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Querverweis zu in Beziehung
stehenden Anmeldungen
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Dies
ist eine non-provisional-Anmeldung, basierend auf der US-Provisional
Patentanmeldung Ser. Nr. 60/968 703 mit dem Titel „Verfahren
zur Herstellung von Trichlorsilan”, eingereicht am 29.
August 2007, die hier durch Bezugnahme einbezogen ist.
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Microficheanhang
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Regierungsrechte am Patent
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung
von Trichlorsilan und noch spezieller auf ein Verfahren zur Herstellung
hochreinen Trichlorsilans aus Nebenprodukten einer Hauptreaktion
unter Verwendung von Silicium metallurgischer oder chemischer Qualität,
Nebenprodukten des verbesserten Siemens-Verfahrens oder einer Kombination
hiervon.
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2. Beschreibung des diesbezüglichen
Standes der Technik
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung
hochreinen Trichlorsilans (abgekürzt als TCS, Formel HSiCl3) zur Verwendung in verschiedenen Industriezweigen.
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TCS
ist ein wertvolles Zwischenprodukt, verwendet um verschiedene Silane
für Elektronik und Kleber zu erzeugen. TCS, insbesondere
die hochreine Qualität, wird in der Elektronikindustrie
verwendet, einschließlich beispielsweise die Verwendung
bei der Herstellung von polykristallinem Silicium von Solar- und
Elektronikqualität, was Siliciumtetrachlorid als Nebenprodukt
erzeugt.
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Die
Verwendung von alkalischen Feststoffen als Hilfsstoffe bei der Reinigung
von TCS ist beispielsweise aus dem
US-Patent
Nr. 6 843 972 bekannt.
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Pulverförmige
Kupferkatalysatoren wurden in der Industrie für ähnliche
Umsetzungen für einige Zeit verwendet. Von der Verwendung
pulverförmigen Kupfers oder Mischungen von Kupfermetall,
Metallhalogeniden und Bromiden oder Iodiden von Eisen, Aluminium
oder Vanadium wird beschrieben, dass es mit Siliciumtetrachlorid,
Wasserstoff, und wenn notwendig Chlorwasserstoff reagiert. Siehe
beispielsweise Chemical Abstracts CA 101, Nr. 9576d, 1984 und Chemical
Abstracts CA 109, Nr. 57621b, 1988.
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Es
ist dem Fachmann im Stand der Technik bekannt, dass Trichlorsilan
in der Regel in einem Fließbett hergestellt wird. Daher
ist es nachteilig, ein Fließbett zu verwenden, das Kupferkatalysatoren und/oder
Katalysatormischungen, enthaltend Kupfer, einsetzt; da die Selektivität
der Gesamtreaktion 3 HCl + Si → HSiCl3 +
H2 in vielen Schritten stattfindet und andere
potentiell unerwünschte Nebenprodukte erzeugt werden. Diese
Nebenprodukte können Dichlorsilan (abgekürzt DCS,
Formel H2SiCl2)
und Siliciumtetrachlorid (abgekürzt STC, Formel SiCl4) enthalten.
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Da
das Rohmaterial, das in diesen Umsetzungen verwendet wird, häufig
Silicium von metallurgischer oder chemischer Qualität darstellt,
sind häufig andere Verunreinigungen vorhanden, wie beispielsweise
Kohlenstoff-, Bor- und Phosphor-haltige Verbindungen.
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Ein
Reaktor zur Herstellung von TCS erzeugt zusätzlich zur
Herstellung von DCS und STC als Nebenprodukte ebenfalls eine Vielzahl
von anderen Verunreinigungen, wie beispielsweise BCl3,
PCl3, Isopentan, Methyltrichlorsilan und
verschiedene andere Kombinationen von Chlor, Sauerstoff, Silan,
Methyl, chloriertem Silan und chlorierten Methylgruppen.
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Ein
Austrittsstrom aus dem Reaktor zur Herstellung von TCS aus Silicium
von metallurgischer Qualität und Chlorwasserstoff wird
definiert als „rohes” TCS. Dieser Strom enthält
zusammen mit TCS ebenfalls DCS, STC, Wasserstoff und eine Vielzahl von
Verunreinigungen und wird häufig in mehreren Schritten
gereinigt, um „rohes” TCS von „schmutzigem” TCS
und STC abzutrennen, die in Entsorgungsströmen verarbeitet
werden, während das „rohe” TCS nachfolgend
einer weiteren Reinigung unterzogen wird. Dies ergibt häufig
nur etwa 30 bis 90% „rohes” TCS (als Prozentwert
der Siliciummoleküle, die in den Reaktor eintreten und
im „rohen” TCS-Strom verlassen).
