造用繊維が包含される場合、その量は全組成物の重量、すなわち該 複合材料の構造用繊維プラス樹脂部分の合計重量の８５重量％まで、−ｉ的には ２０ないし８０重量％、好ましくは３０ないし８０重量％の範囲にわたる。

複合材料の製造に当って使用するために特に好ましい処方は該複合材料の樹脂部 分としてビス（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテル；　Ｆｏｒｔｉｆｉ ｅｒ　Ｉ改質剤５ないし４０＠量％；エポキシ基１当量当りヒドロキシ基０．０ ３〜０．３当量を与えるのに十分な量のフロログルシノール、ピロガロール及び ／又はｎ−７”ロピルガレート；及びエポキシ基１当量当りアミンＮ　−Ｈ基０ ．６ないし１９ｇ当量を与えるのに十分な量のｍ−フェニレンジアミンより成る 。

本発明の組成物は、硬化促進剤とエポキシ又はアミンのいずれかとを組み合わせ てプレミックス（ｐｒｅ−ｍｉｘ）を製造し、次いで該プレミックスを残留成分 と混合して組成物を完成する。

複合材料は湿式巻き又はホントメルトのような当業者に公知の任意の手順によっ て製造することができる。

湿式巻きにおいてはエポキシド、アミン硬化剤、促進剤、ならびに随意的に改質 剤及び熱可塑性重合体の混合物を含有する樹脂浴に補強剤の連続トウを通す。ト ウが樹脂により含浸された後、該トウをスキージ−ロール（ｓｑｕｅｅｚｅ　ｒ ｏｌｌ）に通し、過剰の樹脂を除去する。

コレら組成物の速硬特性の故に、予備含浸された補強剤は・それが製造されてか ら間もなく使用して複合材料物品を製造することが好ましい。

複合材料は熱及び随意的に圧力を使用して、予備含浸した補強剤を硬化させるこ とにより製造することができる。これらの組成物については減圧バッグ／オート クレーブ硬化工程が良好である。積層品は１９８０年１１月２６日発行のヨーロ ッパ特許出願第００１９１４９号に記載のように湿式レイアップを経由し、次い で圧縮成形、樹脂トランスファー成形により、又は樹脂注入により製造すること ができる。典型的な硬化温度は１００’Ｆから約５００”Ｆまで、好ましくは約 １８０’　Ｆがら約４５０°Ｆまでである。硬化時間は成形加工方法に関係し、 使用する組成物により数時間のように長く、あるいは約１〜約２分のように短い 。

本発明の組成物はフィラメント巻きに良く通している。この複合材料の加工成形 方法において、テープ又はトウの形態における連続補強材〔樹脂により予め含浸 するか、あるいは巻き（ｗｉｎｄｉｎｇ）中に含浸するかしたもの〕を回転し、 かつ着脱可能な型、又はマンドレル上に、予め定めたパターンにおいて置く。一 般的に形状は回転面であり、末端締切（ｅｎｄ　ｃｌｏｓｕｒｅ）を有する。適 当な数の層が施こされた時、巻型（ｉｉｏｕｎｄ　ｆｏｒｎ＋）を加熱炉又はオ ートクレーブ中において硬化し、次いでマンドレルを除去する。

本発明の組成物は翼表皮、翼対本体の整形、フロアパネル、フラップ、レードー ム（ｒａｄｏｍｅ）のような航空機部品として；ドライブシャフト、バンパー及 びスプリングのような自動車部品として、ならびに圧力容器、タンク、及びパイ プ類として使用することができる。

それら組成物はまたゴルフシャフト、テニスラケット、及び釣竿のようなスポー ツ用具への応用にも適している。

該組成物は構造用繊維のほかに、クルク、雲母、炭酸カルシウム、アルミニウム 三水和物、ガラス微小中空球、フェノールサーモスフェア（ｐｈｅｎｏｌｉｃ　 ｔｈｅｒｍｏｓｐ−ｈｅｒｅ）　、及びカーボンブラックのような特定の充填剤 を含有することもできる。組成物中の構造用繊維の重量の半分までを充填剤によ り置き換えることができる。

ヒユームドシリカのようなチクロトロピー剤を使用することもできる。

更に該組成物は接着剤、注封（ｐｏｔｔｉｎｇ）化合物及び封入（ｅｎｃａｐｓ ｕｌａｔｉｏｎ）化合物として、ならびにコーティング用に使用することもでき る。

災土即 下記の実施例は本発明の実施について特定の実例を示すものであるけれど、それ らは本発明の範囲をいかす７）　Ｂ　＋’ｌ　ニおいても限定することを意同す るものではない。

