JP4441650B2 - ヨウ素ガス放出具、ヨウ素含有液剤調製方法およびヨウ素含有液剤製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、ヨウ素を吸着した高分子化合物をガス透過性の無孔フィルムで被覆したヨウ素ガス放出具とそれを用いたヨウ素含有液剤製造方法並びにヨウ素含有液剤製造装置に関するものである。

ヨウ素は殺菌力が強くしかも人体に対する害が比較的低いため病院その他で広く用いられている。その多くはポビドンヨードのような錯体の形で用いられるが、その他に高分子化合物等に吸着させ、これからヨウ素を徐放せしめることも可能である(特開昭５７−５１７２５、特開昭５９−１９３１８９、特開昭６０−２３２２８８、特開平９−６７２１６、特開平９−１２２６５５、特表平９−５０９８７６、特開２００３−２１３０２２）。

このようなヨウ素を吸着した高分子化合物から放出されるヨウ素を水に溶解させることにより、殺菌性のあるヨウ素水を製造したり、上記ヨウ素を吸着した高分子周辺の器物を消毒することが出来る（特開平１０−１６５９６０）。また上記ヨウ素を吸着した高分子化合物から徐放されるヨウ素ガスを消毒に利用することも可能である（特開２００３−２１３０２２）。しかし上記ヨウ素を吸着した高分子化合物と水を長期間接触させておくと水中のヨウ素濃度が過大となり、着色をおこしたり、不必要にヨウ素を浪費してヨウ素を吸着した高分子化合物の寿命を短くしたりする問題がある。

一方多孔質部材等を用いて固体ヨウ素からのヨウ素の昇華を制御しようとする提案がある（特表平１０−５０３６９８）。しかし固体ヨウ素は触れると危険であり、また昇華速度が大であるため取り扱いがきわめて難しいという問題がある。

特開昭 ５７−５１７２５ 号公報 特開昭 ５９−１９３１８９号公報 特開昭 ６０−２３２２８８号公報 特開平 ９−６７２１６ 号公報 特開平 ９−１２２６５５号公報 特表平 ９−５０９８７６号公報 特表平 １０−５０３６９８号公報 特開平 １０−１６５９６０号公報 特開２００３−２１３０２２号公報

ここにおいて、本発明は、上述した事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、ヨウ素を吸着した高分子化合物からのヨウ素の放出を制御したヨウ素ガス放出具の提供およびそれを用いたヨウ素含有液剤の製造方法の提供にある。また他の解決課題としては、簡単で使い勝手のよいヨウ素含有液剤の製造装置の提供にある。

本発明にあっては上記課題を解決するため種々検討した結果、ヨウ素を吸着した高分子化合物をガス透過性の無孔フィルムで被覆することにより、上記課題の中ヨウ素の放出制御に成功した。さらにヨウ素を吸着した高分子化合物に水及び／又はヨウ素と相互作用を有する有機溶媒を共存せしめることにより、有利にヨウ素ガス放出速度を制御することに成功し、これを用いたヨウ素含有液剤を得る見通しを得た。

すなわち第１の発明はヨウ素を吸着した高分子化合物に水及び／又はヨウ素と相互作用を有する有機溶媒を共存せしめ、これをガス透過性の無孔フィルムで被覆したことを特徴とするヨウ素ガス放出具をその要旨とする。

また第２の発明はヨウ素を吸着した高分子化合物またはヨウ素を吸着した高分子化合物と水および／またはヨウ素と相互作用を有する有機溶媒を共存せしめたものをガス透過性の無孔フィルムで被覆したヨウ素ガス放出具から放出されるヨウ素ガスを、水及び／又は有機溶媒に溶解させてヨウ素含有液剤を製造する方法をその要旨とする。

さらに第３の発明は上記ヨウ素を吸着した高分子化合物もしくは当該高分子と水及び／又は有機溶媒を共存させ、これをガス透過性の無孔フィルムで被覆したヨウ素ガス放出具を備え、開閉可能な装置内に水及び／又は有機溶媒とともに内臓したヨウ素含有液剤製造装置をその要旨とする。

本発明において用いるヨウ素を吸着した高分子化合物としては、ヨウ素吸着性を有する高分子化合物にヨウ素を吸着せしめたものを用いる。ヨウ素吸着性高分子化合物としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・塩化ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレンオキサイド樹脂、デンプン、ポリビニルピロリドン共重合体（例えばビニルピロリドン・メタクリル酸メチル共重合体）等が用いられる。またヨウ素吸着性に乏しい樹脂であっても、上記のヨウ素吸着性樹脂と混合して成型することにより使用可能である。

