JPS6335603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は水溶性殺微生物性化合物の水溶液を不
活性で微細な水不溶性担体材料に吸着させて成る
粒状固体組成物を外水透過性でかつ殺微生物性化
合物不透過性の膜の内に封入して成る殺微生物性
物品に関する。特に殺微生物性３―イソチアゾロ
ン系および―置換―１，２―ベンズイソチアゾロ
ン系（以後、イソチアゾロンと総称する）が好ま
しい。イソチアゾロンは人間の皮膚を刺激する
上、輸送に有効な濃度の水溶液では無毒性ガスを
発生する傾向がある。また、本発明はこの殺微生
物性物品を使用することによつて生きた微生物を
除去する方法、および水溶性殺生物剤の使用を安
全化する方法に関する。 先行技術 イソチアゾロンは優れた有用な殺微生物性およ
び一般添加物や汚染物に対する耐性を有すること
で知られた化学物質の１種である。多数の３―イ
ソチアゾロン系が米国特許第3761488号；第
3849430号；第3870795号；第4067878号；第
4150026号および第4241214号に開示されている。
また、米国特許第3517022号；第3065123号および
第3761489号は２―置換―１，２―ベンズイソチ
アゾロン系を開示している。米国特許第3849430
号はイソチアゾロンの製法を開示している。 上記特許にはイソチアゾロンを殺微生物性の多
様な最終用途に使用することが開示されている
（例えば米国特許第3761488号明細書の第15〜19欄
およびその後の実施例にはそれ等用途、配合物お
よび組成物が開示されている）が、イソチアゾロ
ンは一般に水のような液状担体との組合わせ即ち
水性組成物で有効になる。同明細書第19欄第66行
以後にはイソチアゾロンを微細粒状固形担体（例
えばクレー、無機珪酸塩、炭酸塩、シリカ、有機
担体）で処理即ち混合し得ることが開示され、さ
らに同明細書第20欄第25行以後にはイソチアゾロ
ンをアセトンのような揮発性溶剤によつて固形担
体上に含浸させると云うような従来の固体配合物
の製造が開示されているが、固体配合物を製造す
るための初期の試みは癒合し易い（即ちケークに
なり易い）配合物又は極度に戦い粒子（即ち粉
剤）の配合物を生じたに過ぎない。 米国特許第3977404号は使用環境下に存在する
外部流体へ作用薬剤を連続的に制御された速度で
放出する浸透器を開示しており、その浸透器は外
部流体を透過し得るが作用薬剤を実質的に透過し
得ない材料で少なくとも一部が構成された壁体で
作用薬剤含有貯蔵槽の少なくとも一部を包囲して
いる。この貯蔵槽は作用薬剤および外部流体を透
過し得る微細孔性材料から形成されている。貯蔵
槽の微細孔は作用薬剤を貯蔵槽から使用環境下の
外部流体へ分配するための通路の役目を果してお
り、その場合外部流体は壁体の透過度と壁体を介
する浸透圧勾配とによつて定まる速度で浸透平衡
に達する迄壁体を通して貯蔵槽内へ吸入されるの
で作用薬剤を連続的に溶解して浸透器から通路を
通つて分配すべき作用薬剤の実質的飽和液を生成
する。壁体を製造する材料は流体に実質的に不溶
性であるか又は作用薬剤放出期間の最後に生物的
に腐食される材料から選択される。具体的な適切
な壁体材料は例えば酢酸セルロースおよび類似の
セルロースエステルおよびセルロースエーテル；
ヒドロキシル化エチレン―酢酸ビニル；水透過性
で実質的に溶質不透過性の選択透過性の芳香族含
窒素重合体膜；重合体酸化物から成る半透過性
膜；等々である。貯蔵槽を製造するための適切な
微細孔性材料は例えばポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、ポリアミド、ポリスルホン、架橋オレ
フイン重合体、および疎水性または親水性の微細
孔性ホモ―、コ―およびインターポリマーのよう
な重合体材料である。それ等例は重合体材料から
つくられた貯蔵槽のみを教示している。具体的な
作用薬剤は例えば殺虫剤、除草剤、殺菌剤、殺生
物剤、アルジサイド、防虫剤、酸化防止剤、植物
生育促進剤、および阻害物質、害虫駆除外、触
媒、化学反応体、栄養剤、化粧品、医薬品、性器
消毒薬、空気清浄器、およびその他の使用環境に
有益な薬剤である。 その特許の浸透器は一般的な技術によつて製造
される。例えば、適当な技術の一つは重合体粉体
と作用薬剤を結晶形態または粒状形態でブレンド
し、それからそのブレンド圧力印加によつて薬剤
含浸固体に転化することによつて貯蔵槽を作成
し、その後貯蔵槽に壁体形成性材料を吹付、浸
漬、注型、塗布、蒸剤蒸発、成形またはプレスす
ることによつて壁体を設けるものである。壁体空
白部は、貯蔵槽の一部をテープで覆い貯蔵槽表面
上に壁体被覆した後そのテープを除去することに
よつて；壁体の一部を切除することによつて；ま