下記実施例においてエポキシ当量重量（ＥＥＷ）は１．２−エポキシド基１モル 当りのエポキシ樹脂のグラム数として定義される。

１　び２ならびに・藍例Ａ及ブ１ 実施例１及び２ならびに対照例Ａ及びＢはビス（２，３−エポキシシクロペンチ ル）エーテル／ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）混合物の単独、ならびに硬 化促進剤としてのフロログルシノール（カリフォルニア州、サンフランシスコ市 、ｌ５ｈｉｈａｒａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ｎ−プロピルガレート（う イスコンシン州、ミルウォーキー市、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製） 及びビスフェノール５（ＡＩｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｔａｉｃａｌｓ製）との併用に 対する粘度対時間のデータを示す。

これらの実験に使用した手順は下記のとおりである：かい型かくはん機、サーム ー０−ウォッチ（Ｔｈｅｒｍ　−０−Ｗａｔｃｈ）調節装置付温度計、窒素に対 する入口及び出口、ならびに電熱マントルを備えた２５０ｏ＋４２の三つロフラ スコにビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル１００ｇおよび促進剤 ５ｇを仕込んだ。この混合物を１２０℃において１１５分間加熱し、がっが行表 昭６３−５００１０２　（１１） くはんした。この間に、促進剤が溶解した。該溶液を６５°Ｃに冷却後、該フラ スコにｍ−フェニレンジアミン４７ｇを仕込んだ。その後に、この混合物をアミ ン硬化剤が溶解するまで１２分間にわたりかくはんした。

対照例Ｂ場合はビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル１００ｇとＭ ＰＤＡ４７　ｇとを６５°ｃにおいて混合した。すべての場合に、溶液の１５〜 ２０ｇをブルックフィールドサーモセル（ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ　）　粘度計の試 料カップに仕込んだ。次いで粘度対時間の測定を６６°Ｃにおいて行った。これ らの実験の結果を表１に示す。

これらの結果は、フロログルシノール及びｎ−プロピルガレートはジヒドロキシ 芳香族化合物のビスフェノールＳよりも有意に、より一層活性な促進剤であるこ とを実証する。

表　■ ６６°Ｃにおけるビス（２，３−エポキシシクロベンチルエーテル　ＭＰＤＡ　 合物の占庁０対時間時間ゝ 一促進五と　並立　豊　靭分　ｕ分 実施例１　フロログル　１３５　４４０　１，７７０　１２．０００シノール 実施例２　ｎ−プロピ　８８　２７０　１，３００　１０．０００−ルＳ Ｃ）　センチポアズにおける測定粘度、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル ）エーテルのＥＥＷ＝９２ｇ１モル。

実財１１灸 実施例１に記載のようなビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル中の フロログルシノール溶液３０ｇを６０°Ｃにおいて４５日間維持した。最終溶液 の、室温における粘度は最初の混合物に類似した。ビス（２゜３−エポキシシク ロペンチル）エーテル樹脂／フロログルシノール混合物のＥＩＪは更にその上４ ５日後において変化しなかった。これらの結果はアミン硬化剤の不存在下におけ る本発明のエポキシ樹脂／硬化促進剤混合物の優れた貯蔵安定性を例証する。

実施例４〜９及び対照例Ｃ−Ｅは非補強硬化注型物の製造及び性質を記載する。

注型寸法は１’／８Ｘ　８　Ｘ　４〜８インチであった。これら注型物に対する 典型的な重量は８０〜１６０ｇの範囲にわたる。

これらの実験において製造された注型物を引張特性及び加熱たわみ温度について 測定するための試験を行った。引張特性はタイプＩのトンクポーン（ｄｏｇｂｏ ｎｅ）試験片を使用してＡＳＴＭ　Ｄ−６３８にしたがって測定した。

加熱たわみ温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８にしたがって測定した。

（２６４ｐｓｉ）。

１旌拠土 かい型か（はん機サーモー０−ウォッチ調節装置付温度計、窒素に対する入口及 び出口、電熱マントルを備えた２５０ｍｆｆ１の三つロフラスコにビス（２，３ −エポキシシクロペンチル）エーテル１００ｇ及び促進剤５ｇを仕込んだ。この 混合物を１２０°Ｃにおいて１１５分間にわたり加熱し、がくはんした。この間 にフロログルシノール ペンチル）エーテル／フロログルシノール溶液を６。

