JPS63367B2 - - Google Patents
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- JPS63367B2 JPS63367B2 JP58052817A JP5281783A JPS63367B2 JP S63367 B2 JPS63367 B2 JP S63367B2 JP 58052817 A JP58052817 A JP 58052817A JP 5281783 A JP5281783 A JP 5281783A JP S63367 B2 JPS63367 B2 JP S63367B2
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- silicon tetrachloride
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B29/02—Elements
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
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- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高純度シランの製造を向上するため
の改善方法に関係する。
の改善方法に関係する。
非汚染エネルギー源の利用の為の新しい技術の
開発が全世界の国々における最大の関心事であ
る。なかでも、太陽エネルギーが、その非汚染性
及びその豊富にして尽きることなく入手しうる利
用可能性の故に最大の関心が向けられるエネルギ
ー源である。太陽エネルギーの利用への一つの方
策は、太陽電池による太陽光の吸収に際しての光
電池効果により太陽エネルギーを電気に変換する
ことと関係する。
開発が全世界の国々における最大の関心事であ
る。なかでも、太陽エネルギーが、その非汚染性
及びその豊富にして尽きることなく入手しうる利
用可能性の故に最大の関心が向けられるエネルギ
ー源である。太陽エネルギーの利用への一つの方
策は、太陽電池による太陽光の吸収に際しての光
電池効果により太陽エネルギーを電気に変換する
ことと関係する。
光電池効果に基くもつとも一般的に使用される
装置であるシリコン太陽電池が長年にわたつて字
宙飛行用途において信頼性をもつて使用されてき
た。このような用途に対してまた産業及び工業用
途一般に対して、高純度半導体等級シリコンの結
晶が一般に使用されている。このような高純度、
高完全性シリコンは、一般に、金属製練等級のシ
リコン（以下単に金属シリコンと云う）を揮発性
トリクロルシランに変換し、次いで後者を化学的
及び物理的方法によつて精製しそして最後に還元
して多結晶半導体等級シリコンを生成し、そこか
ら単結晶を成長せしめる段階を含む過程により製
造される。こうした高純度高完全結晶の製造と関
連するコストは多大である。
装置であるシリコン太陽電池が長年にわたつて字
宙飛行用途において信頼性をもつて使用されてき
た。このような用途に対してまた産業及び工業用
途一般に対して、高純度半導体等級シリコンの結
晶が一般に使用されている。このような高純度、
高完全性シリコンは、一般に、金属製練等級のシ
リコン（以下単に金属シリコンと云う）を揮発性
トリクロルシランに変換し、次いで後者を化学的
及び物理的方法によつて精製しそして最後に還元
して多結晶半導体等級シリコンを生成し、そこか
ら単結晶を成長せしめる段階を含む過程により製
造される。こうした高純度高完全結晶の製造と関
連するコストは多大である。
金属シリコンをトリクロルシランに変換する工
程初期段階は、金属シリコンとHClを流動床反応
帯域において約300℃で反応せしめることにより
実施されるのが通常であつた。トリクロルシラン
は、生成反応混合物の約85％を構成し、反応混合
物はまた四塩化珪素、ジクロルシラン、ポリシラ
ン及び金属ハロゲン化物をも含有している。この
技術は工業的実施において成功裡に使用されてき
たが、比較的大きな反応容器の使用を必要としま
た過剰量の金属シリコンの消費を必要とする。加
えて、反応混合物は比較的取扱い困難でありそし
て廃棄処分問題と関連し、これは全体操業コスト
に負担をかけた。
程初期段階は、金属シリコンとHClを流動床反応
帯域において約300℃で反応せしめることにより
実施されるのが通常であつた。トリクロルシラン
は、生成反応混合物の約85％を構成し、反応混合
物はまた四塩化珪素、ジクロルシラン、ポリシラ
ン及び金属ハロゲン化物をも含有している。この
技術は工業的実施において成功裡に使用されてき
たが、比較的大きな反応容器の使用を必要としま
た過剰量の金属シリコンの消費を必要とする。加
えて、反応混合物は比較的取扱い困難でありそし
て廃棄処分問題と関連し、これは全体操業コスト
に負担をかけた。
トリクロルシランからの高純度多結晶シリコン
と製造するに当つて、現在の工業的技術は、一般
にシーメンス法と呼ばれる低容積バツチ操作であ
る。この技術は約1100℃に電気的に加熱されたシ
リコン棒を含む石英製ベルジヤー反応器内の管理
された雰囲気において実施される。水素中10％以
下の濃度のクロルシランが、基材ロツド表面上に
クロルシランの不均一分解を促進するよう調節さ
れたガス流量、組成、シリコンロツド温度及びベ
ルジヤー温度の条件下で反応器に送給される。シ
ーメンス型プロセスの全般的説明は米国特許第
3979490号に見出される。
と製造するに当つて、現在の工業的技術は、一般
にシーメンス法と呼ばれる低容積バツチ操作であ
る。この技術は約1100℃に電気的に加熱されたシ
リコン棒を含む石英製ベルジヤー反応器内の管理
された雰囲気において実施される。水素中10％以
下の濃度のクロルシランが、基材ロツド表面上に
クロルシランの不均一分解を促進するよう調節さ
れたガス流量、組成、シリコンロツド温度及びベ
ルジヤー温度の条件下で反応器に送給される。シ
ーメンス型プロセスの全般的説明は米国特許第
3979490号に見出される。
約0.50ドル／1b前後の価格である金属シリコン
から作製される多結晶性半導体等級シリコンは、
上述した処理コストの結果として、約30ドル／
1bを上回るオーダの価格を現在のところ有して
いる。この半導体等級の材料から単結晶を成長せ
しめるに当つて、単結晶インゴツトの両端は切除
され、そしてインゴツトは鋸引きされ、エツチン
グ処理されそして研磨されて、太陽電池用の研磨
ウエハを生成する。この際、機械的破損及び電子
工学的視野からの不完全さが入手しうる使用可能
な材料量を減じる。その結果、元の多結晶半導体
等級シリコンの20％以下しか単結晶材料製の使用
可能なウエハの形で回収しえないのが一般であ
る。従つて、こうした使用可能な材料の全体価格
は現在約300ドル／1b以上のオーダにある。太陽
電池用途においては比較的広い要積が要求される
から、こうした材料費がこれら用途での全体価格
の著しく大きな割合を占めることになる。
から作製される多結晶性半導体等級シリコンは、
上述した処理コストの結果として、約30ドル／
1bを上回るオーダの価格を現在のところ有して
いる。この半導体等級の材料から単結晶を成長せ
しめるに当つて、単結晶インゴツトの両端は切除
され、そしてインゴツトは鋸引きされ、エツチン
グ処理されそして研磨されて、太陽電池用の研磨
ウエハを生成する。この際、機械的破損及び電子
工学的視野からの不完全さが入手しうる使用可能
な材料量を減じる。その結果、元の多結晶半導体
等級シリコンの20％以下しか単結晶材料製の使用
可能なウエハの形で回収しえないのが一般であ
る。従つて、こうした使用可能な材料の全体価格
は現在約300ドル／1b以上のオーダにある。太陽
電池用途においては比較的広い要積が要求される
から、こうした材料費がこれら用途での全体価格
の著しく大きな割合を占めることになる。
もし高純度単結晶ウエハの全体価格が低減され
うるなら、無限に補給可能な非汚染エネルギー源
への現在のそして将来の要求の相当部分に対して
太陽電池技術を利用することの経済的な実施可能
性が向上しよう。これに関連して関心のある一つ
の分野は、シラン或いはクロルシランから多結晶
シリコンを製造する低コスト連続法の開発と関係
する。流動床反応帯域におけるこのようなシラン
の分解は米国特許第3012861及び3012862号に開示
されている。シランからシリコンの連続製造の為
のまた別の方法がドイツ特許第752280及び
1180346号に開示されている。この方法において、
シランはその分解温度以上にまでノズル内で急速
に昇温されそして後実質上もつと低温の室内に膨
張せしめられる。室の底からシリコン生成物が収
集される。低コスト化に向けての第２の関心のあ
る分野はトリクロルシランの不均化によるシラン
の製造であつた。一つの提唱された方式は、米国
特許第3968199号に開示されるように、頂部から
シランを回収しそして底部からSiCl4を取出す蒸
留装置系において不溶性の固体陰イオン交換樹脂
の床を使用することと関与した。また別の関心分
野はもちろん、金属シリコンからのトリクロルシ
ランの製造にある。使用される反応容器の数或い
は寸法の低減を可能とし、また反応混合物の取扱
いを簡易化しそして関与する廃棄処分問題を軽減
する改善された処理法が見出されるなら、それは
高純度シラン及び（或いは）シリコンのコストの
全体的削減に著しく貢献しよう。簡易化された処
理操作を通じてのコストのこうした削減は、太陽
電池技術の分野においてのみならず半導体用途向
けのこうした高純度シリコンの使用への実用化を
向上する為にも斯界では待望されている。処理法
の改善の可能性への上述した特定関心分野に加え
て、全体コストを減じ、供給材料要件を簡易化し
そして廃物処分及び他の物質取扱への考慮を軽減
する為統合一貫化された全体的処理の観点からの
改善に対する必要性も存在している。例えば、前
記米国特許第3968199号の方法においては、副産
物としてSiCl4が生成し、これは全体的処理操作
において利用、販売或いは他の何らかの処分に付
されねばならない。他方、トリクロルシランを製
造する為の一般的に使用される方法は、HCl源を
必要とし、これは工程のコスト及び材料取扱い量
を増大せしめる。従つて、材料取扱い要件を簡易
化しそして廃物処分負担を軽減して、金属シリコ
ンを高純度シラン及びシリコンに変換する為の一
貫生産方法が、太陽電池及び半導体用途向けの工
業的に実施可能なベースにおいて高純度シリコン
を有効に利用する為の見通しを向上する為に斯界
において真に必要とされている。
うるなら、無限に補給可能な非汚染エネルギー源
への現在のそして将来の要求の相当部分に対して
太陽電池技術を利用することの経済的な実施可能
性が向上しよう。これに関連して関心のある一つ
の分野は、シラン或いはクロルシランから多結晶
シリコンを製造する低コスト連続法の開発と関係
する。流動床反応帯域におけるこのようなシラン
の分解は米国特許第3012861及び3012862号に開示
されている。シランからシリコンの連続製造の為
のまた別の方法がドイツ特許第752280及び
1180346号に開示されている。この方法において、
シランはその分解温度以上にまでノズル内で急速
に昇温されそして後実質上もつと低温の室内に膨
張せしめられる。室の底からシリコン生成物が収
集される。低コスト化に向けての第２の関心のあ
る分野はトリクロルシランの不均化によるシラン
の製造であつた。一つの提唱された方式は、米国
特許第3968199号に開示されるように、頂部から
シランを回収しそして底部からSiCl4を取出す蒸
留装置系において不溶性の固体陰イオン交換樹脂
の床を使用することと関与した。また別の関心分
野はもちろん、金属シリコンからのトリクロルシ
ランの製造にある。使用される反応容器の数或い
は寸法の低減を可能とし、また反応混合物の取扱
いを簡易化しそして関与する廃棄処分問題を軽減