たは、貯蔵槽の微細孔通路と浸透器外部とを連結
するための開口を壁体中に打ち抜くことによつて
形成することができる。 米国特許第4011172号は水または他の適当な溶
剤に溶解した塩素漂白化合物に粒状増粘剤例えば
珪酸塩材料、水膨潤性および水溶性のポリアクリ
ルアミドおよびセルロース誘導体、および合成ク
レーを添加して増粘し、この増粘された漂白化合
物を使用迄プラスチツク材料製穿孔袋に入れ、そ
して使用時に袋の全内容物を散布する（自動ドラ
イヤーでの織物漂白用に設計された）製品を開示
している。この袋は、まず型押された可撓性水不
溶性プラスチツクシートからなる型押シートを袋
様構造に折畳みそして一端に沿つた開口を残して
縁を封止する例えばヒートシールすることによつ
て作られる。次いでその開口から漂白組成物を袋
に入れてから、開口を密封する。得られた袋は使
用直前に型押線に沿つて細孔または穿孔を生成す
るため容易に延伸できる。袋容器を作製するため
の適当に型押されたプラスチツクシートは例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、等々のシートで
あり、ハーキユリーズ社からインスタントネツト
およびデルネツトの商標で入手できる。このよう
なシートはエンボスパターン線に沿つて裂くとき
には、範囲0.05mm〜３mmの径の細孔またはパーフ
オレーシヨンが形成される。代替方法として、約
0.05mm〜３mmの径範囲のパーフオレーシヨンを有
する水不溶性プラスチツク袋を使用できるが、こ
の袋は使用時に除去されるプラスチツクフイルム
で覆われてシールされている。 米国特許第4170565号は特に自動洗浄器のクリ
ーニング布用基材製品を開示しているが、その製
品は２層の水不溶性湿潤強力基材の間に約５〜95
重量％水溶性表面活性剤からなる表面活性剤組成
物を有効量含有したものであり、それ等層の少な
くとも一方は基材１平方フイート当り少なくとも
約10立方フイート／分の空気透過度を有する。こ
れ等２層のシートの外周は例えば接着剤、縫合せ
またはヒートシールによつて密封されている。好
ましい基材は例えば可撓性で水不溶性の湿潤強力
紙、織布および不織布であり、不織布作製用に適
する合成繊維リスト中にセルロースエステルが掲
げられている。 米国特許第4289815号は作用成分を水性媒体中
に制御して放出する袋を開示しており、その袋は
冷水不溶性ポリビニルアルコールの封止囲いの中
に封入された液状または固形の作用成分からな
る。その特許に記載された発明の目的は作用成分
の放出を実質的に均一に制御された「零オーダ
ー」にするための作用成分供給袋を提供すること
である。この目的は袋作製用重合体フイルムとし
て冷水不溶性で気体不透過性のポリビニルアルコ
ールを使用することによつて達成される。さら
に、その特許には広く液状および固形の多様な作
用成分を使用できることが記載されており、その
作用成分の例は洗浄剤、漂白剤、塩素化剤、殺虫
剤、殺菌剤、染料、医薬品、およびその他化学薬
品である。その特許の第３欄第53行以下には、水
に対する作用成分の溶解度は低溶解度から完全な
溶解まで広範囲であるが、「実用的な放出速度を
確保するためには、作用成分は最低の水溶性を示
すことが必要である」旨の教示がある。また、そ
の特許は水洗トイレのタンク、溲瓶、水泳プール
および給水塔に作用成分を導入する分野に適用で
きることを教示している。 イソチアゾロンは通常、微生物に対して不活性
になるような反応を防止するために安定剤として
無機アルカリ土金属塩を添加された水溶液状態で
提供されている。イソチアゾロンの固体のアルカ
リ土金属塩錯体も公知である（先に挙げた米国特
許第4150026号および第4241214号）が、これ等塩
錯体は水分を除去して固体乾燥塩錯体生成物を生
成するために使用される処理装置をひどく腐食す
ると云う欠点を有し、さらに最終固体塩錯体生成
物は極度に粉塵化するので生成物を取扱う者を毒
する。 有効な３―イソチアゾロン市販品の代表的なも
のは５―クロロ―２―メチル―３―イソチアゾロ
ンと２―メチル―３―イソチアゾロン（３：１）
の作用成分14％を安定剤としてのMg（NO₃）₂と
MgCl₂と共に含有する水溶液である。かかる市販
品は散布取扱時に皮膚を刺激し、また、積出しお
よび輸送用に用意した密封容器内の圧力を上昇せ
しめる無毒性ガスを発生するという欠点を有す
る。 発明の詳細 本発明の目的は殺微生物上有効な水溶性化合物
を水性系に配給するための改善された殺微生物性
（特にイソチアゾロン含有）物品を提供すること
であり、該物品は特に一定時間（通常その輸送お
よび保管の期間に近似する時間）にわたつてその
外面上に水溶性殺生物性化合物（特にイソチアゾ
ロン）が集積する傾向を減少せしめたことを特徴