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„Schmutziges” TCS
ist der Name eines Nebenproduktstroms, enthaltend hauptsächlich
TCS und verschiedene andere niedrigsiedende Verbindungen, die vorhanden
sein können, einschließlich DCS.
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„Schmutziges” STC
ist der Name eines Nebenproduktstroms, enthaltend hauptsächlich
STC und verschiedene andere hochsiedende Verbindungen.
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In
vielen Vorrichtungen werden diese „schmutzigen” Nebenproduktströme
entweder als Abfall behandelt oder verwendet, um Verbindungen von
geringerem Wert als TCS herzustellen.
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Was
im Stand der Technik benötigt wird, ist ein Verfahren zur
effizienten Reinigung und erneuten Umwandlung dieser Verbindungen
zurück zu Trichlorsilan und zum Erhöhen der Gesamtausbeute des
Verfahrens, um Trichlorsilan aus der Umsetzung von metallurgischem
Silicium mit Chlorwasserstoff herzustellen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Exemplarische
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liefern Mittel
zur Umsetzung eines Teils der Nebenproduktströme, enthaltend
STC und DCS, miteinander, um mehr TCS zu erzeugen, nachdem „schmutziges” STC
zuerst gereinigt wurde. „Schmutziges” STC wird
gereinigt durch, ist aber nicht beschränkt hierauf, den
Einsatz von Verfahren zur Destillation und Adsorption, um hochsiedende Reaktionsnebenprodukte
zu entfernen, um gereinigtes STC, definiert als „HP”-STC,
das als „hochreines” STC bekannt ist, zu erzeugen.
Dann simuliert das Verfahren den vorherigen Stand der Technik dadurch,
dass das „HP”-STC zum TCS zurückhydriert wird,
wobei ebenfalls Chlorwasserstoff erzeugt wird. Das so hergestellte
TCS wird wieder in den „rohen” TCS-Strom aus der
ursprünglichen Abtrennung eingeführt und weiter
gereinigt zu einer Qualität, die für die Elektronik
geeignet ist. Der Chlorwasserstoff wird wieder dem Reaktor zugeführt,
der Silicium metallurgischer oder chemischer Qualität als
Rohmaterial verwendet.
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Die
verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen reduzieren
drastisch die Kilogramm an Abfall, die pro Kilogramm TCS erzeugt
werden. Somit reduzieren die verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen
die Gesamtanforderung zur Verwendung von Chlor, und es wird auf
Massebasis berechnet, dass die Menge an Chlor, die in den Abfallströmen
aus dem Verfahren austritt, weniger als etwa 25% derjenigen der
Abfallströme herkömmlicher Verfahren aus dem Stand
der Technik beträgt.
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Andere
Merkmale und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann im Stand
der Technik bei Durchsicht der nachfolgenden detaillierten Beschreibung,
Ansprüche und Zeichnungen offensichtlich.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die
oben erwähnten und andere Merkmale und Vorteile dieser
Erfindung und die Art und Weise diese zu erreichen, wird mit Bezug
auf die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsformen
der Erfindung in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen
offensichtlich und die Erfindung wird besser verstanden, wobei:
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1 ein
Flussdiagramm eines Verfahrens, bekannt als das „verbesserte
Siemensverfahren”, darstellt, das zur Herstellung von Trichlorsilan
verwendet wird. Die Verfahrensmodifikationen der vorliegenden Erfindung
können im „verbesserten Siemensverfahren”,
das in 1 gezeigt ist, verwendet werden.
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2 ist
ein Flussdiagramm, das die Modifikation gemäß der
vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Trichlorsilan mit höherer
Effizienz der Nettoausbeute, angewandt auf das in 1 gezeigte Verfahren,
zeigt.
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Bevor
die Ausführungsformen der Erfindung im Detail erläutert
werden, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die Anwendung
der Bau- und Anordnungsdetails der Komponenten, die in der nachfolgenden
Beschreibung dargestellt oder in den Zeichnungen veranschaulicht
sind, beschränkt ist. Die Erfindung ermöglicht
andere Ausführungsformen und kann auf verschiedenen Wegen
in die Praxis umgesetzt oder durchgeführt werden. Auch
versteht sich, dass die Ausdrucksweise und Wortwahl, die hier verwendet
wird, nur zum Zwecke der Beschreibung verwendet wird und nicht als
beschränkend angesehen werden sollte. Die Verwendung von „enthaltend”, „umfassend” und
Variationen hiervon bedeutet, dass die nachfolgend aufgelisteten
Punkte und Äquivalente hiervon, genauso wie zusätzliche
Punkte und Äquivalente hiervon umfasst sind.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung beginnt mit „schmutzigem” TCS,
das als Nebenprodukt von einer Anzahl existierender Reinigungsverfahren,
wie beispielsweise einem Destillationssystem, erzeugt wird. Beispielsweise
ist das in 1 gezeigte „verbesserte
Siemensverfahren” ein derartiges Verfahren, für
das die vorliegende Erfindung verwendet werden kann. Jedoch wird
erwartet, dass andere Verfahren ebenfalls von dem Einsatz der Modifikationen
gemäß der vorliegenden Erfindung profitieren können.