する改善された処理法が見出されるなら、それは
高純度シラン及び（或いは）シリコンのコストの
全体的削減に著しく貢献しよう。簡易化された処
理操作を通じてのコストのこうした削減は、太陽
電池技術の分野においてのみならず半導体用途向
けのこうした高純度シリコンの使用への実用化を
向上する為にも斯界では待望されている。処理法
の改善の可能性への上述した特定関心分野に加え
て、全体コストを減じ、供給材料要件を簡易化し
そして廃物処分及び他の物質取扱への考慮を軽減
する為統合一貫化された全体的処理の観点からの
改善に対する必要性も存在している。例えば、前
記米国特許第3968199号の方法においては、副産
物としてSiCl4が生成し、これは全体的処理操作
において利用、販売或いは他の何らかの処分に付
されねばならない。他方、トリクロルシランを製
造する為の一般的に使用される方法は、HCl源を
必要とし、これは工程のコスト及び材料取扱い量
を増大せしめる。従つて、材料取扱い要件を簡易
化しそして廃物処分負担を軽減して、金属シリコ
ンを高純度シラン及びシリコンに変換する為の一
貫生産方法が、太陽電池及び半導体用途向けの工
業的に実施可能なベースにおいて高純度シリコン
を有効に利用する為の見通しを向上する為に斯界
において真に必要とされている。
従つて、本発明の目的は、高純度シランの製造
の為の改善方法を提供することである。
の為の改善方法を提供することである。
本発明において、高純度シランは、実質上の消
費供給材料として水素及び金属シリコンのみを使
用する改善された一貫生産法により生成される。
最初のトリクロルシランの製造は昇圧（圧力は約
21〜42.2Kg／cm2）及び昇温下で達成され、与えら
れた寸法の反応容器において実現しうる変換速度
及び生産速度を相当に向上する。未反応四塩化珪
素は都合良くは水素と金属シリコンの追加量のも
のとの反応の為再循回される。材料廃棄量は最小
限とされ、そして廃物処理はトリクロルシラン反
応混合物から未反応四塩化珪素の少量部分を凝縮
することにより容易に達成される。前記四塩化珪
素と付随不純物は前記廃棄処理中加水分解に先立
つて希釈の必要なく廃棄域に通される。こうして
生成された高純度シランは必要に応じ残留不純物
を除去する為追加精製しえそして高純度シリコン
を生成する為例えば分解反応器の高温自由空間に
おいて或いは流動床反応帯域において連続または
半連続ベースにおいて分解されうる。シラン分解
操作において生成される副産物水素は都合良くは
トリクロルシラン製造段階に再循環しうるしそし
て（或いは）分解されているシランに対するキヤ
リヤガスとして使用の為再循環されうる。
費供給材料として水素及び金属シリコンのみを使
用する改善された一貫生産法により生成される。
最初のトリクロルシランの製造は昇圧（圧力は約
21〜42.2Kg／cm2）及び昇温下で達成され、与えら
れた寸法の反応容器において実現しうる変換速度
及び生産速度を相当に向上する。未反応四塩化珪
素は都合良くは水素と金属シリコンの追加量のも
のとの反応の為再循回される。材料廃棄量は最小
限とされ、そして廃物処理はトリクロルシラン反
応混合物から未反応四塩化珪素の少量部分を凝縮
することにより容易に達成される。前記四塩化珪
素と付随不純物は前記廃棄処理中加水分解に先立
つて希釈の必要なく廃棄域に通される。こうして
生成された高純度シランは必要に応じ残留不純物
を除去する為追加精製しえそして高純度シリコン
を生成する為例えば分解反応器の高温自由空間に
おいて或いは流動床反応帯域において連続または
半連続ベースにおいて分解されうる。シラン分解
操作において生成される副産物水素は都合良くは
トリクロルシラン製造段階に再循環しうるしそし
て（或いは）分解されているシランに対するキヤ
リヤガスとして使用の為再循環されうる。
ここで説明する本発明方法は、金属シリコンか
ら高純度シラン或いは高純度シリコンを製造する
為の向上せる能力を備えた一貫製造プロセスであ
る。本発明は、従来知られた技術より一層高い生
産効率を減少せる設備規模要件を実現する。全体
プロセスは、(1)金属シリコン及び水素からのトリ
クロルシランの向上せる製造、(2)トリクロルシラ
ンの不均化による高純度シランの製造及び(3)所望
なら前記シランの高純度シリコンへの変換を含
む。本一貫生産プロセスは、未反応及び副産物質
を有効に再循環し、材料廃棄量を最小限としそし
て廃棄処分作業を簡略化する。
ら高純度シラン或いは高純度シリコンを製造する
為の向上せる能力を備えた一貫製造プロセスであ
る。本発明は、従来知られた技術より一層高い生
産効率を減少せる設備規模要件を実現する。全体
プロセスは、(1)金属シリコン及び水素からのトリ
クロルシランの向上せる製造、(2)トリクロルシラ
ンの不均化による高純度シランの製造及び(3)所望
なら前記シランの高純度シリコンへの変換を含
む。本一貫生産プロセスは、未反応及び副産物質
を有効に再循環し、材料廃棄量を最小限としそし
て廃棄処分作業を簡略化する。
本発明は、斯界で入手しうる従来からの金属シ
リコンの高純度シラン或いは高純度シリコンへの
変換に使用するのに適当である。ここで云う「金
属シリコン（珪素）」とは、約0.005Ω−cmのオー
ダにおける抵抗率を有しそして約３％までの鉄、
約0.75％までのアルミニウム、約0.5％までのカ
ルシウム及びシリカの炭素加熱還元法によつて製
造されるシリコン中に通常見出される他の種不純
物を含むシリコンを云い、金属精錬技術によつて
生成される、高純度には至つていない等級のシリ
コンを指すものである。これは一般に
Metallurgical Si、略してＭ−Siと呼ばれてい
る。少くとも約90％Si及び10％まで（場合によつ
て10％を越えることもある）の鉄を含有するフエ
ロシリコン材料を使用することも本発明の範囲内
にある。適当な等級のフエロシリコン材料がここ
で使用する金属シリコンの範囲内に含められるこ
とを理解されたい。或る種の特定不純物を通常濃
度を越えた濃度で含有する、例えば鉛を１％乃至
それ以上含有する特定等級の金属シリコンは本方
法に対する適当な供給材料とはなり難いことも理
解されよう。
リコンの高純度シラン或いは高純度シリコンへの
変換に使用するのに適当である。ここで云う「金
属シリコン（珪素）」とは、約0.005Ω−cmのオー
ダにおける抵抗率を有しそして約３％までの鉄、
約0.75％までのアルミニウム、約0.5％までのカ
ルシウム及びシリカの炭素加熱還元法によつて製
造されるシリコン中に通常見出される他の種不純
物を含むシリコンを云い、金属精錬技術によつて
生成される、高純度には至つていない等級のシリ
コンを指すものである。これは一般に
Metallurgical Si、略してＭ−Siと呼ばれてい
る。少くとも約90％Si及び10％まで（場合によつ
て10％を越えることもある）の鉄を含有するフエ
ロシリコン材料を使用することも本発明の範囲内
にある。適当な等級のフエロシリコン材料がここ
で使用する金属シリコンの範囲内に含められるこ
とを理解されたい。或る種の特定不純物を通常濃
度を越えた濃度で含有する、例えば鉛を１％乃至
それ以上含有する特定等級の金属シリコンは本方
法に対する適当な供給材料とはなり難いことも理
解されよう。
金属シリコン或いはフエロシリコンが本発明に
従つて処理されて、工程全体が経済的に有益な態
様で実施されしかも望ましい副産物再循環及び簡
易化された廃物処分を実現することを可能ならし
める新規な技術によつてジ−及びトリクロルシラ
ンの初期反応混合物を生成する。反応混合物から
分離された四塩化珪素（テトラクロルシラン）は
追加量の金属シリコン及び水素との反応の為容易
に再循環されうるので、高純度シランが前記金属
シリコン及び水素のみを実質上主たる消費供給材
料料として生成される。
従つて処理されて、工程全体が経済的に有益な態
様で実施されしかも望ましい副産物再循環及び簡
易化された廃物処分を実現することを可能ならし
める新規な技術によつてジ−及びトリクロルシラ
ンの初期反応混合物を生成する。反応混合物から
分離された四塩化珪素（テトラクロルシラン）は
追加量の金属シリコン及び水素との反応の為容易
に再循環されうるので、高純度シランが前記金属
シリコン及び水素のみを実質上主たる消費供給材
料料として生成される。
本発明方法において、金属シリコンは先ず水素
及び四塩化珪素と約400〜600℃の温度及び約７
Kg／cm2を越える圧力、特定的には約21〜42.2Kg／
cm2の範囲内の圧力に維持された反応帯域内で反応
せしめられて次式の通りトリクロルシランを形成
する： (1) 3SiCl4＋2H2＋Ｍ−Si→4HSiCl3 反応(1)の混合物は、約20〜30重量％（水素を含
まない基準で）の吸量のトリクロルシランと約
0.5％の収量のジクロルシランを含み、残部は四
塩化珪素並びに不純物である。不純物は主にキヤ
リーオーバ金属珪素粉末、塩化水素、金属ハロゲ
ン化物であり、所望されざるポリシランを実質上
含まない。
及び四塩化珪素と約400〜600℃の温度及び約７
Kg／cm2を越える圧力、特定的には約21〜42.2Kg／
cm2の範囲内の圧力に維持された反応帯域内で反応
せしめられて次式の通りトリクロルシランを形成
する： (1) 3SiCl4＋2H2＋Ｍ−Si→4HSiCl3 反応(1)の混合物は、約20〜30重量％（水素を含
まない基準で）の吸量のトリクロルシランと約
0.5％の収量のジクロルシランを含み、残部は四
塩化珪素並びに不純物である。不純物は主にキヤ
リーオーバ金属珪素粉末、塩化水素、金属ハロゲ
ン化物であり、所望されざるポリシランを実質上
含まない。
反応帯域において圧力及び温度を高めることは
与えられた寸法の反応容器において得られる生成
速度従つて供給物変換速度を相当に向上し、それ
により反応容器に対する寸法要件を減じまた全体
的製造操作を容易化する。供給材料要件を簡易化
しまた材料処分要件を軽減して高純度シラン及び
高純度シリコンの製造の為の一貫生産方法を提供
する点での本発明の追加的利益については、本発
明の具体例を参照しての以下の記載において説明
する。
与えられた寸法の反応容器において得られる生成
速度従つて供給物変換速度を相当に向上し、それ
により反応容器に対する寸法要件を減じまた全体
的製造操作を容易化する。供給材料要件を簡易化
しまた材料処分要件を軽減して高純度シラン及び
高純度シリコンの製造の為の一貫生産方法を提供
する点での本発明の追加的利益については、本発
明の具体例を参照しての以下の記載において説明
する。
図面に例示する本発明の具体例において、金属
シリコンは、管路１、ロツク式ホツパ２及び管路
３を通して水素化反応器４に通入され、ここで金
属シリコンは前記反応式(1)に従つて先に呈示した
反応条件の下で水素及び四塩化珪素と反応せしめ
られる。管路５からの水素及び管路６からの循環
四塩化珪素が気化器／予熱器７を通して流されて
所望の反応温度に達しそして管路８を通してそこ
から反応器４へと通る。
シリコンは、管路１、ロツク式ホツパ２及び管路
３を通して水素化反応器４に通入され、ここで金
属シリコンは前記反応式(1)に従つて先に呈示した
反応条件の下で水素及び四塩化珪素と反応せしめ
られる。管路５からの水素及び管路６からの循環
四塩化珪素が気化器／予熱器７を通して流されて
所望の反応温度に達しそして管路８を通してそこ
から反応器４へと通る。
反応器４からの反応混合物は、トリクロルシラ
ン、ジクロルシラン、四塩化珪素（テトラクロル
シラン）、キヤリーオーバ金属シリコン粉末、金
属ハロゲン化物及び他の不純物から成る。このト
リクロルシランガス流れは、反応器４を離れる
と、そこに含まれる未反応四塩化珪素の小部分を
凝縮する為冷却され、その際キヤリーオーバー金
属シリコン、金属ハロゲン化物及びトリクロルシ
ランガス流れ中に存在する他の不純物が凝縮四塩
化珪素に随伴してそこから分離する。
ン、ジクロルシラン、四塩化珪素（テトラクロル
シラン）、キヤリーオーバ金属シリコン粉末、金