とする。 使用できるその他の殺生物剤の例は第４アンモ
ニウム化合物例えばＮ―アルキルジメチル―ベン
ジルアンモニウムクロリド等、ジチオカルバメー
ト例えば１，２―エタンジイルビスカルバモジチ
オ酸二ナトリウム塩やナトリウムメチルジチオカ
ルバメート等、トリアジン例えばヘキサヒドロ―
１，３，５―トリス―（２―ヒドロキシエチル）
―Ｓ―トリアジン等、およびメルカプトピリジン
やその亜鉛誘導体例えばナトリウムピリジンチオ
ン等である。 この目的および以下の記述から明らかになるで
あろうその他目的は本発明によつて達成される。 水溶性殺微生物性化合物（特に水溶性イソチア
ゾロン化合物）の水溶液と不活性で微細な水不溶
性固体担体材料を混合して成る固体粒状殺微生物
性組成物の粒径より小さい細孔またはパーフオレ
ーシヨンを有する多孔性のまたは穿孔された膜例
えば比較的疎水性の被膜形成性材料のフイルムま
たはシートを使用すると細孔またはパーフオレー
シヨンからの担体材料粒子の流出が防止されるこ
とが判明した。この膜は殺微生物性化合物の保
管、取扱、輸送、および水性系への配給に便利な
殺微生物性製品の製造に使用できる。特にこの膜
は膜製袋の中に殺微生物性化合物特にイソチアゾ
ロンが固体形態で入つている殺微生物製品の製造
に適する。いずれにしても殺微生物性化合物特に
イソチアゾロンは膜材料を通つて移行し袋の外側
表面上に集積する傾向があるが、この膜はその傾
向を減ずる。 また、本発明は殺微生物性化合物特にイソチア
ゾロンの取扱を安全化する方法であり、その方法
は多孔性膜（特に約0.5ミル〜約10ミルの膜厚を
有しかつ下記の殺微生物性粒状固体組成物より十
分小さな孔径を有するもの、特に６ミル以下の孔
直径を有するもの、さらに特に約５ミルの孔直径
を有するもの）を使用して、(i)水溶性微生物剤少
なくとも１種（特に、水に対する溶解度が
1000ppmより大きいもの）を組成物の全重量の約
0.1〜70重量％の量で含有する水溶液が(ii)組成物
全重量の約99.9〜30重量％の不溶性で微細な水不
溶性固体担体材料にブレンドされ吸着されて成る
殺微生物性粒状固体組成物を封入するものであつ
て、上記多孔性膜が約12.5未満の溶解パラメータ
ーを有する疎水性被膜形成性材料から選択される
ことを特徴とする。 適する疎水性被膜形成性材料はポリエステル、
ポリフルオロオレフイン、ポリアミド（ナイロ
ン）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、スパンボンドポリエチレン、スパンボン
ドポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、またはポリカーボネートである。 また、本発明は水性系の生きた微生物の防除法
に使用される水溶性殺微生物性化合物を保管し、
取扱い、輸送し、そして供給するために有効な製
品であり、その製品は(a)多孔性膜に封入された(b)
粒状固体殺微生物性イソチアゾロン組成物からな
り、(a)多孔性膜が約0.5ミル〜約10ミルの膜厚を
有しかつ粒状固体殺微生物性イソチアゾロン組成
物の粒径より十分小さい孔径を有する被膜形成性
材料の多孔性のまたは穿孔されたフイルムまたは
シートから作製され、(b)粒状固体殺微生物性イソ
チアゾロン組成物が(i)水に対する溶解度が
1000ppm以上である水溶性の殺微生物上有効なイ
ソチアゾロンの少なくとも１種を該組成物全重量
の約0.1〜70重量％の量で含有する水溶液と(ii)該
組成物全重量の約99.9〜30重量％の不活性微細水
不溶性固体担体材料のブレンドから成り、そして
被膜形成性材料が水に対する溶解パラメーターが
約12.5未満である疎水性被膜形成性材料から選択
されることを特徴とする。 また、本発明は水性系の生きた微生物を防除す
る方法であり、その方法は水性系に殺微生物上有
効量のイソチアゾロンを供給するに十分な粒状固
体殺微生物性イソチアゾロン組成物を含有する本
発明の改善された物品を水性系に導入することか
ら成る。 殺微生物剤または殺生物剤、特に高水溶性のイ
ソチアゾロン（これは特に有効であることが判明
した）は従来の製法で通常得られ形態の水溶液の
状態で不活性微細水不溶性固体担体材料に吸着さ
せることが好ましい。固体担体材料に吸着された
イソチアゾロンの水溶液からなる粒状固体殺微生
物性イソチアゾロン組成物を包装する必要がある
場合、組成物を包囲して製品化（即ちパケツト
化）するために使用される被膜形成性膜は溶解イ
ソチアゾロンを含有する吸着水が製品の内側から
膜材料を通つて製品の外側表面へ移行してその表
面上にイソチアゾロンが堆積すると云うような事
態を起さない特性を有するものでなければならな
い。疎水性材料は、組成物から浸出することがあ
るイソチアゾロン含有水溶液を製品の内側から外