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Kontaminierte
Nebenprodukte aus der „TCS-Reinigungs”-Stufe umfassen
sowohl „schmutziges” TCS als auch „schmutziges” STC.
Wie in 2 gezeigt, wird in einer „Nebenproduktchlorierungs”-Stufe
das „schmutzige” TCS, enthaltend Dichlorsilan
(abgekürzt DCS, Formel H2SiCl2), mit gereinigtern STC, bekannt als „HP”-STC,
umgesetzt, um TCS zu erzeugen. Das neue TCS-Produkt, das erzeugt
wird, wird zur TCS-Reinigungsstufe zurückgeführt.
Die Auswahl eines Reaktors für die erfindungsgemäße
Umsetzung wird nicht als kritisch angesehen. Ein typisches Beispiel
ist die Einführung des „schmutzigen” TCS,
enthaltend DCS, im unteren Teil oder oberen Teil eines gerührten
Tanks, gefüllt mit STC und Katalysator.
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Die
Reaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa 4 bis etwa 70°C,
abhängig von der Temperaturstabilität des verwendeten
Katalysators ablaufen.
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Das
Molverhältnis der Siliciumtetrachloridmoleküle
im Ausgangsmaterial zu den Dichlorsilanmolekülen in der
Umsetzung gemäß der Erfindung kann beispielsweise
etwa 1:4 bis etwa 5:1 betragen. Ein Molverhältnis von etwa
2:1 bis etwa 5:1 ist bevorzugt.
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In
einer Stufe, in 2 als „STC-Reinigung” bezeichnet,
wird das Siliciumtetrachlorid, das vom „schmutzigen” TCS
in der TCS-Reinigungsstufe getrennt wird, das als „schmutziges” STC
bekannt ist, von höhersiedenden Verunreinigungen durch ein
geeignetes Abtrennungsverfahren, wie beispielsweise Destillation,
getrennt. Das erhaltene gereinigte STC wird dann gemäß den
bekannten Schritten des „verbesserten Siemensverfahrens”,
wie beispielsweise STC-Hydrierung, zu TCS umgewandelt. Ein Teil
dieses gereinigten STC, ebenfalls bezeichnet als „HP”-STC,
wird in der Chlorierungsumsetzung mit DCS ebenfalls zur Umwandlung
zu TCS verwendet.
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Die
Abtrennung von TCS-Reaktornebenprodukten in der TCS-Reinigungsstufe
kann ein Rückflußverhältnis von 1 bis
200 für die Abtrennung durch Destillation des „schmutzigen” TCS
von „rohem” TCS umfassen. Die Reinigung von „rohem” TCS
kann Druck- und Temperaturwechseladsorption umfassen. Die Abtrennung
von STC-Hydrierungsreaktorprodukten kann die Destillation von TCS
aus STC vor dem Mischen mit ungereinigten TCS-Strömen umfassen. „Schmutziges” TCS,
enthaltend DCS, kann mit „HP”-STC, Chlor und/oder
Chlorwasserstoff in einem Flüssigphasenreaktor umgesetzt
werden. Bevorzugt wird „schmutziges” TCS, enthaltend
DCS, unter Verwendung von ausschließlich reinem STC, bekannt als „HP”-STC,
in einem Flüssig- und/oder Dampfphasenreaktor in Gegenwart
eines geeigneten Katalysators umgesetzt, um TCS als zusätzliches
Ausgangsmaterial für das TCS-Reinigungsverfahren zu erzeugen.
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Das
hochreine Trichlorsilan, das durch die verschiedenen beispielhaften
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt
wird, kann beispielsweise für die Herstellung von Silan
eingesetzt werden und/oder direkt für die Herstellung von Polysiliciumkristallen
in Solar- oder Elektronikqualität. Daher betrifft die Erfindung
ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Silan und/oder Polysiliciumkristallen
auf der Basis des hochreinen Trichlorsilans, erhalten gemäß den
obigen beispielhaften Ausführungsformen.