属ハロゲン化物及び他の不純物から成る。このト
リクロルシランガス流れは、反応器４を離れる
と、そこに含まれる未反応四塩化珪素の小部分を
凝縮する為冷却され、その際キヤリーオーバー金
属シリコン、金属ハロゲン化物及びトリクロルシ
ランガス流れ中に存在する他の不純物が凝縮四塩
化珪素に随伴してそこから分離する。
この目的のため、管路９におけるトリクロルシ
ランガス流れは、沈降帯域１０に通り、そこから
ガス流は管路１１を通して上方に凝縮器ユニツト
１２へと流れる。凝縮器ユニツト１２から、部分
凝縮流れが管路１３を通して流出する。例えばト
リクロルシランガス流れ中の総四塩化珪素の約５
重量％のオーダにおけるような未反応四塩化珪素
の少量部分が随伴するキヤリーオーバシリコン粉
末及び他の不純物とともに管路１４を通して沈降
帯域１０に戻され、そこから本発明の一貫生産プ
ロセス全体の唯一の廃棄流れとしての廃棄流れが
管路１５を通して抜出され、然るべく処分され
る。凝縮器ユニツト１２から取出された水素は管
路１６を通して水素再循環ブロワ１７に取り、こ
こから水素が管路５への返送の為管路１８を通し
て流れ、反応器４へ新しい水素と共に通入され
て、追加量の新しい金属シリコンとそこで反応せ
しめられる。
ランガス流れは、沈降帯域１０に通り、そこから
ガス流は管路１１を通して上方に凝縮器ユニツト
１２へと流れる。凝縮器ユニツト１２から、部分
凝縮流れが管路１３を通して流出する。例えばト
リクロルシランガス流れ中の総四塩化珪素の約５
重量％のオーダにおけるような未反応四塩化珪素
の少量部分が随伴するキヤリーオーバシリコン粉
末及び他の不純物とともに管路１４を通して沈降
帯域１０に戻され、そこから本発明の一貫生産プ
ロセス全体の唯一の廃棄流れとしての廃棄流れが
管路１５を通して抜出され、然るべく処分され
る。凝縮器ユニツト１２から取出された水素は管
路１６を通して水素再循環ブロワ１７に取り、こ
こから水素が管路５への返送の為管路１８を通し
て流れ、反応器４へ新しい水素と共に通入され
て、追加量の新しい金属シリコンとそこで反応せ
しめられる。
管路１３からの、不純物を除かれそしてジクロ
ルシラン及び四塩化珪素の残部を含有するトリク
ロルシランガス流れは、管路１９を通してサージ
タンク２０に流入する。サージタンク２０から、
該流れは蒸留帯域２２へと管路２１を通して送り
出され、ここでトリクロルシラン及びジクロルシ
ランが未反応四塩化珪素からオーバヘツドとして
分離される。未反応四塩化珪素は蒸留帯域２２の
底部から管路２３を通して抜出され、サージタン
ク２４に通りそして管路６を通して送出されて、
追加量の金属シリコン及び水素との反応の為反応
器４に循環される。
ルシラン及び四塩化珪素の残部を含有するトリク
ロルシランガス流れは、管路１９を通してサージ
タンク２０に流入する。サージタンク２０から、
該流れは蒸留帯域２２へと管路２１を通して送り
出され、ここでトリクロルシラン及びジクロルシ
ランが未反応四塩化珪素からオーバヘツドとして
分離される。未反応四塩化珪素は蒸留帯域２２の
底部から管路２３を通して抜出され、サージタン
ク２４に通りそして管路６を通して送出されて、
追加量の金属シリコン及び水素との反応の為反応
器４に循環される。
蒸留帯域からのオーバヘツドとして取出された
トリクロルシラン及びジクロルシランは、その
後、その不均化をもたらしうる温度下に置かれ
て、生成物シランガスと副産物モノクロルシラン
及びジクロルシランを生成する。この目的の為、
管路２５を通して蒸留帯域２２から取出されたジ
−及びトリクロルシランオーバヘツド流れは、還
流凝縮器２６を通過した管路２７を通して流れ
る。尚、凝縮器２６からの還流は蒸留帯域２２に
戻される。上記オーバヘツド流れは、サージタン
ク２８を経て、第２蒸留帯域２９に入り、ここか
らトリクロルシランが底部流れとしてサージタン
ク３１及びポンプ３２を含む管路３０を通して取
出され、そこから第１不均化反応器或いは反応帯
域３３に通される。この反応器は、炭素に結合さ
れた第３アミノ基乃至第４アンモニウム基を含む
不溶性の固体陰イオン交換樹脂を収納しそして以
下の式(2)に従つてトリクロルシランの不均化を生
起しうる温度に維持されている： (2) 2HSiCl3→H2SiCl2＋SiCl4 生成するジクロルシラン及び四塩化珪素不均化
生成物は反応器３３から蒸留塔２２に移送され
て、そこで上述したような水素化反応器４からの
トリクロルシランガス流れと一緒に分離される。
トリクロルシラン及びジクロルシランは、その
後、その不均化をもたらしうる温度下に置かれ
て、生成物シランガスと副産物モノクロルシラン
及びジクロルシランを生成する。この目的の為、
管路２５を通して蒸留帯域２２から取出されたジ
−及びトリクロルシランオーバヘツド流れは、還
流凝縮器２６を通過した管路２７を通して流れ
る。尚、凝縮器２６からの還流は蒸留帯域２２に
戻される。上記オーバヘツド流れは、サージタン
ク２８を経て、第２蒸留帯域２９に入り、ここか
らトリクロルシランが底部流れとしてサージタン
ク３１及びポンプ３２を含む管路３０を通して取
出され、そこから第１不均化反応器或いは反応帯
域３３に通される。この反応器は、炭素に結合さ
れた第３アミノ基乃至第４アンモニウム基を含む
不溶性の固体陰イオン交換樹脂を収納しそして以
下の式(2)に従つてトリクロルシランの不均化を生
起しうる温度に維持されている： (2) 2HSiCl3→H2SiCl2＋SiCl4 生成するジクロルシラン及び四塩化珪素不均化
生成物は反応器３３から蒸留塔２２に移送され
て、そこで上述したような水素化反応器４からの
トリクロルシランガス流れと一緒に分離される。
第２蒸留帯域２９から取出されたオーバヘツド
流れは、ジクロルシラン、モノクロルシラン及び
生成物シランガスから成る。この流れは管路３５
を通して凝縮器ユニツト３６に入り、ここから液
体ジクロルシラン及びモノクロルシランが還流部
から離れて管路３７を通つて第２不均化反応器乃
至反応帯域３８へと流れる。第２不均化反応器３
８は前記陰イオン交換樹脂を収納しそしてここで
は以下の(3)及び(4)式の反応に従つてジクロルシラ
ンが分解する： (3) 4H2SiCl2→2H3SiCl＋2HSiCl3 (4) 2H3SiCl→SiH4＋H2SiCl2 反応器３８内で生成する生成物シラン並びに副
産物モノクロルシラン及びトリクロルシランは管
路３９を通つて前記第２蒸留帯域２９に戻り、そ
こで先きに説明した第１蒸留帯域から取出される
ジ−及びトリクロルシランと一緒に分離操作を受
ける。こうして、不均化反応器３３及び（或い
は）３８のいずれか乃至両方から取出された副産
物モノ−、ジ−及びトリ−クロルシランは、例示
具体例の不均化系統全体の一部を構成する蒸留帯
域２２或いは２９いずれかに若循環されて、追加
的な分離及び（或いは）反応に供せられるのであ
る。このように、副産物のすべては再利用の為再
循環され、四塩化珪素は水素化反応器４に、トリ
クロルシランは第１不均化反応器３３にそしてジ
クロルシラン及びモノクロルシランは第２不均化
反応器３８に戻される。斯くして、シランガスが
全体プロセスの唯一の産出物となり、金属珪素及
び水素のみが実質上の消費物質となる。
流れは、ジクロルシラン、モノクロルシラン及び
生成物シランガスから成る。この流れは管路３５
を通して凝縮器ユニツト３６に入り、ここから液
体ジクロルシラン及びモノクロルシランが還流部
から離れて管路３７を通つて第２不均化反応器乃
至反応帯域３８へと流れる。第２不均化反応器３
８は前記陰イオン交換樹脂を収納しそしてここで
は以下の(3)及び(4)式の反応に従つてジクロルシラ
ンが分解する： (3) 4H2SiCl2→2H3SiCl＋2HSiCl3 (4) 2H3SiCl→SiH4＋H2SiCl2 反応器３８内で生成する生成物シラン並びに副
産物モノクロルシラン及びトリクロルシランは管
路３９を通つて前記第２蒸留帯域２９に戻り、そ
こで先きに説明した第１蒸留帯域から取出される
ジ−及びトリクロルシランと一緒に分離操作を受
ける。こうして、不均化反応器３３及び（或い
は）３８のいずれか乃至両方から取出された副産
物モノ−、ジ−及びトリ−クロルシランは、例示
具体例の不均化系統全体の一部を構成する蒸留帯
域２２或いは２９いずれかに若循環されて、追加
的な分離及び（或いは）反応に供せられるのであ
る。このように、副産物のすべては再利用の為再
循環され、四塩化珪素は水素化反応器４に、トリ
クロルシランは第１不均化反応器３３にそしてジ
クロルシラン及びモノクロルシランは第２不均化
反応器３８に戻される。斯くして、シランガスが
全体プロセスの唯一の産出物となり、金属珪素及
び水素のみが実質上の消費物質となる。
高純度シラン生成物は、凝縮器ユニツト３６を
離れる管路４０におけるオーバヘツドとして前記
不均化系統から回収される。このような高純度シ
ランは回収されたままで有用性を持つているが、
シランの不純物含量が半導体等級水準にあること
を保証するようこの回収シランに精製帯域におい
て追加処理を施すことも本発明の範囲内にある。
この目的のため、管路４０内の高純度シランは精
製帯域４１に通され、ここから精製シランが管路
４２を通して回収される。このような精製帯域
は、活性炭床或いはシリカゲル床として構成しう
る。別法としては、高純度シランは極低温蒸留帯
域を構成する前記精製帯域において圧力下で蒸留
精製されうる。後者の具体例において、精製シラ
ンは前記極低温蒸留帯域からのオーバヘツド生成
物として取出され、そして反応器３３及び３８内
のイオン交換樹脂によつて除去しえなかつた微量
の不純物や微量のモノクロルシランが精製シラン
から分離される。
離れる管路４０におけるオーバヘツドとして前記
不均化系統から回収される。このような高純度シ
ランは回収されたままで有用性を持つているが、
シランの不純物含量が半導体等級水準にあること
を保証するようこの回収シランに精製帯域におい
て追加処理を施すことも本発明の範囲内にある。
この目的のため、管路４０内の高純度シランは精
製帯域４１に通され、ここから精製シランが管路
４２を通して回収される。このような精製帯域
は、活性炭床或いはシリカゲル床として構成しう
る。別法としては、高純度シランは極低温蒸留帯
域を構成する前記精製帯域において圧力下で蒸留
精製されうる。後者の具体例において、精製シラ
ンは前記極低温蒸留帯域からのオーバヘツド生成
物として取出され、そして反応器３３及び３８内
のイオン交換樹脂によつて除去しえなかつた微量
の不純物や微量のモノクロルシランが精製シラン
から分離される。
本発明の一具体例は、金属シリコンからの多結
晶シリコン製造の為の改善された一貫製造プロセ
スと関係する。この具体例では、管路４０からの
高純度シラン或いはより有利には管路４２からの
精製ずみシランが、番号43により表わされるシラ
ン分解帯域に通される。このシラン分解帯域はシ
ランの分解温度範囲内の温度に維持され、それに
よりシランを分解せしめそして高純度多結晶シリ
コンと副産物水素を形成せしめる。副産物水素か
ら分離された高純度シリコンは分解帯域から管路
４４を通して回収されるものとして図示してあ
り、その後所定の処理及び使用に供せられる。管
路４５により分解帯域４３から取出されるものと
して示す副産物水素は本発明の一貫製造プロセス
全体において有益に使用されうる。例えば、この
副産物水素或いはその少くとも一部は、前述した
反応帯域即ち水素化反応器４に送られて、そこで
前述した通り金属シリコン及び四塩化珪素との反
応によるトリクロルシランの生成に供せられる。
また本プロセスにおける別の使途において、副産
物水素乃至その一部はシランガスがシラン分解帯
域に導入される前にシランガスを希釈するのに使
用されうる。本発明のこのような総合的な一貫処
理の特徴に従えば、シリコンは、自由空間反応器
或いは流動床反応帯域のようなシラン分解帯域に
おいて半連続或いは連続生産ベースにおいて比較
的高い生産速度で産出されうるところの、低価格