側表面へ移行させないから、最適である。しかし
ながら、この製品用の膜として使用される疎水性
材料の連続被膜はイソチアゾロン含有水溶液を殆
んど製品の内側から外側表面へ移行させないばか
りか、製品の使用環境下の外水をも殆んど製品内
側に移行させない。従つてかかる疎水性材料の連
続被膜は殺微生物イソチアゾロンを殆んど組成物
から使用環境の外部水性系へ放出させない。疎水
性材料の連続被膜は少量のイソチアゾロンを遅延
放出して使用環境中に低濃度のイソチアゾロンを
生成する物品を製造するためには有効であるが、
かかる被膜は使用環境に高濃度のイソチアゾロン
を生成するためには不適である。 この問題は疎水性被膜形成性材料から作製した
多孔性のまたは穿孔されたフイルムまたはシート
を物品用膜に使用することによつて解決された。
細孔またはパーフオレーシヨンは、フイルムまた
はシートに孔をあけることによつて、またはフイ
ルムまたはシートに細孔やパーフオレーシヨンを
生ずるようなフイルムまたはシートの製法例えば
製織またはスパンボンド製造によつて、形成でき
る。孔径に関する唯一の制限は組成物が物品内側
から細孔を通つて使用外部環境へ通過しないよう
に粒状固体殺微生物性イソチアゾロン組成物の粒
径より十分小さいことである。約４〜約７ミルの
範囲の孔径が一般に好ましい。 この製品の驚くべき特性はこの物品を水性系中
で使用したとき、水が自由に膜の細孔を通つて製
品内部へ侵入して組成物から不溶性殺微生物剤を
溶解してそして殺微生物剤水溶液として水性系へ
もどると云うことである。これによつて、その水
性系は製品から放出された殺微生物上有効量の殺
生物剤を含有する溶液に転換する。この製品は包
囲膜即ち袋材料に細孔が存在するにもかかわら
ず、使用前の乾燥状態では、吸着された殺微生物
剤水溶液が標準状態の相対湿度および温度下で積
出し・輸送および保管の期間とほぼ等しい時間製
品の内側から外側表面へ移行し堆積することを許
さない。 また、この分野に熟知した者にとつてはこの疎
水性材料の多孔性膜が次のような態様の本発明製
品の製造にも有効であることを理解できるであろ
う：水または揮発性有機溶剤に溶解した水溶性イ
ソチアゾロン成分の溶液を担体材料に吸着させて
製造した粒状固体殺微生物性イソチアゾロン組成
物を多孔性膜即ち袋材料で包囲する即ちシールす
る前に蒸発手段によつて水または揮発性有機溶剤
を除去する。この態様においては疎水性材料の多
孔性フイルムの使用によつて保管環境（即ち湿つ
た空気）から付与される外部の水は多孔性膜を通
つて物品内部へ移行するがそれによつて物品内部
に生じたイソチアゾロン水溶液は膜を通つて製品
の外表面へ移行することがないのでイソチアゾロ
ン成分が水溶液の状態で物品の外側表面上に堆積
することが防止されると云う利点もある。 従つて、本発明の物品は水性系で有用な水溶性
殺微生物剤特にイソチアゾロンを安全な形態に保
つているので水溶液状で皮膚に触れる危険を軽減
すると云う効果も生ずる。 本発明物品用の膜を作製するために有効な被膜
形成性材料の疎水度の望ましい範囲を下記に示
す：

【表】 本発明によつて使用される粒状固体殺微生物性
イソチアゾロン組成物において、水に対する溶解
度が1000ppmより大きい水溶性の殺微生物上有効
なイソチアゾロン(i)は一般式 （式中、 Ｙは非置換もしくは置換C₁〜C₁₈アルキル基、
非置換もしくは置換C₂〜C₁₈アルケニルもしくは
アルキニル基、非置換もしくは置換C₃〜C₁₂シク
ロアルキル基、非置換もしくは置換C₆〜C₁₀アラ
ルキル基、または、非置換もしくは置換C₆〜C₁₀
アリール基である； Ｒは水素、ハロゲン、またはC₁〜C₄アルキル
基であり； R′は水素、ハロゲン、またはC₁〜C₄アルキル
基であるか；または ＲとR′はイソチアゾロン環のＣ＝Ｃ結合と一
緒になつて置換もしくは非置換ベンゼン環を形成
してもよい） で表わされか又は金属塩少なくとも１種で安定化
された該イソチアゾロン少なくとも１種であり 〔但し、該金属塩は３―イソチアゾロンと金属
塩の総重量の約１〜60重量％の量で使用され、一
般式（MXn） （式中、 Ｍはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグ
ネシウム、銅、鉄、亜鉛、バリウム、マンガン、
銀、コバルトおよびニツケルから選択された金属
の陽イオンである； Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸
塩、亜硝酸塩、酢酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、
重硫酸塩、重炭酸塩、シユウ酸塩、マレイン酸
塩、ｐ―トルエンスルホン酸塩、炭酸塩、および
燐酸塩から選択された陰イオンである；そして ｎは陰イオンＸが陽イオンＭの原子価を満たす