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Bevorzugt
werden die verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen
hier in ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Polysiliciumkristallen
von Solar- oder Elektronikqualität integriert.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform kann eine beispielhafte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in ein allgemeines
Mehrstufenverfahren zur Herstellung von Polysiliciumkristallen integriert werden,
wie spezifiziert beispielsweise in „Economics of
Polysilicon Process, Osaka Titanium Co., DOE/JPL 1012122 (1985),
57–58" und umfaßt die Schritte:
Herstellen von TCS, Disproportionieren von TCS, um Silan zu erhalten;
Reinigen des Silans, um hochreines Silan zu ergeben und thermisches
Zersetzen von Silan in einem Fließbettreaktor und Abscheiden
von hyperreinem Silicium auf den Siliciumpartikeln, die das Fließbett
bilden.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann eine beispielhafte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in ein Verfahren
zur Herstellung von Silan und/oder Polysiliciumkristallen in Solar-
oder Elektronikqualität integriert werden und die Schritte
umfassen: Synthetisieren und Isolieren von TCS über Destillation
von „rohem” TCS und Recyclen von „schmutzigem” TCS
und Siliciumtetrachlorid; zusätzliches Reinigen des „rohen” TCS
durch Reinigungstechniken, einschließlich, aber nicht beschränkt
auf, Destillation und/oder Adsorption; zusätzliches Reinigen
von Siliciumtetrachlorid, um hochsiedende Verunreinigungen durch
Reinigungstechniken zu entfernen, einschließlich, aber
nicht beschränkt auf, Destillation und/oder Adsorption;
Hydrieren von gereinigtem STC, um zusätzliches TCS-Material
für das TCS-Reinigungsverfahren zu erzeugen; Chlorieren
von DCS-Nebenprodukt durch Umsetzen mit gereinigtem STC, um zusätzliches TCS-Material
für das TCS-Reinigungsverfahren zur erzeugen; Disproportionieren
von hochreinem TCS zu Silan oder Polysiliciumkristallen unter Verwendung
einer Abscheidungstechnik, einschließlich, aber nicht beschränkt
auf, einen Siemensreaktor.
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Variationen
und Modifikationen des Vorangehenden gehören zum Umfang
der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich, dass die hier offenbarte
und definierte Erfindung sich auf sämtliche alternativen Kombinationen
von zwei oder mehr der einzelnen Merkmale, die im Text und/oder
den Zeichnungen erwähnt oder hieraus offensichtlich sind,
erstreckt. Sämtliche dieser verschiedenen Kombinationen
bilden verschiedene alternative Aspekte der vorliegenden Erfindung.
Die hier beschriebenen Ausführungsformen erläutern
die beste Art und Weise, die bekannt ist, um die Erfindung in die
Praxis umzusetzen, und ermöglicht anderen Fachleuten aus
dem Stand der Technik, die Erfindung zu verwenden. Die Ansprüche
sind dahingehend auszulegen, dass sie alternative Ausführungsformen
in dem Ausmaß, den der Stand der Technik zuläßt,
umfassen.
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Während
diese Erfindung anhand von mindestens einer Ausführungsform
beschrieben wurde, kann die vorliegende Erfindung im Sinn und Umfang dieser
Offenbarung weiter modifiziert werden. Diese Anmeldung soll daher
jegliche Variationen, Verwendungen oder Anpassungen der Erfindung
unter Verwendung ihrer allgemeinen Prinzipien abdecken. Weiterhin
soll diese Anmeldung derartige Abweichungen von der vorliegenden
Offenbarung abdecken, die im Rahmen der bekannten oder herkömmlichen
Praxis im Stand der Technik liegen, auf die sich diese Erfindung
bezieht, und die mit den Grenzen der beigefügten Ansprüche
vereinbar sind.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Verfahren
zur Herstellung hochreinen Trichlorsilans (TCS) unter Verwendung
von kontaminierten Nebenprodukten von primären Reaktionsprodukten
Chlorwasserstoff, Silicium metallurgischer oder chemischer Qualität
und/oder Nebenprodukten des verbesserten Siemensverfahrens, einschließlich „schmutzigem” TCS,
enthaltend niedrigsiedende Verunreinigungen, wie Dichlorsilan (DCS),
und „schmutzigem” STC, enthaltend hochsiedende
Verunreinigungen. Das „schmutzige” STC wird zuerst
gereinigt und ein Teil wird mit „schmutzigem” TCS,
enthaltend DCS, umgesetzt, um zusätzliches TCS-Ausgangsmaterial
für das TCS-Reinigungsverfahren bereitzustellen. Ein weiterer
Teil des gereinigtn STC wird hydriert und in TCS zurück
umgewandelt, um weiteren Nachschub für das TCS-Reinigungsverfahren
zu liefern. Die gesamte Nettoausbeute an hergestelltem hochreinem
TCS wird gegenüber der gängigen Praxis erhöht.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 4112057 [0005]
- - US 3540861 [0005]
- - US 3252752 [0005]
- - US 6843972 [0006]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Chemical Abstracts
CA 101, Nr. 9576d, 1984 [0007]
- - Chemical Abstracts CA 109, Nr. 57621b, 1988 [0007]
- - „Economics of Polysilicon Process, Osaka Titanium
Co., DOE/JPL 1012122 (1985), 57–58” [0031]