高純度多結晶生成物として回収される。従つて、
最初の水素化反応帯域において高い圧力及び温度
を使用し、それにより該反応帯域において得られ
る生産速度を向上するプロセスにおいて、金属珪
素が損失補償分は別として実質上唯一の消費物質
である。本発明は、材料廃棄を最小限としそして
廃棄物処理作業を簡易化し、それにより金属シリ
コンの太陽電池及び半導体シリコン用途用の高純
度シリコンへの変換プロセス全体を更に一層向上
化する。
晶シリコン製造の為の改善された一貫製造プロセ
スと関係する。この具体例では、管路４０からの
高純度シラン或いはより有利には管路４２からの
精製ずみシランが、番号43により表わされるシラ
ン分解帯域に通される。このシラン分解帯域はシ
ランの分解温度範囲内の温度に維持され、それに
よりシランを分解せしめそして高純度多結晶シリ
コンと副産物水素を形成せしめる。副産物水素か
ら分離された高純度シリコンは分解帯域から管路
４４を通して回収されるものとして図示してあ
り、その後所定の処理及び使用に供せられる。管
路４５により分解帯域４３から取出されるものと
して示す副産物水素は本発明の一貫製造プロセス
全体において有益に使用されうる。例えば、この
副産物水素或いはその少くとも一部は、前述した
反応帯域即ち水素化反応器４に送られて、そこで
前述した通り金属シリコン及び四塩化珪素との反
応によるトリクロルシランの生成に供せられる。
また本プロセスにおける別の使途において、副産
物水素乃至その一部はシランガスがシラン分解帯
域に導入される前にシランガスを希釈するのに使
用されうる。本発明のこのような総合的な一貫処
理の特徴に従えば、シリコンは、自由空間反応器
或いは流動床反応帯域のようなシラン分解帯域に
おいて半連続或いは連続生産ベースにおいて比較
的高い生産速度で産出されうるところの、低価格
高純度多結晶生成物として回収される。従つて、
最初の水素化反応帯域において高い圧力及び温度
を使用し、それにより該反応帯域において得られ
る生産速度を向上するプロセスにおいて、金属珪
素が損失補償分は別として実質上唯一の消費物質
である。本発明は、材料廃棄を最小限としそして
廃棄物処理作業を簡易化し、それにより金属シリ
コンの太陽電池及び半導体シリコン用途用の高純
度シリコンへの変換プロセス全体を更に一層向上
化する。
本発明の有意義な特徴は、金属シリコンからの
トリクロルシランの生成向上化にある。金属シリ
コン、水素及び四塩化珪素の反応の固有の利点は
さておき、この反応は水素化反応帯域において得
られる生成速度を相当に向上する昇高された圧力
及び温度水準において実施される。反応帯域は、
約400〜600℃、好ましくは約450℃乃至500℃から
約550℃までの温度に維持される。反応帯域は、
流動床、固定床或いは撹拌床として構成しうる。
反応帯域は、７Kg／cm2を越える圧力、例えば実用
的な工業的操業の為には約21〜42.2Kg／cm2の圧
力、好ましくは約28〜42.2Kg／cm2の圧力に維持さ
れる。但し、42.2Kg／cm2を越える圧力にするなら
収率のみに関しては更に一層の利益が得られる。
こうした条件下で、トリクロルシランの収率は著
しく改善しうることが見出された。大気圧条件に
おいては15〜20モル％のオーダの収率が、4.2
Kg／cm2では約20〜25％にそして７Kg／cm2より高い
圧力では30％を上回るようになる。こうして、よ
り小さな寸法の反応器から一層多量の所望される
トリクロルシランが入手でき、この特徴は従来処
理法に較べて低コストのシラン及びシリコンの製
造に著しく貢献する。尚、金属珪素とHClとの反
応によるトリクロルシランの生成は約300℃で行
われそして相当量のポリシランを含有する反応生
成混合物を生じ、これが従来からの実施において
は不要の追加処理コストを招いた。
トリクロルシランの生成向上化にある。金属シリ
コン、水素及び四塩化珪素の反応の固有の利点は
さておき、この反応は水素化反応帯域において得
られる生成速度を相当に向上する昇高された圧力
及び温度水準において実施される。反応帯域は、
約400〜600℃、好ましくは約450℃乃至500℃から
約550℃までの温度に維持される。反応帯域は、
流動床、固定床或いは撹拌床として構成しうる。
反応帯域は、７Kg／cm2を越える圧力、例えば実用
的な工業的操業の為には約21〜42.2Kg／cm2の圧
力、好ましくは約28〜42.2Kg／cm2の圧力に維持さ
れる。但し、42.2Kg／cm2を越える圧力にするなら
収率のみに関しては更に一層の利益が得られる。
こうした条件下で、トリクロルシランの収率は著
しく改善しうることが見出された。大気圧条件に
おいては15〜20モル％のオーダの収率が、4.2
Kg／cm2では約20〜25％にそして７Kg／cm2より高い
圧力では30％を上回るようになる。こうして、よ
り小さな寸法の反応器から一層多量の所望される
トリクロルシランが入手でき、この特徴は従来処
理法に較べて低コストのシラン及びシリコンの製
造に著しく貢献する。尚、金属珪素とHClとの反
応によるトリクロルシランの生成は約300℃で行
われそして相当量のポリシランを含有する反応生
成混合物を生じ、これが従来からの実施において
は不要の追加処理コストを招いた。
水素化反応圧力は、実際的な工業的操業におい
ては、技術的にそして経済的に実施可能な態様で
の初期トリクロルシランの形成を実現する為に、
約21〜42.2Kg／cm2の範囲内とするのが一般であ
る。反応圧力のこの制限範囲内への限定は、望ま
しいトリクロルシラン収率と最小限の所望されざ
る腐食作用の有利な組合せがそれにより実現され
るという驚くべきそして工業的に有意義な発見に
基いている。初期水素化反応、即ち反応(1)は、水
素化反応器において重大な腐食問題を生ぜしめる
可能性のある反応混合物を発生する。先にも述べ
たように、反応混合物は、約20〜30重量％のトリ
クロルシランと少量のジクロルシランを、未反応
及び再循環四塩化珪素、金属珪素粉末、及び金属
ハロゲン化物並びに塩化水素及び水素と共に含有
している。このような状況において、反応器壁の
腐食は重大な工業的操業の障害となる。この問題
は、太陽電池及び半導体用途向けの高純度シラン
及びシリコン製造の為コストを減じそして工程要
件を簡易化せんとする努力に反するものであるか
ら、ここに開示した方法を工業的実用化する見通
しに悪影響を及ぼす恐れがある。大気圧より高い
反応圧力が水素化反応器における処理量増大の為
に提唱されたが、特に７Kg／cm2を越える昇圧下に
おいては反応混合物が重大な所望されざる腐食を
生じるものと予想される。約21〜42.2Kg／cm2の非
常に高い反応圧力において初期水素化反応を実施
することにより、全く驚くべきことにまた全く予
想に反して、トリクロルシランの収量が最適化さ
れると同時に所望されざる腐食の影響が最小限と
なしうることが見出された。この限定された水素
化圧力範囲内での本発明の実施は、高純度シラン
及びシリコン製造プロセス全体がその工業化への
実施可能性を更に一段と高めて行いうることを可
能ならしめるのである。
ては、技術的にそして経済的に実施可能な態様で
の初期トリクロルシランの形成を実現する為に、
約21〜42.2Kg／cm2の範囲内とするのが一般であ
る。反応圧力のこの制限範囲内への限定は、望ま
しいトリクロルシラン収率と最小限の所望されざ
る腐食作用の有利な組合せがそれにより実現され
るという驚くべきそして工業的に有意義な発見に
基いている。初期水素化反応、即ち反応(1)は、水
素化反応器において重大な腐食問題を生ぜしめる
可能性のある反応混合物を発生する。先にも述べ
たように、反応混合物は、約20〜30重量％のトリ
クロルシランと少量のジクロルシランを、未反応
及び再循環四塩化珪素、金属珪素粉末、及び金属
ハロゲン化物並びに塩化水素及び水素と共に含有
している。このような状況において、反応器壁の
腐食は重大な工業的操業の障害となる。この問題
は、太陽電池及び半導体用途向けの高純度シラン
及びシリコン製造の為コストを減じそして工程要
件を簡易化せんとする努力に反するものであるか
ら、ここに開示した方法を工業的実用化する見通
しに悪影響を及ぼす恐れがある。大気圧より高い
反応圧力が水素化反応器における処理量増大の為
に提唱されたが、特に７Kg／cm2を越える昇圧下に
おいては反応混合物が重大な所望されざる腐食を
生じるものと予想される。約21〜42.2Kg／cm2の非
常に高い反応圧力において初期水素化反応を実施
することにより、全く驚くべきことにまた全く予
想に反して、トリクロルシランの収量が最適化さ
れると同時に所望されざる腐食の影響が最小限と
なしうることが見出された。この限定された水素
化圧力範囲内での本発明の実施は、高純度シラン
及びシリコン製造プロセス全体がその工業化への
実施可能性を更に一段と高めて行いうることを可
能ならしめるのである。
水素化反応器の鋼壁と反応混合物中に存在する
塩化物イオンとの反応に際して、金属塩化物が腐
食生成物として形成される。このような金属塩化
物、即ちFeCl3は斯界でこれまで企図された水素
化反応圧力においては比較的揮発性であるので、
これらは反応器壁表面から揮散して、新たな壁面
を次々と反応混合物の腐食作用に曝せしめる。連
続処理操業は、こうした状況下で、深刻な腐食問
題を呈することになる。しかし、この問題は、反
応混合物中に存在する四塩化珪素を常に気相状態
に維持せしめる本発明実施法により全く予想外に
も克服されうる。四塩化珪素は、気相において、
反応器壁表面から容易に除去され、他方壁表面に
最初に形成された金属塩化物は本発明の高圧処理
条件下ではそこに残留しようとする傾向がある。
その結果、金属塩化物は壁面のそれ以上の腐食に
対する保護層を形成しそして四塩化珪素は新たな
壁面とそれ以上反応することなく蒸気として壁面
から除去される。腐食問題は、約21〜42.2Kg／cm2
という指定の非常に高い反応圧力の使用により促
進されるのではなく、逆に抑制されるのである。
塩化物イオンとの反応に際して、金属塩化物が腐
食生成物として形成される。このような金属塩化
物、即ちFeCl3は斯界でこれまで企図された水素
化反応圧力においては比較的揮発性であるので、
これらは反応器壁表面から揮散して、新たな壁面
を次々と反応混合物の腐食作用に曝せしめる。連
続処理操業は、こうした状況下で、深刻な腐食問
題を呈することになる。しかし、この問題は、反
応混合物中に存在する四塩化珪素を常に気相状態
に維持せしめる本発明実施法により全く予想外に
も克服されうる。四塩化珪素は、気相において、
反応器壁表面から容易に除去され、他方壁表面に
最初に形成された金属塩化物は本発明の高圧処理
条件下ではそこに残留しようとする傾向がある。
その結果、金属塩化物は壁面のそれ以上の腐食に
対する保護層を形成しそして四塩化珪素は新たな
壁面とそれ以上反応することなく蒸気として壁面
から除去される。腐食問題は、約21〜42.2Kg／cm2
という指定の非常に高い反応圧力の使用により促
進されるのではなく、逆に抑制されるのである。
四塩化珪素蒸気と水素との反応混合物の臨界圧
力は約19.25Kg／cm2であることが見出された。臨
界圧力とは、それを越える圧力では単一相のみが
存在することを見出される圧力であることが理解
されよう。従つて、約21Kg／cm2以上での水素化反
応の操業は、反応器壁表面をそこに存在する金属
塩化物の層により保護しつつ四塩化珪素を気相状
態に維持することを保証する為、実際的な工業的
操業における安全な該容裕差を与える。非常に注
意深く管理された工程処理条件でもつて、水素化
圧力の下限が水素及び四塩化珪素の反応混合物に
関与する離界圧力を越えて維持されるよう実現さ
れる。この理由のため、所望されざる腐食作用の
驚くべき低減を実現するべく水素化反応圧力は水
素と四塩化珪素蒸気の混合物の臨界圧力を越えて
そして約21〜42.2Kg／cm2の範囲内に維持されるべ
きなのである。