ための整数である） で表わされる〕； そして、上記担体材料はシリカ状珪藻土、水吸
収能の高いケイ酸カルシウム粒状材料、シリカ、
チヤーコール、クレー、バーミキユライト、とう
もろこしの穂軸、木材（おが屑）、重合体母材、
例えばイオン交換樹脂ビーズ、等々から選択され
た水活性微細水溶性固体材料からなる。 置換基「Ｙ」の炭素原子数が増えると、また、
イソチアゾロン環上にハロゲンが付着すると、水
に対する溶解度は低下するということを理解すべ
きである。 「置換アルキル基」はその水素１個以上が別の
置換基で置換されたアルキル基を意味する。本発
明に使用されるイソチアゾロンに特性を付与する
置換アルキル基の例はヒドロキシアルキル、ハロ
アルキル、シアノアルキル、アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、アリールアミノアルキル、カル
ボキシアルキル、カルバルコキシアルキル、アル
コキシアルキル、アリールオキシアルキル、アル
キルチオアルキル、アリールチオアルキル、ハロ
アルコキシアルキル、シクロアミノアルキル、例
えばモルホリニルアルキルやピペリジニルアルキ
ルやピロロジニルアルキル等、カルバモキシアル
キル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニ
ル、ハロアルキニル、イソチアゾロニルアルキ
ル、等等である。 「置換アラルキル基」はアリール環またはアル
キル鎖上の水素１個以上が別の置換基で置換され
たアラルキル基を意味する。本発明に使用される
イソチアゾロンに特性を付与する置換アラルキル
基はハロ、低級アルキル、低級アルコキシ等々を
包含する。 「置換アリール基」および置換ベンゼン環」は
アリール環状の水素１個以上が別の置換基で置換
されいるアリール基およびベンゼン環、例えばフ
エニル、ナフチル、またはピリジル基を意味す
る。かかる置換基の例はハロ、ニトロ、低級アル
キル、低級アルコキシ、低級アルキル―およびア
シルアミノ、低級カルバコキシ、スルホニル、
等々である。 本発明に使用されるイソチアゾロンに用いられ
ている表現「水溶性」は水に対する溶解度が
1000ppm（0.1％）より大きいことを特徴とするイ
ソチアゾロンおよびその組合わせを意味する。水
に対する溶解度が50000ppmより大きいことを特
徴とするイソチアゾロンおよびその組合わせが特
に好ましい。適切な高水溶性の組合わせイソチア
ゾロンは例えば市販の３―イソチアゾロン即ち
Mg（NO₃）₂15重量％とMgCl₂9重量％を添加され
た重量比３：１の５―クロロ―２―メチル―３―
イソチアゾロンと２―メチル―３―イソチアゾロ
ンであり、その水溶解度は約150000ppmである。
イソチアゾロンはほぼ無限の溶解度を有する程高
水溶性であつてもよい。 「殺微生物性化合物」は特に細菌類、真菌類
（かびや酵母を含む）、および藻類の微生物を防除
するために有効な化合物を意味する。生きた微生
物を防除する本発明の方法における「微生物」は
細菌類、真菌類（かびや酵母を含む）および藻類
を意味する。 単独で使用する場合、「イソチアゾロン」は遊
離のイソチアゾロンおよび遊離イソチアゾロンの
金属塩錯体を包含することを意味する。 特に好ましくは、本発明の方法および物品にお
ける粒状固体殺微生物性イソチアゾロン組成物は
(i)該組成物の全重量に対して約１〜35重量％の上
記水溶性イソチアゾロン（但し、Ｙは非置換また
は置換C₁〜C₁₈アルキル基またはC₃〜C₁₂シクロア
ルキル基である；Ｒは水素またはハロゲンであ
る；R′は水素またはハロゲンである；またはＲ
とR′はイソチアゾロン環のＣ＝Ｃ結合と一緒に
なつて置換または非置換ベンゼン環を形成する）
または上記金属塩で安定化された該イソチアゾロ
ン；および(ii)該組成物全重量に対して約99〜65重
量％の、シリカ状珪藻土、水吸収能の高いケイ酸
カルシウム粒状材料、シリカおよびクレーから選
択された固体担体材料からなる。 最も好ましくは、本発明の方法および物品にお
ける粒状固体殺微生物性イソチアゾロン組成物は
(i)該組成物の全重量に対して約２〜25重量％の上
記水溶性イソチアゾロン（但し、Ｙがメチル、Ｒ
が水素、そしてR′が塩素である）；または水溶液
状の該イソチアゾロンの混合物（但し、Ｙがメチ
ル、Ｒが水素、そしてR′が塩素であるものと、
Ｙがメチル、Ｒが水素、そしてR′が水素である
もの）；または上記金属塩〔但し、Mg（NO₃）₂ま
たはMg（ON₃）₂とMgCl₂の混合物〕で安定化され
た該イソチアゾロン；および(ii)該組成物の全重量
に対して約98〜75重量％のシリカ状珪藻土からな
る。 例として、上記の３―イソチアゾロン市販品を
水に対する溶解度が約500ppmであるイソチアゾ