°Ｃに冷却後、ｍ−フェニレンジアミン４７ｇをフラスコに仕込んだ。得られた 混合物を６０°Ｃにおいて１２分間、ジアミンが溶解するまで撹拌した。次いで この溶液を１００°Ｃに予熱した型に注いだ。型を炉に入れ、８５°Ｃにおいて ４時間加熱した。次いで炉の温度を１００分間にわたり８５°Ｃから１７９°Ｃ に上げ、次いで１７９°Ｃにおいて２時間加熱した。型を室温に冷却した後、硬 い、透明な固体の注型物を取り出した。該注型物の性質を表Ｈに示す。

尖施拠ｌ ｎ−プロピルガレートｓ．ｏｇをフロログルシノールに対して置き換えた点を除 いて実施例４に記載の手順をくり返した。得られた注型物の性質を表■に示す。

λ施■旦 ピロガロール５．０ｇをフロログルシノールに対して置き換えた点を除いて実施 例４に記載の手順をくり返した。得られた注型物の性質を表■に示す。

対照例Ｃ ビスフェノールＳをフロログルシノールに対して置き換えた点を除いて実施例４ に記載の手順をくり返した。

月１江見 この注型物の製造に対して促進剤を使用しなかった点を除いて実施例４に記載の 手順をくり返した。

表■かられかるように、フロログルシノール及びｎ−プロピルガレートを含有す る注型物は促進剤を使用しないか、又はビスフェノールＳを使用した対照例の注 型物よりも、より高い強さ及びモジュラスを示した。

フロログルシノールの５ｐｈｒ　（エポキシｌＵｍｌｏｏ　部基準）負荷におい て引張強さが１８，５００　ｐｓｉから２０．１００ｐｉｓまで（約１２７Ｍｐ ａから１３９　Ｍｐａまで）に増加し、しかもモジュラスが６６８Ｘ１０’ｐｓ ｉから７９６×１０３ｐｓｉまで（４，６００Ｍｐａから５４９０　Ｍｐａまで ）に増加した。加熱ひずみ温度は、促進剤を使用せずに製造した注型物のそれよ りもわずかに低かった（１５７°Ｃ対１６６°Ｃ）けれど、それにも拘らずなお も良好であり、かつビスフェノールＳをベースとする注型物のそれに類似する。

このようにフロログルシノール及びｎ−プロピルガレートはエポキシ／アミン系 に対する促進剤として作用するのみならず、その上に前記のような系に対するモ ジュラス改良剤及び強さ改良剤としても作用するのである。

丼皿班旦 ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル１００ｇとＦｏｒｔｉｆｉｅ ｒ　Ｉの２０ｇとを１００°Ｃにおいて３０分間結合させることにより均質溶液 を調製した。この溶液をＭＰＤＡ４７　ｇと６０゛ｃにおいて混合した。該混合 物をかくはんし、脱気し、型に注入し、次いで表Ｈに記載のようにして硬化した 。

災施斑エ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル１００ｇ及びフロログルシノ ール５．０ｇを含有する溶液を、実施例１に記載のように調製した。この溶液２ ０ｇのＦｏｒｔｉｆｉｅｒ　Ｉと混合し、次いでＭＰＤＡ４７　ｇと６０°Ｃに おいて混合した。該均質混合物を脱気し、型に注入し、次いで表■に記載のよう にして硬化させた。引張特性及び加熱たわみ温度を表■に示す。

表■かられかるように、この組成物は傑出した機械的特性を与える。引張強さは １８．５００　ｐｓｉから２３．３００　ｐｓｉに（１２７Ｍｐａから１６１　 Ｍｐａに）増加し、そしてモジュラスは６６８Ｘ１０”ｐｓｉから８６０　Ｘ　 Ｉ　Ｏ３ｐｓｉに（４、６００員ｐａから５，９００門ｐａに）増大した。この 系もまた対照例Ｃ及びＤよりも、より高い反応性を与え３゜実施■旦 ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル１００Ｆｏｒｔｉｆｉｅｒ　 Ｉと混合し、次いで４７ｇのＭＰＤＡと６０’Ｃにおいて混合した。該均質混合 物を脱気し、型に注入し、次いで表Ｈに記載のようにして硬化した。