上記高分子化合物の中で特に望ましいのはＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）である。一般にＡＢＳ樹脂として市販されているのは、アクリロニトリル成分が２０〜３０重量％、スチレン成分が４０〜７０重量％、ブタジエン成分が１０〜３０重量％程度であるが、本発明においては何れも使用可能である。市販品としては例えばサイコラックＡＢＳ（三菱レイヨン（株））がある。ＥＶＯＨ系樹脂としては、その共重合体中のエチレン含有量が２０〜５０モル％のものを用いるのが好ましい。市販品としては日本合成化学（株）製のソアノールと（株）クラレ製のエバールの中で何れの品種も使用することができる。

ヨウ素を吸着した高分子化合物の形態としてはビーズ、粉末、繊維、織物又は不織布、フィルムまたはゲル等種々の形態で使用できる。また射出成型、押し出し成型、圧縮成型等の熱成型による成型品も使用可能である。特に好ましい形態としてはビーズ状であり、市販の射出成型用ペレットをそのまま用いることもできる。

ヨウ素吸着性高分子化合物材料（以下高分子材料と略称する）にヨウ素を吸着せしめるには高分子材料をヨウ素溶液に浸漬する液相法でもよいが、気相で行う方が吸着量を高くすることが容易であり、また廃液が出ることがないので有利である。高分子材料へのヨウ素の吸着方法については、特開平１０−１６５９６０号等に詳細に記述されている。すなわちヨウ素の気相吸着は、高分子材料と吸着させるべき所定重量の固体ヨウ素を密閉容器に入れ、５０℃以上、好ましくは６０℃以上に加熱し、固体ヨウ素の全量を高分子材料に吸着せしめることにより行われる。

上記高分子材料に対するヨウ素の吸着量は５〜２００重量％が望ましい。高分子材料がビーズ状の場合、好ましい吸着量は３０〜１８０重量％（対プラスチック重量）である。

固体ヨウ素の全量を高分子材料に吸着させた後、吸着時の温度より高い温度で処理することにより、吸着したヨウ素を高分子材料の、より内部まで侵入せしめることができる。この熱処理により高分子材料からのヨウ素の放出速度を調節することが可能である。熱処理温度は９０〜１１０℃が好ましい。

本発明においては上記ヨウ素を吸着した高分子化合物をガス透過性の無孔フィルムで被覆する。ガス透過性の無孔フィルムとしてはヨウ素ガスを透過するものが必要であるが、酸素、炭酸ガス等のガスを透過するフィルムはヨウ素ガスも透過する。フィルムの材質としてはヨウ素により著しく劣化するものでないことが必要である。ガス透過性としては、配向ポリプロピレン、高密度ポリエチレンのようなガス透過性の低いものは不適当である。本発明で好ましいのは低密度ポリエチレン、リニアーローデンシティーポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ４メチルペンテン−１、無延伸ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチルセルロース等である。またこれらのガス透過性フィルムをラミネート、共押し出し等により複合したフィルムも用いることができる。例えばポリ４メチルペンテン−１とポリエチレンを複合した「ＯＴフィルム」（大塚テクノ（株））が使用可能である。この他ポリプロピレン系フィルムのガス透過性を高めた「ポロフレッシュ」（二村化学工業（株）も好ましく使用可能である。エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムとしてはアイセロ化学（株）の「スズロンＬ、Ｅシリーズ」が好ましく用いられる。

本発明の被覆用フィルムは無孔フィルムである必要がある。多孔質フィルムは疎水性で水を透過しないものであっても用いることはできない。多孔質フィルムはヨウ素を吸着した高分子化合物からのヨウ素の放出を若干遅らせる効果はあるが、その効果は不十分であり、本発明の目的を達成することはできない。また後述する密閉系での使用においては多孔フィルムはヨウ素蒸気圧の平衡が成立しないので使用できない。

上記無孔フィルムの酸素ガス透過性が高いとそのフィルムで被覆したヨウ素ガス放出具のヨウ素ガス透過性も高くなる傾向となる。ただし酸素ガス透過性とヨウ素ガス透過性は完全に一致するとは限らず、例えば4-メチルペンテン-1フィルムの酸素ガス透過性はＬＬＤＰＥより高いが、ヨウ素透過性は同程度である。本発明において特に好ましいフィルムは低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムである。エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムにおいては、酢酸ビニル含量の多い方がヨウ素ガス透過性は高くなる。またヨウ素ガス透過性はフィルムの厚さに依存し、薄いほど透過性は高くなる。本発明においては好ましい厚さは１０〜１８０ミクロンであり、特に好ましくは２０〜１５０ミクロンである。