ロン（但し、Ｙはｎ―オクチルまたはｔ―オクチ
ルであり、そしてＲおよびR′はどちらも水素で
ある）と組合わせて使用してもよいが、その場合
組合わせの水溶解度は勿論1000ppmより大きくな
ければならない。 代表的なイソチアゾロンの合成および性質は米
国特許第3517022号；第3761488号；および第
3065123号に記載されている。さらに米国特許第
3849430号には代表的なイソチアゾロンの製法が
開示されている。米国特許第3870795号および第
4067878号には本発明に有用な金属塩で安定化し
た３―イソチアゾロンの溶液が開示されている。
米国特許第4310590号には本発明に有効な別のイ
ソチアゾロンが開示されている。 好ましくは、微細な水不溶性固体担体材料はシ
リカ状珪藻土、水高吸収能のケイ酸カルシウム材
料、シリカクレーおよび重合体母材から選択され
る。 適切な珪藻土材料は濾過助剤用および天然級、
焼成級および溶融焼成級の珪藻土セライト
（Celite）に関するジヨンズ‐マンヴイル社の
テクリカルブリデンFF160A、10〜80に記載され
ている。適切な水吸収能の高いケイ酸カルシウム
材料はジヨンズ―マンヴイル社から商標「マイク
ロ―セル」の名で市販されている。担体材料とし
て有用な重合体母材の代表的なものはイオン交換
吸着剤例えばアンバーライト（Amberlite）
XAD―４（スチレン／ジビニルベンゼン重合体イ
オン交換吸着剤）；アンバーライトXAD―７お
よびアンバーライトXAD―８（アクリル系イオン
交換吸着剤）；アンバーライト200（スルホン化
スチレン／ジビニルベンゼンイオン交換吸着
剤）；アンバーライトIRA―900（スチレン／ジ
ビニルベンゼン強塩基イオン交換吸着剤）；およ
びアンバーライトIRC―50（弱酸イオン交換吸
着剤）である。 セライト545（ジヨンズーマンヴイル社製）と
して市販されている珪藻土材料が特に好ましい。 勿論、殺微生物性組成物および配合物に使用さ
れていた従来の助剤および添加剤は本発明におい
ても、まずそれ等をイソチアゾロンの水溶液また
は不活性有機溶剤溶液に溶解しそれからその溶液
を固体担体材料とブレンドすることによつて、殺
微生物性固体組成物中に導入することができる。
本発明の殺微生物性固体組成物中に使用するに有
用な添加剤の一つは固体組成物を容易に着色する
染料である。そうすれば、本発明の製品が不慮の
破損を起したとき取扱う場合、殺微生物性固体組
成物が皮膚に付着してもその付着物を容易に見つ
けることができるので毒物が固体から浸出して皮
膚を刺激する前に除去することができる。これは
水性系での取扱い時に無害な水性系と毒性イソチ
アゾロン濃厚液とを区別し難い場合に起るイソチ
アゾロン殺微生物性水溶液の不慮の付着問題も解
決できる。その他の有効な助剤および添加剤はキ
レート化剤、表面活性剤、洗浄剤、緩衝剤、等々
である。 また、本発明用のイソチアゾロンと一緒に従来
使用していたその他助剤および添加剤は殺微生物
性組成物中への導入とは無関係に密封膜内の殺微
生物性組成物と組合わせることができる。 本発明の製品は金属工作流体、水泳プール、給
水塔例えば冷却塔、水洗トイレの水、洗濯機の
水、等々の中で有効に使用できる。 金属工作流体、水泳プール、給水塔例えば冷却
塔、水洗トイレの水、洗濯機の水、等々に使用す
る場合、本発明の製品は便利にその輸送容器から
取り出して処理すべき水性系に投入することがで
きる。しかも、該製品から殺微生物性化合物が完
全に放出したとき、その固体担体材料を含有して
いる密封膜は一般的手段例えばはしを使つて水性
系から安全に除去することができる。 下記実施例は本発明の例証であつて、本発明を
制限することを意図するものではない。別に指定
しない限り、部およびパーセントは全て重量によ
り、そして温度は摂氏である。 実施例 １ ガラスびん中の75ｇのセライト545に対して
５―クロロ―２―メチル―３―イソチアゾロンと
２―メチル―３―イソチアゾロンのブレンド（重
量比約３：１）の作用成分14％、15重量％のMg
（NO₃）₂および９重量％のMgCl₂を含有する水溶
液75ｇを添加した。それから、この混合物を均一
にかつさらさらになる迄へらで撹拌した。加熱に
よる乾燥は必要なかつた。得られた固体生成物の
単位重量当りの作用成分（AI）量は元の半分で
あつた。即ちこの固体組成物は作用成分７％を含
有していた。得られた殺微生物性固体組成物は密
閉したびん内で室温で７日間保管した。その後、
栓をとつた時、圧上昇によるガス噴出は観察され
なかつた。 殺微生物性固体組成物1.6ｇを水1000mlに添加
して両方を合わせた全重量を1001.6ｇにした。紫
外分光分析による上澄液の分析は、殺微生物剤
886全てが５分間で水中に放出されたことを示し
ていた。 実施例 ２ 作用成分20重量％を含有する殺微生物性固体組