力は約19.25Kg／cm2であることが見出された。臨
界圧力とは、それを越える圧力では単一相のみが
存在することを見出される圧力であることが理解
されよう。従つて、約21Kg／cm2以上での水素化反
応の操業は、反応器壁表面をそこに存在する金属
塩化物の層により保護しつつ四塩化珪素を気相状
態に維持することを保証する為、実際的な工業的
操業における安全な該容裕差を与える。非常に注
意深く管理された工程処理条件でもつて、水素化
圧力の下限が水素及び四塩化珪素の反応混合物に
関与する離界圧力を越えて維持されるよう実現さ
れる。この理由のため、所望されざる腐食作用の
驚くべき低減を実現するべく水素化反応圧力は水
素と四塩化珪素蒸気の混合物の臨界圧力を越えて
そして約21〜42.2Kg／cm2の範囲内に維持されるべ
きなのである。
本発明を実施するに当つて、水素化反応器に通
入される水素及び四塩化珪素は予備混合され、そ
して混合物をその臨界圧力を越える圧力、一般に
約21〜42.2Kg／cm2の範囲にある圧力において所望
の反応温度まで加熱するようにすることができ
る。実際的な工業的操業に対する好ましい具体例
において、水素及び四塩化珪素は別々に予熱され
そして反応帯域への通過に際して、代表的に反応
器の供給端内への噴入に際して混合される。この
目的のため、水素は、望ましい水素化圧力におい
て反応帯域への好都合な通入を計るべく水素及び
四塩化珪素蒸気混合物の臨界圧以上、一般に21〜
42.2Kg／cm2の範囲の圧力において400〜600℃の温
度まで加熱される。四塩化珪素も四塩化珪素の臨
界圧を越えて約41.2Kg／cm2までの圧力において約
400〜600℃まで別個に予熱される。四塩化珪素の
臨界圧は約37Kg／cm2であるから、それが別個に予
熱される場合には一層制限されたそして一層高い
圧力範囲が四塩化珪素に関与する。四塩化珪素の
臨界圧を越える望ましい圧力範囲内では、単一相
が存在し、他方もつと低い圧力では大量の液体の
急激な気化を伴う液体四塩化珪素のフラツシング
が四塩化珪素を反応温度まで予熱するのに使用さ
れる熱交換設備に対して使用される安全値におい
て重大な操業上の問題を生みだす恐れがある。望
ましい水素化反応圧力が四塩化珪素が予熱される
圧力より小さい時には、予熱四塩化珪素蒸気の圧
力が水素化反応器への通入に際して別個に予熱さ
れた水素との混合前に所望の反応圧力まで従来手
段により都合良く減少されうることが理解されよ
う。
入される水素及び四塩化珪素は予備混合され、そ
して混合物をその臨界圧力を越える圧力、一般に
約21〜42.2Kg／cm2の範囲にある圧力において所望
の反応温度まで加熱するようにすることができ
る。実際的な工業的操業に対する好ましい具体例
において、水素及び四塩化珪素は別々に予熱され
そして反応帯域への通過に際して、代表的に反応
器の供給端内への噴入に際して混合される。この
目的のため、水素は、望ましい水素化圧力におい
て反応帯域への好都合な通入を計るべく水素及び
四塩化珪素蒸気混合物の臨界圧以上、一般に21〜
42.2Kg／cm2の範囲の圧力において400〜600℃の温
度まで加熱される。四塩化珪素も四塩化珪素の臨
界圧を越えて約41.2Kg／cm2までの圧力において約
400〜600℃まで別個に予熱される。四塩化珪素の
臨界圧は約37Kg／cm2であるから、それが別個に予
熱される場合には一層制限されたそして一層高い
圧力範囲が四塩化珪素に関与する。四塩化珪素の
臨界圧を越える望ましい圧力範囲内では、単一相
が存在し、他方もつと低い圧力では大量の液体の
急激な気化を伴う液体四塩化珪素のフラツシング
が四塩化珪素を反応温度まで予熱するのに使用さ
れる熱交換設備に対して使用される安全値におい
て重大な操業上の問題を生みだす恐れがある。望
ましい水素化反応圧力が四塩化珪素が予熱される
圧力より小さい時には、予熱四塩化珪素蒸気の圧
力が水素化反応器への通入に際して別個に予熱さ
れた水素との混合前に所望の反応圧力まで従来手
段により都合良く減少されうることが理解されよ
う。
約42.2Kg／cm2を越える水素化圧力においてのト
リクロルシランの収率増加は、42.2Kg／cm2を越え
ての作業に見合うに充分の腐食作用の一層の低減
その他の利益を伴わないことが見出された。この
ような高い圧力の使用は反応器の金属壁の重大な
水素脆化を招来する危険があるという不利益を付
加し、この危険性は42.2Kg／cm2水準より圧力が増
加する程一段と題著となる。42.2Kg／cm2より高い
圧力の使用に伴うまた別の欠点は、工業的な反応
容器の設置に伴う建築技術の難しさ、複雑性及び
費用の増加である。従つて、技術的な理由のため
そして総合的な技術−経済性収支の基礎に立つ
て、水素化反応は約21〜42.2Kg／cm2の範囲内でい
ずれにせよ水素化反応混合物の臨界圧以上で実施
されるのである。
リクロルシランの収率増加は、42.2Kg／cm2を越え
ての作業に見合うに充分の腐食作用の一層の低減
その他の利益を伴わないことが見出された。この
ような高い圧力の使用は反応器の金属壁の重大な
水素脆化を招来する危険があるという不利益を付
加し、この危険性は42.2Kg／cm2水準より圧力が増
加する程一段と題著となる。42.2Kg／cm2より高い
圧力の使用に伴うまた別の欠点は、工業的な反応
容器の設置に伴う建築技術の難しさ、複雑性及び
費用の増加である。従つて、技術的な理由のため
そして総合的な技術−経済性収支の基礎に立つ
て、水素化反応は約21〜42.2Kg／cm2の範囲内でい
ずれにせよ水素化反応混合物の臨界圧以上で実施
されるのである。
斯くして、上述したようにして最初の水素化反
応を実施することは、金属シリコンを高純度シラ
ン及び（或いは）シリコンに変換する全体的プロ
セスを向上する。反応器壁表面からの四塩化珪素
の除去の促進と腐食生成物の揮化の減少により、
本発明の実施において使用するよう指定された水
素化反応圧力は、望ましからざる腐食を最小限に
し、同時に実際的工業操作において最適のトリク
ロルシラン収率が実現されることを可能ならしめ
る。こうした実用的な工業的操業は、水素及び四
塩化珪素蒸気を前述した臨界圧を越える圧力下で
別途に予熱しそして別々に予熱された水素及び四
塩化珪素蒸気を水素化反応器に通入してそこで混
合しそして金属シリコンと反応せしめて工業的に
有益な処理条件の下で最適のトリクロルシラン収
率を生みだす実施法によつて更に一層容易化され
且つ向上される。
応を実施することは、金属シリコンを高純度シラ
ン及び（或いは）シリコンに変換する全体的プロ
セスを向上する。反応器壁表面からの四塩化珪素
の除去の促進と腐食生成物の揮化の減少により、
本発明の実施において使用するよう指定された水
素化反応圧力は、望ましからざる腐食を最小限に
し、同時に実際的工業操作において最適のトリク
ロルシラン収率が実現されることを可能ならしめ
る。こうした実用的な工業的操業は、水素及び四
塩化珪素蒸気を前述した臨界圧を越える圧力下で
別途に予熱しそして別々に予熱された水素及び四
塩化珪素蒸気を水素化反応器に通入してそこで混
合しそして金属シリコンと反応せしめて工業的に
有益な処理条件の下で最適のトリクロルシラン収
率を生みだす実施法によつて更に一層容易化され
且つ向上される。
必須ではないが、水素化反応帯域において銅触
媒を使用することも本発明の範囲内である。この
目的の為、従来からの銅沈殿処理により得られる
ような、金属銅或いは金属銅と酸化銅との混合物
が使用されうる。金属銅は、粉砕シリコンと同じ
く、約150メツシユにおいて使用され、そして酸
化銅は約10ミクロン寸のような細い範囲のものと
される。CuCl2もまたこの目的に使用できる。銅
触媒は反応帯域において使用される金属シリコン
＋銅触媒総量に基いて約0.1〜５重量％の範囲内
の量で使用される。
媒を使用することも本発明の範囲内である。この
目的の為、従来からの銅沈殿処理により得られる
ような、金属銅或いは金属銅と酸化銅との混合物
が使用されうる。金属銅は、粉砕シリコンと同じ
く、約150メツシユにおいて使用され、そして酸
化銅は約10ミクロン寸のような細い範囲のものと
される。CuCl2もまたこの目的に使用できる。銅
触媒は反応帯域において使用される金属シリコン
＋銅触媒総量に基いて約0.1〜５重量％の範囲内
の量で使用される。
本発明の水素化反応帯域は、エネルギー効率の
良い寸法の反応器を使用して全体プロセスの比較
的小さな第１段階を構成する。この反応器は従来
からのに近いもつと低い反応圧力水準で運転され
る反応器に較べて操業費が少くてすむ。上述した
ように、比較的高い反応圧力が使用されるけれど
も、そのような圧力は42.2Kg／cm2を越える圧力で
の操業の為の反応容器の設置に伴うような建設技
術、複雑性及びコストの著しい増加を必要としな
い。本発明の簡易化された廃物処理操作は、前述
したように、反応帯域から取出されたトリクロル
シランガス流れ中の未反応四塩化珪素の小部分を
凝縮することにより達成され、その後四塩化珪素
はジ−及びトリクロルシランから分離されて水素
化反応帯域に再循環される。このような再循環は
本発明プロセスに固有の総合的処理操作上の利益
の重要な様相であるから、所望の不純物除去を実
現しうるに足る最小限量の四塩化シランが凝縮さ
れ、それにより再循環に供しうる四塩化珪素を最
大限量とするよう温度及び圧力が調整されること
が当業者には理解されよう。この便宜な手段によ
り、水素化反応帯域からのトリクロルシランガス
流れ中に存在するキヤリーオーバ金属珪素粉末、
金属ハロゲン化物及び他の不純物は、凝縮四塩化
珪素と共に該流れから分離する。このような不純
物は金属不純物ともし銅触媒が使用されるなら少
量の銅を含む。従来法の場合に見られたかなりの
量のもつと有害なポリシランが存在しない為に、
これら未反応四塩化珪素並びに随伴シリコン粉末
及び不純物は、廃物処分中廃物流れの加水分解に
先立つて追加量の四塩化珪素で廃物流れを希釈す
る必要性なく廃物処理ステージに送出されうる。
良い寸法の反応器を使用して全体プロセスの比較
的小さな第１段階を構成する。この反応器は従来
からのに近いもつと低い反応圧力水準で運転され
る反応器に較べて操業費が少くてすむ。上述した
ように、比較的高い反応圧力が使用されるけれど
も、そのような圧力は42.2Kg／cm2を越える圧力で
の操業の為の反応容器の設置に伴うような建設技
術、複雑性及びコストの著しい増加を必要としな
い。本発明の簡易化された廃物処理操作は、前述
したように、反応帯域から取出されたトリクロル
シランガス流れ中の未反応四塩化珪素の小部分を
凝縮することにより達成され、その後四塩化珪素
はジ−及びトリクロルシランから分離されて水素
化反応帯域に再循環される。このような再循環は
本発明プロセスに固有の総合的処理操作上の利益
の重要な様相であるから、所望の不純物除去を実
現しうるに足る最小限量の四塩化シランが凝縮さ
れ、それにより再循環に供しうる四塩化珪素を最
大限量とするよう温度及び圧力が調整されること
が当業者には理解されよう。この便宜な手段によ
り、水素化反応帯域からのトリクロルシランガス
流れ中に存在するキヤリーオーバ金属珪素粉末、
金属ハロゲン化物及び他の不純物は、凝縮四塩化
珪素と共に該流れから分離する。このような不純
物は金属不純物ともし銅触媒が使用されるなら少
量の銅を含む。従来法の場合に見られたかなりの
量のもつと有害なポリシランが存在しない為に、
これら未反応四塩化珪素並びに随伴シリコン粉末
及び不純物は、廃物処分中廃物流れの加水分解に
先立つて追加量の四塩化珪素で廃物流れを希釈す
る必要性なく廃物処理ステージに送出されうる。
先に説明した不均化反応それ自体は既に知られ
ているものであるが、反応器３３及び３８、第２
蒸留帯域２９及び関連処理ユニツトから成る不均
化反応帯域並びにその第１蒸留帯域２２との相互
作用は、低コストのそして完全一貫生産プロセス
という目的を更に容易に可能ならしめることを意