特開２００３−２１３０２２号記載のヨウ素を吸着した高分子化合物を無孔フィルムで被覆したヨウ素ガス放出具（以下ヨウ素ガス放出具と略称する）においては上記のごとく被覆に用いるフィルムの材質及びフィルムの厚さによりヨウ素ガス放出を調節することが可能である。しかしヨウ素ガス放出具を密閉系で使用する場合、フィルムの材質及び／又はフィルムの厚さによりヨウ素ガスの放出を調節することは困難であるという制約があることがわかった。すなわち密閉された容器の中に水と本発明のヨウ素ガス放出具を収めた時、水は上記ヨウ素ガス放出具から放出されるヨウ素ガスを溶解してヨウ素水となるが、一定時間を経過し、そのヨウ素濃度がある高さに達するとヨウ素濃度は平衡に達し、それ以上上昇することがなくなる。この原因はすべて明らかとは言えないが、その主な理由としてヨウ素を吸着した高分子化合物から昇華するヨウ素による上記無孔フィルム被覆内のヨウ素飽和蒸気圧と、ヨウ素水側のヨウ素蒸気圧が平衡に達し、ヨウ素ガス放出具から水側にヨウ素が拡散することがなくなるためと推察される。この平衡濃度はフィルムの材質に実質的に依存せず、またフィルムの厚さに依存しない。上記ヨウ素ガス放出具と水の接触時間が短い場合は未だヨウ素蒸気圧が平衡に達しないため、ヨウ素水のヨウ素濃度はフィルムの材質及び厚みに依存するが、平衡に達した後はヨウ素濃度をフィルムにより調節することは困難となる。この場合無孔フィルム被覆内のヨウ素を吸着した高分子化合物の量を変えてもヨウ素の平衡濃度は変わらない。唯一の手段としてはヨウ素を吸着した高分子化合物のヨウ素吸着状態を変えて、ヨウ素を吸着した高分子化合物のヨウ素蒸気圧を変化せしめた場合はヨウ素平衡濃度をそれにつれて変化せしめることは可能である。

第１の発明はかかる密閉系において、平衡ヨウ素濃度を容易に調節可能とすることを目的としたもので、上記ヨウ素を吸着した高分子化合物をガス透過性の無孔フィルムで被覆する際に、ヨウ素を吸着した高分子化合物に水及び／又はヨウ素と相互作用を有する有機溶媒を共存せしめることによりヨウ素ガス放出具からのヨウ素放出を増減せしめるものである。

ヨウ素を吸着した高分子化合物に水を共存せしめた場合、ヨウ素ガス放出具から放出されるヨウ素ガスは、水が共存しない場合より増大する。この原因は未だ明らかではないが、その一つの理由はヨウ素を吸着した高分子化合物から放出されるヨウ素は水に溶解し、このヨウ素水から無孔フィルムの被覆内に揮発するヨウ素の蒸気圧が、水が共存しない場合にヨウ素を吸着した高分子化合物から昇華するヨウ素による蒸気圧より高くなるため、無孔フィルムの被覆から放出されるヨウ素ガスが増大するものと推察される。

一方、ヨウ素を吸着した高分子化合物にヨウ素と相互作用を有する有機溶媒またはその水との混合物を共存せしめると、ヨウ素を吸着した高分子化合物を無孔フィルムで被覆したヨウ素ガス放出具から放出されるヨウ素ガスを減少せしめる効果があることがわかった。ヨウ素と相互作用を有する有機溶媒として適当なのはエチレングリコール、エタノール、イソプロパノール、ポリエチレングリコール、ジアリルフタレート等である。これらは水と混合して使用することも出来る。水と混合する場合は水４０容量％以下とするのが好ましい。水の量が多いとヨウ素濃度を低める効果がなくなり、ヨウ素を吸着した高分子化合物単独の場合と大差がなくなる。なおヨウ素と相互作用を有する有機溶剤の中でＮ-ビニルピロリドンはヨウ素の放出を過度に抑制し、その水溶液においてもヨウ素の放出をほとんどゼロとしてしまうので、本発明での使用は好ましくない。これらの有機溶剤がヨウ素ガス放出具からのヨウ素の放出を抑制する原因の一つは、これら有機溶剤がヨウ素を吸着した高分子化合物から昇華するヨウ素を溶解し、そのヨウ素との相互作用により溶液のヨウ素蒸気圧を低下させるためと考えられる。なおヨウ素ガス放出具からのヨウ素放出を穏やかに低下させるにはエチレングリコールが好ましく、著しく低下せしめるにはポリエチレングリコールおよびエタノールが好ましい。