尖施斑エ ビロガロール５．０ｇをフロログルシノールに対して置き換えた点を除いて実施 例６に記載の手順をくり返した。注型物の性質を表Ｈに示す。

実施例７〜９及び対照例Ｅは改質剤を含有する組成物に対するフロログルシノー ル及びピロガロールの効果を例証する。表■かられかるようにフロログルシノー ル及びピロガロールの添加により組成物の引張モジュラスが、Ｆｏｒｔｉｆｉｅ ｒ　Ｉの添加により得られる組成物の引張モジュラス以上に更に改良されしかも 極めて高いモジュラスを有する注型物が生成される。

実施例１０〜１２及び対照例Ｆ、ＧＨ及びＫは種々の他のエポキシ／芳香族アミ ン樹脂系から製造した非補強注型物について記載する。樹脂処方、注型特性及び 硬化スケジュールを表■及び■に示す。

表■及び■におけるデータは本発明の硬化促進剤は広範囲のエポキシド及び芳香 族アミンと共に使用してモジュラス、強さ及び場合により加熱たわみ温度を増大 させることができる。

実画■（Ｖ隻 実施例１に記載のように装備した２５０ｍｆのフラスコに３．４−エポキシシク ロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｕｎｉｏ ｎ　Ｃａｒ−ｂｉｄｅ製、ＥＲＬ−４２２ｆ、　ＥＩＥｈ　〜１３７）　１００ 　ｇ及びフロログルシノール５．０ｇを仕込んだ。この混合物を１１０°Ｃに８ ０分間、かくはんしながら加熱してフロログルシノールを溶解させた。該溶液を ６５°Ｃに冷却した後、ＭＰＤＡ２８　ｇを添加した。該混合物をかくはんし、 脱気し、型に注入し、次いで表■に記載のようにして硬化した。

ガアｊ１１も駆り症 ビスフェノールＳをフロログルシノールに対して置き換えた点を除いて実施例１ ０に記載の手順を対照例Ｆに対しくり返した。対照例Ｇは同様にして調製したけ れど促進剤を使用しなかった。

実ｍ上 ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル１００ｇとフロログルシノー ル８．０ｇとを含有する溶液を実施例１に記載のようにして調製した。この溶液 を１１９゛Ｃにおいてトリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾニー）１ １４ｇと混合した０次いで得られた均質混合物を脱気し、型に注入し、次いで表 ■に記載のようにして硬化した。

且胚炎且 本例の注型物を製造するために促進剤を使用しなかった点を除いて実施例１１に 記載の手順をくり返した。

剋皿五に ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル（ＥＥ讐〜１８０）１０ ０ｇとトリメチレングリコール−ジーＰ−アミノベンゾエート５２ｇとを１１０ °Ｃにおいて結合させることにより均質溶液を調製した。

この溶液を脱気し、次いで型に注入し、次いで表■に記載のようにして硬化させ た。

災施炎上１ ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル（ＥＥ−〜１８０）とフ ロログルシノール５．０ｇとを含有する溶液を実施例１に記載のようにして調製 した。

８亥溶液をトリメチレングリコール−ジーＰ−アミノベンゾエート５２ｇと混合 した。次いでこの混合物から対照例Ｋに記載のようにして非補強注型物を製造し た。

表■から実施例１２において製造された注型物はフロログルシノールを含有しな い等価の注型物（すなわち対照例Ｋ）よりも、より高いモジュラス及びより高い 加熱ひずみ温度を有することが明らかである。

１８イモロＵ６３−５００１０２　（１４）実施例１３及び１４は本発明の組成 物を使用する一方向炭素繊維の製造について記載する。記載される複合材料のそ れぞれが引張強さ７．８Ｘ　１０　’　ｐｓｉ及び引張モジュラス４１Ｘ１０’ ｐｓｉを有するポリアクリロニトリルをベースとする炭素繊維を使用して製造さ れた。

実施例１３ １２．０００フイラメントを含有する炭素繊維トウを、実施例８に記載の樹脂処 方物を含有する浴に通して引出した。含浸された繊維を８インチの四角の枠に約 １／８インチの厚さに巻いた。枠における含浸された繊維は約３０重蓋％の樹脂 を含有した。該枠を炉中に入れ、ブロク４ラム化された硬化サイクルにしたがっ て加熱することによって硬化した。該プログラム化された硬化サイクルは、８５ °Ｃにおいて４時間、１°Ｃ／分において８５°Ｃから１２０°Ｃに、１２０° Ｃにおいて２時間保ち、１°Ｃ／分において１’ｚ　ｏ　°ｃから１７９°Ｃに 、１７９°Ｃにおいて２時間保つことより成る、その後に炉から枠を取り出し、 次いで硬化された炭素繊維複合材料を枠から取り出し、次いでＡＳＴＭ　Ｄ−３ ０３９にしたがって曲げ強さ及び横弾性率について試験した。この複合材料の横 引張モジュラスは１，７８０，０００　ｐｓｉであることがわかった。繊維体積 分率は７０．２パーセントであった。