図する新規にして有益な処理プロセス構成である
ことを理解すべきである。
ているものであるが、反応器３３及び３８、第２
蒸留帯域２９及び関連処理ユニツトから成る不均
化反応帯域並びにその第１蒸留帯域２２との相互
作用は、低コストのそして完全一貫生産プロセス
という目的を更に容易に可能ならしめることを意
図する新規にして有益な処理プロセス構成である
ことを理解すべきである。
不均化反応は、反応器３３及び３８において、
例えば炭素に結合した第４アンモニウム或いは第
３アミン基を含む不溶性の固体陰イオン交換樹脂
の存在下で実施される。マクロ網状構造を有しそ
して第４アミノ基を含む樹脂が一般に好ましい。
アムベルリスト（Amberlyst）Ａ−21の商品名で
ロームアンドハアス（Rohm and Haas）社から
市販されているマクロ網状構造の第４アミノイオ
ン交換樹脂を含めてこの種の樹脂は米国特許第
3968199号に詳述されている。この特許は、また、
不均化反応の一般に知られる特性を記載してい
る。本発明の目的の為には、不均化反応器におい
て生成される生成物シランの0.45Kg／時間当り約
９Kgのオーダの樹脂の一般的量の樹脂を使用する
のが好都合である。不均化反応器は気相或いは液
相いずれかで運転できるが、反応器３３を約80℃
のそして約150℃までの温度を使用して気相で運
転し、そして反応器３８を約55〜60℃のそして約
０℃もの低い温度を使用して液相で運転するのが
一般に有利であることが見出された。当業者に
は、使用される不均化温度においてトリクロルシ
ランのジクロルシランへのまたジクロルシランの
モノクロルシランへのそして最終的にシランへの
所望の不均化を促進することのできる適当な市販
入手しうる不均化反応用触媒が本発明の実施にお
いて利用できることが理解されよう。しかし、上
述した陰イオン交換樹脂が意図する目的にはきわ
めて望ましいことが見出された。更には、トリク
ロルシランの不均化がここで開示したシラン製造
に対してよりも少ない程度にまで実施されうるこ
とも理解されよう。例えば、上述したようにして
好適に形成されたトリクロルシランはシランへの
それ以上の不均化を与えることなくジクロルシラ
ンへの変換の為不均化帯域に送られる。その後、
ジクロルシランは、ジクロルシランのシリコンへ
の分解をもたらしうるに充分の温度に維持された
自由空間反応帯域へ、流動床反応帯域へ或いは他
の任意の分解帯域へ通すことができる。
例えば炭素に結合した第４アンモニウム或いは第
３アミン基を含む不溶性の固体陰イオン交換樹脂
の存在下で実施される。マクロ網状構造を有しそ
して第４アミノ基を含む樹脂が一般に好ましい。
アムベルリスト（Amberlyst）Ａ−21の商品名で
ロームアンドハアス（Rohm and Haas）社から
市販されているマクロ網状構造の第４アミノイオ
ン交換樹脂を含めてこの種の樹脂は米国特許第
3968199号に詳述されている。この特許は、また、
不均化反応の一般に知られる特性を記載してい
る。本発明の目的の為には、不均化反応器におい
て生成される生成物シランの0.45Kg／時間当り約
９Kgのオーダの樹脂の一般的量の樹脂を使用する
のが好都合である。不均化反応器は気相或いは液
相いずれかで運転できるが、反応器３３を約80℃
のそして約150℃までの温度を使用して気相で運
転し、そして反応器３８を約55〜60℃のそして約
０℃もの低い温度を使用して液相で運転するのが
一般に有利であることが見出された。当業者に
は、使用される不均化温度においてトリクロルシ
ランのジクロルシランへのまたジクロルシランの
モノクロルシランへのそして最終的にシランへの
所望の不均化を促進することのできる適当な市販
入手しうる不均化反応用触媒が本発明の実施にお
いて利用できることが理解されよう。しかし、上
述した陰イオン交換樹脂が意図する目的にはきわ
めて望ましいことが見出された。更には、トリク
ロルシランの不均化がここで開示したシラン製造
に対してよりも少ない程度にまで実施されうるこ
とも理解されよう。例えば、上述したようにして
好適に形成されたトリクロルシランはシランへの
それ以上の不均化を与えることなくジクロルシラ
ンへの変換の為不均化帯域に送られる。その後、
ジクロルシランは、ジクロルシランのシリコンへ
の分解をもたらしうるに充分の温度に維持された
自由空間反応帯域へ、流動床反応帯域へ或いは他
の任意の分解帯域へ通すことができる。
不均化帯域から取出された高純度シランは約97
〜99％純度を有しそして約１〜３％モノクロルシ
ランを含有しうる。このような塩素質物質が生成
物シラン中に通常存在する唯一の問題となる不純
物であり、硼素のような電子的に活性な不純物を
実質上含まない。上述したように、前記高純度シ
ランは、シランが半導体純度等級のものであるこ
とを保証する為に精製帯域４１を通すことにより
精製されうる。精製帯域は、シラン生成物ガス流
れからモノクロルシランを除去する活性炭床から
成る炭素トラツプのような形態でありうる。シリ
カゲル或いは他の市販入手しうる吸着剤もまたこ
の目的に使用可能である。別様には、精製帯域４
１は、高純度シランを圧力下で蒸留しそして精製
ずみシランをオーバヘツド生成物として回収する
極低温蒸留帯域としても構成しうる。不均化帯域
において前記イオン交換樹脂により除去しえなか
つたような残留不純物及び微量のモノクロルシラ
ンは、前記極低温蒸留帯域において精製シランか
ら分離される。極低温帯域は、最低弗点の電子的
に活性な不純物であるジボランB2H6（沸点−93
℃）がシラン生成物（沸点−112℃）から分離さ
れることを保証するよう運転される。より広い意
味において、本発明の実施は、副産物、中間物及
び（或いは）未反応物質すべてを系内に存在しそ
して系内に戻すことの禁じられる不純物と共にも
たらし、そして高純度或いは精製シランがそこか
ら分離されるということができる。斯くして、四
塩化珪素は最終的に水素化反応器４に戻つて通さ
れ、トリクロルシランは最終的に不均化反応器３
３に戻りそしてモノ−及びジクロルシランは反応
器３８に戻り、そして大半の不純物は沈降帯域１
０から管路１５を通して取出される物質のスラツ
ジにおいて系から排除される。前記スラツジ中に
除去しえなかつた或いは反応器３３及び（或い
は）３８内のイオン交換樹脂に捕捉されなかつた
僅かの三塩化硼素（沸点−12℃）は、前記精製帯
域４１においてシランから除去しうる。生成物シ
ランが半導体等級純度を有しそして約0.05％即ち
500ppmのオーダ水準においてでなくppb（10億分
の１）にすぎない不純物しか存在しないことを更
に確実にする為様々の他の段階が使用されうる。
ここに示したような精精製段階が実際上状況毎に
有用な付加的特徴を構成するものであることが理
解されよう。例えば、極低温蒸留段階は硼素不純
物が不均化帯域から取出された生成物流れ中に存
在するならそれを除去するのに有用である。しか
し、このような不純物は上述したような不均化反
応器のイオン交換樹脂による除去の結果として問
題となる程の量において存在しないこともあろ
う。加えて、余分の蒸留帯域においての激密な蒸
留及び米国特許第3540861号の技術を使用する水
蒸気処理によるか或いは本発明における不均化触
媒として適当なもののようなアミンイオン交換樹
脂を使用するものを含む他の公知の技術による硼
素除去により、不均化前にトリクロルシラン流れ
に精製処理を施すこともできる。他方、残留塩素
物質の除去が爾後のシラン熱分解による高純度多
結晶シリコンの形成における所望されざる腐食問
題を回避する為に望まれる。比較的大きな規模に
おいてシラン及びシリコン製品を製造するコスト
を最小限にしたいという要望と工業的操業におい
て連続乃至半連続ベースで望ましい品質の製品を
保証する為の配慮ある段階をとる必要性との間で
のバランスある考慮に基いて適切な精製段階を選
択することが必要である。
〜99％純度を有しそして約１〜３％モノクロルシ
ランを含有しうる。このような塩素質物質が生成
物シラン中に通常存在する唯一の問題となる不純
物であり、硼素のような電子的に活性な不純物を
実質上含まない。上述したように、前記高純度シ
ランは、シランが半導体純度等級のものであるこ
とを保証する為に精製帯域４１を通すことにより
精製されうる。精製帯域は、シラン生成物ガス流
れからモノクロルシランを除去する活性炭床から
成る炭素トラツプのような形態でありうる。シリ
カゲル或いは他の市販入手しうる吸着剤もまたこ
の目的に使用可能である。別様には、精製帯域４
１は、高純度シランを圧力下で蒸留しそして精製
ずみシランをオーバヘツド生成物として回収する
極低温蒸留帯域としても構成しうる。不均化帯域
において前記イオン交換樹脂により除去しえなか
つたような残留不純物及び微量のモノクロルシラ
ンは、前記極低温蒸留帯域において精製シランか
ら分離される。極低温帯域は、最低弗点の電子的
に活性な不純物であるジボランB2H6（沸点−93
℃）がシラン生成物（沸点−112℃）から分離さ
れることを保証するよう運転される。より広い意
味において、本発明の実施は、副産物、中間物及
び（或いは）未反応物質すべてを系内に存在しそ
して系内に戻すことの禁じられる不純物と共にも
たらし、そして高純度或いは精製シランがそこか
ら分離されるということができる。斯くして、四
塩化珪素は最終的に水素化反応器４に戻つて通さ
れ、トリクロルシランは最終的に不均化反応器３
３に戻りそしてモノ−及びジクロルシランは反応
器３８に戻り、そして大半の不純物は沈降帯域１
０から管路１５を通して取出される物質のスラツ
ジにおいて系から排除される。前記スラツジ中に
除去しえなかつた或いは反応器３３及び（或い
は）３８内のイオン交換樹脂に捕捉されなかつた
僅かの三塩化硼素（沸点−12℃）は、前記精製帯
域４１においてシランから除去しうる。生成物シ
ランが半導体等級純度を有しそして約0.05％即ち
500ppmのオーダ水準においてでなくppb（10億分
の１）にすぎない不純物しか存在しないことを更
に確実にする為様々の他の段階が使用されうる。
ここに示したような精精製段階が実際上状況毎に
有用な付加的特徴を構成するものであることが理
解されよう。例えば、極低温蒸留段階は硼素不純
物が不均化帯域から取出された生成物流れ中に存
在するならそれを除去するのに有用である。しか
し、このような不純物は上述したような不均化反
応器のイオン交換樹脂による除去の結果として問
題となる程の量において存在しないこともあろ
う。加えて、余分の蒸留帯域においての激密な蒸
留及び米国特許第3540861号の技術を使用する水
蒸気処理によるか或いは本発明における不均化触
媒として適当なもののようなアミンイオン交換樹
脂を使用するものを含む他の公知の技術による硼
素除去により、不均化前にトリクロルシラン流れ
に精製処理を施すこともできる。他方、残留塩素
物質の除去が爾後のシラン熱分解による高純度多
結晶シリコンの形成における所望されざる腐食問
題を回避する為に望まれる。比較的大きな規模に
おいてシラン及びシリコン製品を製造するコスト
を最小限にしたいという要望と工業的操業におい
て連続乃至半連続ベースで望ましい品質の製品を
保証する為の配慮ある段階をとる必要性との間で
のバランスある考慮に基いて適切な精製段階を選
択することが必要である。
高純度シリコンを製造する本発明の具体例にお
いて、上述したようにして得られたシランは番号
43により全体を表わされるシラン分解帯域に通さ
れ、ここでシランは次の反応式に従つて分解され
て高純度多結晶シランと副産物水素を形成する： (5) SiH4→Si＋H2 こうして得られたシリコンは副産物水素から容
易に分離できそして回収されて追加的な高純化処
理或いは使用に供される。一具体例において、前
記高純度多結晶シリコンは好ましくは直接シリコ
ンの融点以上の温度に維持された溶融帯域に送ら
れ、それにより高純度多結晶シリコン融体を得、
そこから高純度単結晶シリコンが太陽電池或いは
半導体用途において使用する為の既知の結晶引張