成物を次のように作製した。まず、メタノール15
ml中に５―クロロ―２―メチル―３―イソチアゾ
ロン2.66ｇを溶解した。この溶液に0.6ｇのMg
（NO₃）₂.6H₂Oを添加した。得られた溶液を4fl.オ
ンスびん中の10ｇセライト545に添加し、その混
合物を均一にかつさらさらになる迄へらで撹拌し
た。自然乾燥によつて（又は減圧下で加熱して）
メタノールを除去して、均一なさらさらな粒状固
体を得た。この固体を密封したびん内で室温で７
日間保管した。その後栓をとつたとき固体組成物
からのガス発生に基く圧上昇によるガス噴出は観
察されなかつた。この固体組成物を水に添加した
とき、イソチアゾロンは10分間で完全に放出され
た。 実施例 ３ この実施例は殺微生物性固体組成物が揮発性成
分除去のために加熱処理された後でさえ公知の３
―イソチアゾロン水溶液が発する程多量のガスを
発生しないということを示すものである。 この固体組成物は次のように作製した： 減圧下（65℃／40mmHg）でカソン（Kathon）
886水性濃厚液から水を一部除去し、残留物に
固形担体材料〔セライト545、ジヨンズーマン
ヴイル社製；アタツクレイ（Attaclay）Ｘ―
250、米国アタプルグス・クレー・プロダクツの
ミネラル・アンド・ケミカルズ社製；ヒシル
（Hisil）Ｔ―600、ピツツバーグ・プレート・ア
ンド・グラス社製；またはそれ等混合物〕を添加
して流動性の固体組成物を得た。 下記表に代表的組成物の配合および性質を示
す。 ５―クロロ―２―メチル―３―イソチアゾロン
と２―メチル―３―イソチアゾロンの混合物（重
量比約３：１）の作用成分14％、15％Mg
（NO₃）₂および７％MgCl₂を含有する水溶液の濃
縮液から作製した固体組成物

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１で作製した殺微生物性イソチアゾロン
固体組成物28.6ｇを、表面積20平方インチ（片面
10平方インチ）の代表的な多孔性フイルムの袋の
内に封入した。次いで、これ等袋を50℃で３日間
熱老化してから、袋表面上に浸出したAI成分を
除去するために水を含んだテイツシユで各袋の片
面（10平方インチ）をぬぐつた。それから脱イオ
ン水100mlでテイツシユからAIを抽出し、そして
その水中に存在するAIを紫外分光分析によつて
273mmでの吸光度を標準液のものと比較すること
によつて測定した。その結果は下記の通りであ
る： TYVEK1621＊ 0.001mg．／in.² TYVEK1622E＊ 0.004mg．／in.² セロハン＊＊ 0.0105mg．／in.² 注 ＊デユポン製スパンボンドポリエチレンお
よび孔あきポリエチレン ＊オリン製クリアフイルム（非穿孔）：
＃126PUT―76

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 約0.5ミル〜約10ミルの厚さを有し、か
   つ、殺微生物性固体組成物の有効粒径より小さ
   い孔径を有する疎水性材料の多孔性膜 の内に (b) (i) 水溶性殺微生物性化合物少なくとも１種
   を組成物全重量の約0.1〜70重量％の量で含
   有する水溶液を (ii) 組成物全重量の約99.9〜30重量％の不活性
   で微細な水不溶性固体担体材料に ブレンドし吸着せしめて成る殺微生物性粒状
   固体組成物 を封入して成る物品によつて、殺微生物性組成物
   の使用を安全化する方法であつて、該多孔性膜が
   12.5未満の溶解パラメーターを有する疎水性被膜
   形成性材料から選択されることを特徴とする方
   法。 ２ 上記膜はポリエステル、ポリフルオロオレフ
   イン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
   ン、ポリプロピレン、スパンボンドポリエチレ
   ン、スパンボンドポリプロピレン、ポリエチレン
   テレフタレート、またはポリカーボネートから作
   製されている、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 上記膜はスパンボンドポリエチレンまたはス
   パンボンドポリプロピレンから作製されている、
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 上記殺微生物剤は一般式 （式中、 Ｙは非置換もしくは置換C₁〜C₁₈アルキル基、
   非置換もしくは置換C₂〜C₁₈アルケニルもしくは
   アルキニル基、非置換もしくは置換C₃〜C₁₂シク
   ロアルキル基、非置換もしくは置換C₆〜C₁₀アラ
   ルキル基、または、非置換もしくは置換C₆〜C₁₀