災旌斑上土 実施例１３におけるようにして製造した含浸繊維を、５−３／４インチの直径を 有する崎製マンドレル上に巻いた。繊維の４パイルを約４インチの長さの帯状に 横置した。繊維の面積重量（ａｒｅａｌ　ｗｅｉｇｈｔ）は約２０６８ｍ／ｌ１ １３であった。マンドレル及び含浸繊維を実施例１３のスケジュールを使用して 硬化した。樹脂の硬化後に円筒形の硬化複合材料をマンドレルから取り出し、Ａ ＳＴＭ　Ｄ−２２９０によるフープ（ｈｏｏｐ）引張試験用の、半インチの広さ の環に切断した。繊維体積分率は６８．３パーセントであった。、５個の環の平 均フープ引張強さは４８９．０００　ｐｓｉであった。この結果は本発明の組成 物はフィラメント巻きを経由して製造される高強度複合材料の製造において有利 に使用することができることを示す。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸＴｏＴＨＥＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＳＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴＯ Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）１分子当り少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹 脂； （ｂ）エポキシ樹脂中における１，２−エポキシ基の１当量当り約０．４ない約 ２．０当量のアミンＮ−Ｈを与えるのに十分な量の芳香族ジアミン硬化剤；及び （ｃ）エポキシ樹脂中における１，２−エポキシ基の１当量当り、ヒドロキシ約 ０．０１ないしし約０．３５当量を与えるのに十分な量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、アリール、アルキル−Ｃ−Ｒ′▲数式、化学式、表等があり ます▼ 又は ＳＯ２ＮＨＲ′であり、そしてＲ′は炭素原子１ないし１２個を有するアルキル 又はアリールである）を有する芳香族トリヒドロキシ硬化促進剤；を含んで成る 硬化し得る熱硬化性エポキシ組成物。 ２．硬化促進剤がフロログルシノール、ｎ−プロピルガレート、ピロガロール又 はそれらの混合物である請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．硬化促進剤がフロログルシノールである請求の範囲第２項記載の組成物。 ４．硬化促進剤がｎ−プロピルガレートである請求の範囲第２項記載の組成物。 ５．硬化促進剤がピロガロールである請求の範囲第２項記載の組成物。 ６．エポキシ樹脂が環式脂肪族エポキシドである請求の範囲第２項記載の組成物 。 ７．芳香族ジアミン硬化剤がｍ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン と４，４′−ジアミノジフエニルメタンとの共融混合物、４，４′−ジアミンジ フエニルメタン、４，４′−ビス（３−アミノフエノキシ）−ジフエニルスルホ ン、２，２−ピス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、トリメ チレングリコールジ−Ｐ−アミノベンゾエート、４，４′−ジアミノジフエニル スルホン、４，４′−ピス（４−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、エポ キシ樹脂とｍ−フエニレンジアミンとの付加物、４，４′−ビス（４−アミノフ エノキシ）−３，３′，５，５′−テトラメチルジフエニルスルホン、４，４′ −ビス（４−アミノ−３−メチルフエノキシ）ジフエニルスルホン、ｍ−フエニ レンジアミンの環アルキル化誘導体、又はそれらの混合物である請求の範囲第６ 項記載の組成物。 ８．芳香族ジアミン硬化剤が、ｍ−フエニレンジアミンその環フルキル化誘導体 、エポキシ樹脂とｍ−フエニレンジアミンとの付加物、ｍ−フエニレンジアミン と４，４′−ジアミノジフエニルメタンとの共融混合物、又はそれらの混合物で ある請求の範囲第６項記載の組成物。 ９．環式脂肪族エポキシドがビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル である請求の範囲第６項記載の組成物。 １０．環式脂肪族エポキシドがビニルシクロヘキセンジエポキシド、２−（３， ４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ サンメタジオキサン、３，４−ニポキシシクロヘキシルーメチル３，４−エポキ シシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ シルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ ペンテンジオキシド、エポキシド化ポリブタジエン、ピス（３，４−エポキシシ クロヘキシルメチル）アジベート又はそれらの混合物である請求の範囲第６項記 載の組成物。 １１．環式脂肪族エポキシドが１種又はそれ以上の：▲数式、化学式、表等があ ります▼ （式中、ｂは１ないし４であり、ｍは（５−ｂ）であり、そしてＲ２はＨ、ハロ ゲン又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）から選択される請求の範囲第６項記載の組 成物。 １２．コエポキシ樹脂４０重量％までを更に含んで成る請求の範囲第６項記載の 組成物。 １３．コエポキシを１種又はそれ以上の下記：▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、ｎは０ないし約１５である）；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０．１ないし約８であり、そしてＲは水素である）；及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０．１ないし約８であり、そしてＲはＣＨ３である）； から選択する請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４．熱可塑性重合体約２０重量％までを更に含んで成る請求の範囲第６項記載 の組成物。 １５．熱可塑性重合体がポリヒドロキシエーテル、ポリエーテルイミド、ポリア リールエーテル、ポリスルホン、ポリカーポネート又はそれらの混合物である請 求の範囲第１４項記載の組成物。 １６．エポキシ樹脂のモジユラスを増加させる改質剤３５重量％までを更に含ん で成る請求の範囲第６項記載の組成物。 １７．約１００，０００ｐｓｉよりも大きい引張強さ、約２，０００，０００ｐ ｓｉよりも大きい引張モジユラス、及び約２００℃よりも高い分解温度を有する 構造用繊維を更に含んで成る請求の範囲第１項、第２項、第６項、第１４項又は 第１６項記載の組成物。 １８．構造用繊維を、炭素、黒鉛、ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾー ル）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベンズオキサゾール）、アルミナ、 チタニア、ホウ素、芳香族ポリアミド、及びそれらの混合物より成る群から選択 する請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９．複合材料の形態における請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２０．（ａ）１分子当り少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有する環式脂肪 族エポキシド樹脂；（ｂ）エポキシド樹脂中における１，２−エポキシ基１当量 当り約０．４ないし２．０当量のアミンＮ−Ｈを与えるのに十分な量の芳香族ジ アミン硬化剤；（ｃ）エポキシド樹脂中における１，２−エポキシ１当量当り、 ヒドロキシ約０．０１ないし約０．３５当量を与えるのに十分な量の、フロログ ルシノール、ｎ−プロピルガレート、ピロガロール及びそれらの混合物より成る 群から選択する芳香族トリヒドロキシ硬化促進剤；及び （ｄ）約１００，０００ｐｓｉよりも大きい引張強さ、約２，０００，０００ｐ ｓｉよりも大きい引張モジユラス、及び約２００℃よりも高い分解温度を有する 構造用繊維の、組成物の全重量を基準にして約８５重量％まで； を含んで成る複合材料。 ２１．環式脂肪族エポキシドがビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ ルである請求の範囲第２０項記載の複合材料。 ２２．環式脂肪族エポキシドがビニルシクロヘキセンジエポキシド、２−（３， ４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ サンメタージオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキ シシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ シルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルポキシレ−ト、ジ ペンテンジオキシド、エポキシド化ポリブタジエン、ビス（３，４−エポキシシ クロヘキシルメチル）アジペート又はそれらの混合物である請求の範囲第２０項 記載の複合材料。 ２３．環式脂肪族エポキシドを１種またはそれ以上の：▲数式、化学式、表等が あります▼ （式中、ｂは１ないし４であり、ｍは（５−ｂ）であり、そしてＲ２はＨ、ハロ ゲン又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）から選択する請求の範囲第２０項記載の複 合材料。 ２４．芳香族ジアミン硬化剤が、ｍ−フエニレンジアミン、その環アルキル化誘 導体、エポキシ樹脂とｍ−フエニレンジアミンとの付加物、ｍ−フエニレンジア ミンと４，４′−ジアミノジフエニルメタンとの共融混合物、又はそれらの混合 物である請求の範囲第２１項、第２２項又は第２３項記載の複合材料。 ２５．環式脂肪族エポキシド樹脂とコエポキシ樹脂との合計重量を基準にして、 約４０重量％までのコエポキシ樹脂を更に含んで成る請求の範囲第２４項記載の 複合材料。 ２６．エポキシ樹脂のモジユラスを増加させる改質剤の、複合材料の樹脂部分の 全重量を基準にして約３５重量％までを更に含んで成る請求の範囲第２４項記載 の複合材料。 ２７．熱可塑性重合体の、複合材料の樹脂部分の全重量を基準にして、約２０重 量％までを更に含んで成る請求の範囲第２４項記載の複合材料。