り技術によつて入手できる。
いて、上述したようにして得られたシランは番号
43により全体を表わされるシラン分解帯域に通さ
れ、ここでシランは次の反応式に従つて分解され
て高純度多結晶シランと副産物水素を形成する： (5) SiH4→Si＋H2 こうして得られたシリコンは副産物水素から容
易に分離できそして回収されて追加的な高純化処
理或いは使用に供される。一具体例において、前
記高純度多結晶シリコンは好ましくは直接シリコ
ンの融点以上の温度に維持された溶融帯域に送ら
れ、それにより高純度多結晶シリコン融体を得、
そこから高純度単結晶シリコンが太陽電池或いは
半導体用途において使用する為の既知の結晶引張
り技術によつて入手できる。
比較的高い生産速度において連続乃至半連続方
式でシランを分解することも本発明の範囲内であ
り、シーメンス法の固有の欠点及び制限を克服し
そして自由空間反応器或いは流動床反応器いずれ
かを利用する。自由空間反応器を採用する方策に
おいては、高純度多結晶粉末がシランの分解温度
範囲内の且つシリコンの融点より下の、即ち約
390〜1400℃、好ましくは約800〜1000℃の温度に
維持された分解帯域の高温自由空間内にシリコン
を導入することにより都合良く生成される。自由
空間反応器内でのシランの均一分解の結果とし
て、多結晶シリコン粉末が副産物水素と共に形成
される。分解は実質上大気圧条件において或いは
７Kg／cm2乃至それ以上に至る高い圧力において実
施され、この場合圧力を高めた方がより高い生産
速度及び一般にミクロン以下から数ミクロン、例
えば5μの範囲の粒寸の大きめの粒の形成をもた
らす傾向がある。シラン供給ガスは好ましくは、
反応器の頂部に位置づけられる噴射手段による等
して自由空間帯域内に乱流状態で導入され、この
際乱流は反応器壁における不均質分解及びその結
果としてのシリコン壁付着物累積を最小限にする
傾向がある。高純度のシリコン粉末は、分解反応
器からの放出に際して、従来型式の手段による爾
後処理の為団結或いは溶融されて、低コスト高純
度単結晶材料の生成に備える。代表的に反応器自
体内の、シリコン粉末を副産物水素から分離する
沈降帯域からシリコン粉末を流送するに当つて、
シリコン粉末は、生成物多結晶シリコンの汚染源
への曝露を最小限にし、それにより高純度の生成
物シリコンを保証する為、外部接触なく溶融帯域
に直接通すのが有益である。別様には、シリコン
粉末は団結帯域に通されて、爾後処理或いは使用
の為のもつと大きな寸法のシリコン団粒を形成す
るようにもできる。
式でシランを分解することも本発明の範囲内であ
り、シーメンス法の固有の欠点及び制限を克服し
そして自由空間反応器或いは流動床反応器いずれ
かを利用する。自由空間反応器を採用する方策に
おいては、高純度多結晶粉末がシランの分解温度
範囲内の且つシリコンの融点より下の、即ち約
390〜1400℃、好ましくは約800〜1000℃の温度に
維持された分解帯域の高温自由空間内にシリコン
を導入することにより都合良く生成される。自由
空間反応器内でのシランの均一分解の結果とし
て、多結晶シリコン粉末が副産物水素と共に形成
される。分解は実質上大気圧条件において或いは
７Kg／cm2乃至それ以上に至る高い圧力において実
施され、この場合圧力を高めた方がより高い生産
速度及び一般にミクロン以下から数ミクロン、例
えば5μの範囲の粒寸の大きめの粒の形成をもた
らす傾向がある。シラン供給ガスは好ましくは、
反応器の頂部に位置づけられる噴射手段による等
して自由空間帯域内に乱流状態で導入され、この
際乱流は反応器壁における不均質分解及びその結
果としてのシリコン壁付着物累積を最小限にする
傾向がある。高純度のシリコン粉末は、分解反応
器からの放出に際して、従来型式の手段による爾
後処理の為団結或いは溶融されて、低コスト高純
度単結晶材料の生成に備える。代表的に反応器自
体内の、シリコン粉末を副産物水素から分離する
沈降帯域からシリコン粉末を流送するに当つて、
シリコン粉末は、生成物多結晶シリコンの汚染源
への曝露を最小限にし、それにより高純度の生成
物シリコンを保証する為、外部接触なく溶融帯域
に直接通すのが有益である。別様には、シリコン
粉末は団結帯域に通されて、爾後処理或いは使用
の為のもつと大きな寸法のシリコン団粒を形成す
るようにもできる。
本発明の別の具体例において、シラン分解帯域
は流動床シリコン反応帯域から成る。この具体例
において、シランは反応室内に噴入される。反応
室は噴入シランガスにより流動化されるに充分小
さな元素シリコンの粒子を含んでいる。シリコン
粒子流動床は熱分解範囲内のそしてシリコンの融
点以下の温度に維持されている。シランの不均質
分解により、所望のシリコン生成物が流動床粒子
に付着し、各粒子は次第に増寸して最終的に生成
物として反応室から取出される。流動床用の穣粒
子は生成物シリコン粒の一部を不純物汚染を回避
する方法で粉砕することにより形成される。
は流動床シリコン反応帯域から成る。この具体例
において、シランは反応室内に噴入される。反応
室は噴入シランガスにより流動化されるに充分小
さな元素シリコンの粒子を含んでいる。シリコン
粒子流動床は熱分解範囲内のそしてシリコンの融
点以下の温度に維持されている。シランの不均質
分解により、所望のシリコン生成物が流動床粒子
に付着し、各粒子は次第に増寸して最終的に生成
物として反応室から取出される。流動床用の穣粒
子は生成物シリコン粒の一部を不純物汚染を回避
する方法で粉砕することにより形成される。
自由空間反応器内で或いは流動床反応器内でシ
ランの分解に際して形成される副産物水素は、本
発明の一貫生産工程において有効に利用されう
る。例えば、分解帯域へのシラン給送物は前記帯
域への導入前に副産物水素の少くとも一部でもつ
て希釈することが有益である。同じく、副産物水
素或いはその一部は、シラン生成の基となるトリ
クロルシランガスを形成する前記段階において金
属シリコン及び四塩化珪素との反応の為水素化反
応帯域へ戻すことにより有効に再利用しうる。
ランの分解に際して形成される副産物水素は、本
発明の一貫生産工程において有効に利用されう
る。例えば、分解帯域へのシラン給送物は前記帯
域への導入前に副産物水素の少くとも一部でもつ
て希釈することが有益である。同じく、副産物水
素或いはその一部は、シラン生成の基となるトリ
クロルシランガスを形成する前記段階において金
属シリコン及び四塩化珪素との反応の為水素化反
応帯域へ戻すことにより有効に再利用しうる。
本発明方法が、図面に例示した具体例に従つて
実施された（以下、圧力はゲージ圧において表示
する。）。反応器４において、金属珪素、水素及び
四塩化珪素が反応せしめられ、その際シリコン対
水素は約１：２モル比において使用された。１：
１モル比において使用された水素及び四塩化珪素
は反応器４に導入される前に550℃に予熱されそ
して23Kg／cm2に加圧された。反応器４を離れるト
リクロルシランガス流れは500℃及び21Kg／cm2に
あつた。四塩化珪素含量の一部、即ち約５％を凝
縮するのに凝縮器ユニツト１２が使用され、該凝
縮四塩化珪素、キヤリーオーバ珪素粉末及び不純
物は沈降器１０から系外に管路１５を通して抜出
された。この目的の為、凝縮器ユニツト１２の一
部は25℃で運転され、他の部分は約−15℃におい
て運転され、従つて管路１６における再循環水素
は−15℃において再循環された。管路２１におけ
るトリクロルシラン流れは蒸留塔２２に25℃及び
3.5Kg／cm2において供給され、そして再循環四塩
化珪素は該塔２２から124℃及び3.5Kg／cm2におい
て排出された。該塔２２から取出されたジ−及び
トリ−クロルシラン流れは、65℃及び3.5Kg／cm2
において管路２７を通してタンク２８へとそして
更に蒸留塔２９に送られ、ここからトリクロルシ
ランが不均化反応器３３においての再分布の為７
０℃及び2.8Kg／cm2において管路３０を流された。
反応器３３から、シクロルシラン及び四塩化珪素
が80℃及び3.5Kg／cm2において回収された。塔２
９からのオーバヘツド流れは管路３５を通つて凝
縮器ユニツト３６に通された。凝縮器ユニツト
は、その第一段において−30℃でそして第二段に
おいて−60℃で運転され、管路４０において生成
物シランを分離回収しそして他のすべての物質を
塔２９への環流としてまた不均化反応器３８に通
される管路３７における流体流れとして系に戻す
ように為された。管路３７における流れは０℃及
び2.8Kg／cm2であり、そして反応器３８を離れる
再分布混合物は55℃及び2.8Kg／cm2であつた。高
純度シランは−40℃及び2.8Kg／cm2において管路
４０から回収され、そして高純度シラン生成物か
らモノクロルシランを除去するのに炭素トラツプ
を使用する精製帯域４１に送られた。
実施された（以下、圧力はゲージ圧において表示
する。）。反応器４において、金属珪素、水素及び
四塩化珪素が反応せしめられ、その際シリコン対
水素は約１：２モル比において使用された。１：
１モル比において使用された水素及び四塩化珪素
は反応器４に導入される前に550℃に予熱されそ
して23Kg／cm2に加圧された。反応器４を離れるト
リクロルシランガス流れは500℃及び21Kg／cm2に
あつた。四塩化珪素含量の一部、即ち約５％を凝
縮するのに凝縮器ユニツト１２が使用され、該凝
縮四塩化珪素、キヤリーオーバ珪素粉末及び不純
物は沈降器１０から系外に管路１５を通して抜出
された。この目的の為、凝縮器ユニツト１２の一
部は25℃で運転され、他の部分は約−15℃におい
て運転され、従つて管路１６における再循環水素
は−15℃において再循環された。管路２１におけ
るトリクロルシラン流れは蒸留塔２２に25℃及び
3.5Kg／cm2において供給され、そして再循環四塩
化珪素は該塔２２から124℃及び3.5Kg／cm2におい
て排出された。該塔２２から取出されたジ−及び
トリ−クロルシラン流れは、65℃及び3.5Kg／cm2
において管路２７を通してタンク２８へとそして
更に蒸留塔２９に送られ、ここからトリクロルシ
ランが不均化反応器３３においての再分布の為７
０℃及び2.8Kg／cm2において管路３０を流された。
反応器３３から、シクロルシラン及び四塩化珪素
が80℃及び3.5Kg／cm2において回収された。塔２
９からのオーバヘツド流れは管路３５を通つて凝
縮器ユニツト３６に通された。凝縮器ユニツト
は、その第一段において−30℃でそして第二段に
おいて−60℃で運転され、管路４０において生成
物シランを分離回収しそして他のすべての物質を
塔２９への環流としてまた不均化反応器３８に通
される管路３７における流体流れとして系に戻す
ように為された。管路３７における流れは０℃及
び2.8Kg／cm2であり、そして反応器３８を離れる
再分布混合物は55℃及び2.8Kg／cm2であつた。高
純度シランは−40℃及び2.8Kg／cm2において管路
４０から回収され、そして高純度シラン生成物か
らモノクロルシランを除去するのに炭素トラツプ
を使用する精製帯域４１に送られた。
本発明の工業的具体例において、先きの例に従
つて使用された水素及び四塩化珪素は、反応器４
に導入される前に、予備混合されそして両者の混
合物の臨界圧を越える圧力において即ち23Kg／cm2
において前述した500℃まで加熱された。本発明
の実際的な適用において、上記とは別法としてま
た望ましくは、水素は23Kg／cm2の所望の反応圧力
において500℃まで予熱され、他方四塩化珪素は
別途にその臨界圧37Kg／cm2より幾分高目の40Kg／
cm2の圧力において500℃まで予熱された。その後、
予熱された四塩化珪素は前記23Kg／cm2まで減圧さ
れそして反応器４に通されて、そこで別途に予熱
された水素と混合されて金属珪素と反応せしめら
れ、それにより上述したようにトリクロルシラン
ガス流れが形成され、その後上述したようにして
処理される。
つて使用された水素及び四塩化珪素は、反応器４