   アリール基である； Ｒは水素、ハロゲン、またはC₁〜C₄アルキル
   基であり； R′は水素、ハロゲン、またはC₁〜C₄アルキル
   基であるか；または ＲとR′はイソチアゾロン環のＣ＝Ｃ結合と一
   緒になつて置換もしくは非置換ベンゼン環を形成
   してもよい） で表わされ、水に対して1000ppmより大きい溶解
   度を有する水溶性の殺微生物上有効なイソチアゾ
   ロン少なくとも１種、または金属塩少なくとも１
   種で安定化された該イソチアゾロン少なくとも１
   種から選択され、 そして、 該金属塩は３―イソチアゾロンと金属塩の総重
   量の約１〜60重量％の量で使用され、一般式
   （MXn）、 （式中、 Ｍはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグ
   ネシウム、銅、鉄、亜鉛、バリウム、マンガン、
   銀、コバルトおよびニツケルから選択された金属
   の陽イオンである； Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸
   塩、亜硝酸塩、酢酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、
   重硫酸塩、重炭酸塩、シユウ酸塩、マレイン酸
   塩、ｐ―トルエンスルホン酸塩、炭酸塩、および
   燐酸塩から選択された陰イオンである；そして ｎは陰イオンＸが陽イオンＭの原子価を満たす
   ための整数である） で表わされる、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ５ 上記固形担体材料はシリカ状珪藻土、水吸収
   能の高いケイ酸カルシウム粒状材料、シリカ、ク
   レー、チヤーコール、バーミキユライト、とうも
   ろこしの穂軸、木材、または重合体母材から選択
   される、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ 上記物品は組成物全重量の約１〜35重量％の
   イソチアゾロン（但し、Ｙは非置換または置換
   C₁〜C₁₈アルキル基またはC₃〜C₁₂シクロアルキル
   基である；Ｒは水素またはハロゲンである；
   R′は水素またはハロゲンである；またはＲと
   R′は３―イソチアゾロン環のＣ＝Ｃ結合と一緒
   になつて置換または非置換ベンゼン環を形成す
   る）、金属塩で安定化されたイソチアゾロン、ま
   たはそれ等組合せ；および組成物全重量の約99〜
   65重量％の、シリカ状珪藻土、水吸収能の高いケ
   イ酸カルシウム粒状材料、シリカまたはクレーか
   ら選択された固体担体材料を含有する、特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 ７ 上記物品は組成物全重量の約２〜25重量％の
   イソチアゾロン（但し、Ｙはメチルであり、Ｒは
   水素であり、そしてR′は塩素である）、金属塩
   （但し、Mg（NO₃）₂またはMg（NO₃）₂とMgCl₂の
   混合物である）によつて安定化されたイソチアゾ
   ロン、またはそれ等組合わせ；および組成物全重
   量の約98〜75重量％のシリカ状珪藻土を含有す
   る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 上記物品は組成物全重量の約２〜25重量％
   の、上記水溶性イソチアゾロンと水に対する溶解
   度が約500ppmである水溶性イソチアゾロン（但
   し、Ｙはｎ―オクチルまたはｔ―オクチルであ
   り、そしてＲおよびR′はどちらも水素である）
   との組合わせ、またはMg（NO₃）₂もしくはMg
   （NO₃）₂とMgcl₂の混合物で安定化された該組合
   わせイソチアゾロンの水溶液；および組成物全重
   量の約98〜75重量％のシリカ状珪藻土を含有し、
   そして上記膜の孔径は６ミル以下である、特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 上記物品は物品全重量の約２〜25重量％のイ
   ソチアゾロン（但し、Ｙがメチルであり、Ｒが水
   素であり、そしてR′が塩素であるものと；Ｙが
   メチルであり、ＲおよびR′がどちらも水素であ
   るもの）の水溶液状混合物、またはMg（NO₃）₂も
   しくはMg（NO₃）₂とMgCl₂の混合物で安定化され
   た該イソチアゾロン混合物の水溶液；および物品
   全重量の約98〜約75重量％のシリカ状珪藻土を含
   有し、そして上記膜の孔径は約５ミルである、特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。