に導入される前に、予備混合されそして両者の混
合物の臨界圧を越える圧力において即ち23Kg／cm2
において前述した500℃まで加熱された。本発明
の実際的な適用において、上記とは別法としてま
た望ましくは、水素は23Kg／cm2の所望の反応圧力
において500℃まで予熱され、他方四塩化珪素は
別途にその臨界圧37Kg／cm2より幾分高目の40Kg／
cm2の圧力において500℃まで予熱された。その後、
予熱された四塩化珪素は前記23Kg／cm2まで減圧さ
れそして反応器４に通されて、そこで別途に予熱
された水素と混合されて金属珪素と反応せしめら
れ、それにより上述したようにトリクロルシラン
ガス流れが形成され、その後上述したようにして
処理される。
本発明の例示具体例の不均化帯域において示さ
れたような不均化反応器及び付随装置の特定の構
成並びに蒸留帯域に対するその関係に関して様々
の変更を為しうることが当業者には理解されよ
う。しかし、前記構成は、必要な処理装置を簡易
化し、以つて半連続乃至連続ベースにおいて比較
的大きな生産速度でしかも比較的低コストにおい
て高純度シラン及びシリコンを製造することを可
能ならしめるという全体的な目的に寄与すること
を意図するに有益な構成を表す。
れたような不均化反応器及び付随装置の特定の構
成並びに蒸留帯域に対するその関係に関して様々
の変更を為しうることが当業者には理解されよ
う。しかし、前記構成は、必要な処理装置を簡易
化し、以つて半連続乃至連続ベースにおいて比較
的大きな生産速度でしかも比較的低コストにおい
て高純度シラン及びシリコンを製造することを可
能ならしめるという全体的な目的に寄与すること
を意図するに有益な構成を表す。
前述した通り、本発明は、廃物処理の簡易化、
生成物シラン以外の副産物及び未反応物質の再循
環を伴うプロセスの統合的一貫性を通して、そし
て有意義なことには所要装置寸法を減縮しそして
トリクロルシランの収率を増大するような高い温
度及び圧力条件の下で金属シリコンと副産物四塩
化珪素の初期水素化を実施することにより実現さ
れる全体的プロセス及びそのコストへの改善によ
り、上述したような目的を達成する。本発明の必
須の特徴である後者の特徴は、多結晶半導体等級
シリコンの製造コストに要求される削減化に有意
義に寄与し、以つて太陽電池の大量生産用途にま
た他の所望される工業用半導体用途にこのシリコ
ンを使用する実現性を大きく向上する。本発明の
一貫生産プロセスによつて、高純度シラン及びシ
リコンが金属シリコンから経済的に実施可能な態
様で製造しえ、金属珪素及び水素のみが実質上の
消費供給物質ですみ、加えて廃物処理が環境上許
容される態様で容易に為しうる。
生成物シラン以外の副産物及び未反応物質の再循
環を伴うプロセスの統合的一貫性を通して、そし
て有意義なことには所要装置寸法を減縮しそして
トリクロルシランの収率を増大するような高い温
度及び圧力条件の下で金属シリコンと副産物四塩
化珪素の初期水素化を実施することにより実現さ
れる全体的プロセス及びそのコストへの改善によ
り、上述したような目的を達成する。本発明の必
須の特徴である後者の特徴は、多結晶半導体等級
シリコンの製造コストに要求される削減化に有意
義に寄与し、以つて太陽電池の大量生産用途にま
た他の所望される工業用半導体用途にこのシリコ
ンを使用する実現性を大きく向上する。本発明の
一貫生産プロセスによつて、高純度シラン及びシ
リコンが金属シリコンから経済的に実施可能な態
様で製造しえ、金属珪素及び水素のみが実質上の
消費供給物質ですみ、加えて廃物処理が環境上許
容される態様で容易に為しうる。
添付図面は金属シリコンを高純度シリコンに変
換する為の本発明の一具体例のプロセスフローシ
ートである。 １：金属シリコン供給管路、５：水素供給管
路、６：循環四塩化珪素管路、４：水素化反応
器、１０：沈降帯域、１２：凝縮器ユニツト、１
５：廃棄物管路、２２：第１蒸留帯域、２９：第
２蒸留帯域、３３：第１不均化反応器、３８：第
２不均化反応器、２６，３６：凝縮器（ユニツ
ト）、４１：精製帯域、４３：シラン分解帯域。
換する為の本発明の一具体例のプロセスフローシ
ートである。 １：金属シリコン供給管路、５：水素供給管
路、６：循環四塩化珪素管路、４：水素化反応
器、１０：沈降帯域、１２：凝縮器ユニツト、１
５：廃棄物管路、２２：第１蒸留帯域、２９：第
２蒸留帯域、３３：第１不均化反応器、３８：第
２不均化反応器、２６，３６：凝縮器（ユニツ
ト）、４１：精製帯域、４３：シラン分解帯域。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属シリコンからシランを製造する為の方法
であつて、 (a) 金属シリコンと水素及び四塩化珪素とを400
〜600℃の温度及び21〜42.2Kg／cm2の範囲内の
圧力に維持された反応帯域において反応せしめ
て、トリクロルシラン及びジクロルシランを形
成する段階と、 (b) 蒸留帯域においてトリクロルシラン及びジク
ロルシランをオーバヘツドとして未反応四塩化
珪素から分離する段階と、 (c) 前記蒸留帯域からの分離四塩化珪素を前記反
応帯域に再循環して、追加量の金属シリコン及
び水素と反応せしめる段階と、 (d) 前記トリクロルシラン及びジクロルシランを
不均化反応触媒を収納する不均化反応帯域にお
いて不均化をもたらしうる温度下に置いて、生
成物シラン並びに副産物モノ−、ジ−及びトリ
クロルシランと四塩化珪素の形成をもたらす段
階と、 (e) 前記副産物モノ−、ジ−及びトリクロルシラ
ン並びに四塩化珪素を前記蒸留帯域及び不均化
反応帯域に再循環して、追加的な分離及び不均
化をもたらす段階と、 (f) 前記不均化帯域から高純度シランを回収する
段階と を包含する前記シラン製造方法。 ２ 反応帯域温度が450〜550℃である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 反応帯域圧力が28〜42Kg／cm2である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応帯域が流動床反応帯域から成る特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 不均化触媒が炭素に結合した第３アミノ或い
は第４アンモニウム基を含む不溶性の固体陰イオ
ン交換樹脂から成る特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ 水素及び四塩化珪素を予備混合しそして該混
合物を21〜42.2Kg／cm2の範囲内の圧力において反
応温度まで加熱する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７ 水素を21〜42.2Kg／cm2の範囲内にある圧力に
おいて400〜600℃に予熱し、そして別途に四塩化
珪素を四塩化珪素の臨界圧力を越えて42.2Kg／cm2
までの圧力において400〜600℃に予熱し、そして
別々に予熱された水素及び四塩化珪素が反応帯域
への通入に際して混合される特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８ 反応帯域温度が450〜550℃である特許請求の
範囲第７項記載の方法。 ９ イオン交換樹脂がマクロ網状構造を有しそし
て第３アミノ基を含んでいる特許請求の範囲第５
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US363823 | 1982-03-31 | ||
| US06/363,823 US4676967A (en) | 1978-08-23 | 1982-03-31 | High purity silane and silicon production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58217422A JPS58217422A (ja) | 1983-12-17 |
| JPS63367B2 true JPS63367B2 (ja) | 1988-01-06 |
Family
ID=23431895
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58052817A Granted JPS58217422A (ja) | 1982-03-31 | 1983-03-30 | 高純度シランの製造方法 |
| JP62179258A Pending JPS6379718A (ja) | 1982-03-31 | 1987-07-20 | 高純度シリコンの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62179258A Pending JPS6379718A (ja) | 1982-03-31 | 1987-07-20 | 高純度シリコンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4676967A (ja) |
| JP (2) | JPS58217422A (ja) |
| CA (1) | CA1210220A (ja) |
| DE (1) | DE3311650A1 (ja) |
Families Citing this family (107)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4743344A (en) * | 1986-03-26 | 1988-05-10 | Union Carbide Corporation | Treatment of wastes from high purity silicon process |
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| DE3925357C1 (ja) * | 1989-07-31 | 1991-04-25 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| US4941893B1 (en) * | 1989-09-19 | 1996-07-30 | Advanced Silicon Materials Inc | Gas separation by semi-permeable membranes |
| US5232602A (en) * | 1992-07-01 | 1993-08-03 | Hemlock Semiconductor Corporation | Phosphorous removal from tetrachlorosilane |
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| US5855735A (en) * | 1995-10-03 | 1999-01-05 | Kobe Precision, Inc. | Process for recovering substrates |
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| DE10057521B4 (de) * | 2000-11-21 | 2009-04-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Silanen |
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| DE10061682A1 (de) * | 2000-12-11 | 2002-07-04 | Solarworld Ag | Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium |
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