このような水あるいはヨウ素と相互作用を有する有機溶媒またはその水との混合物の共存によるヨウ素ガス放出具のヨウ素ガス放出の調整は、密閉系において上記ヨウ素ガス放出具を消毒に利用する際きわめて有利となるが、開放系においてもヨウ素ガス放出の調整は有利に応用できる。水の共存によりヨウ素ガス放出具からのヨウ素の放出を高めるのは各種消毒システムおよび後で詳述するヨウ素水の製造などに有利であるし、ヨウ素の放出の抑制は微量のヨウ素を放出して半永久的に清潔な表面あるいは環境を保つ場合などに有効である。また水の共存は、ヨウ素を吸着した高分子化合物の使用量を少なくしてもヨウ素ガス放出具からのヨウ素の放出があまり低下しないという効果もある。

なお水及び／又はヨウ素と相互作用を有する有機溶媒の量は、ヨウ素を吸着した高分子化合物がちょうど浸る程度が好ましいが、ヨウ素を吸着した高分子化合物に付着する程度の微量でも効果がある。また過剰の水でも差し支えない。ヨウ素を吸着した高分子化合物がビーズまたはペレット状の場合、水及び／又はヨウ素と相互作用を有する有機溶媒の量はヨウ素を吸着した高分子化合物１０グラムに対して０．１〜２０ミリリットル、好ましくは０．５〜１０ミリリットルである。

このシステムの一つの有利な応用例として病院の手術室、ＩＣＵ等で手洗い等に用いられる無菌水蛇口の微生物逆汚染防止がある。かかる無菌水蛇口は、無菌水装置の不使用時に蛇口側から付着した微生物が増殖し、無菌水に混入するおそれがある。このため蛇口の微生物汚染防止のため熱、紫外線、薬品等を用いる種々の予防策が講じられている。病院の無菌水蛇口は通常温無菌水がシャワー状に出るシャワー蛇口が採用されているが、シャワー蛇口面には微細な多数の孔が存在し、この孔から無菌水がシャワー状に放出される。蛇口内の水は不使用時、孔が小さいため表面張力により支えられ、蛇口内に保持される。そこで蛇口内に本発明のヨウ素ガス放出具を収めておくと、蛇口不使用時に蛇口内の水にヨウ素が放出され、蛇口内を消毒する。無菌水の蛇口への通路には、通常蛇口近傍に電磁弁が備えられ、蛇口不使用時は閉じられている。蛇口面には小孔が存在するため完全な密閉系にはなっていないが、全くの開放系のように水に溶解したヨウ素が自由に大気中に揮散することはない。また蛇口の不使用時に蛇口面にキャップをかぶせるようにするとシステムは完全密閉系となる。蛇口使用時は通常４０℃程度の温水が流れるので蛇口内に収められたヨウ素ガス放出具から放出されるヨウ素は４０℃の流水により持ち去られる。この流水の温度が高いため、ヨウ素ガス放出具の内部の温度も上昇し、このため蛇口使用中に無駄に持ち去られるヨウ素の量が無視出来ないものとなる。

ここで、蛇口不使用時のシステムが密閉系とされた場合、蛇口不使用時の時間が２０時間程度ある場合は、蛇口内の水のヨウ素濃度は平衡に近づくため、ヨウ素ガス放出具の被覆フィルムの厚さがある程度厚くなっても薄い場合と比較してあまり低下しない。一方、蛇口使用時には流水側のヨウ素濃度は実質的にゼロであるため、持ち去られるヨウ素の量は被覆フィルムの厚さにほぼ反比例する。すなわち蛇口不使用時に密閉系となるシステムではヨウ素ガス放出具を厚いフィルムで被覆すれば、蛇口使用時のヨウ素の損失を少なくし、蛇口不使用時の蛇口内のヨウ素濃度はフィルムの厚さが薄い場合と大差なく保つことが可能となるのである。例えばフィルムとしてＬＬＤＰＥフィルムを用いた場合、厚さ２０ミクロンのフィルムと６０ミクロンのフィルムを比較すると、蛇口不使用時の蛇口内のヨウ素濃度は大差なく、蛇口使用時のヨウ素の損失を凡そ３分の１とすることが出来る。この場合蛇口不使用時のシステムを密閉系とすることが望ましいが、密閉系でなくてもある程度フィルムの厚さにより蛇口使用時のヨウ素の損失を減らすことが可能である。なおこのような流水時と停滞時を繰り返すシステムにおいて、停滞時の水の消毒を目的とする場合、フィルムの厚さは好ましくは３０〜１５０ミクロンであり、特に好ましくは４０〜１００ミクロンである。

また密閉された、水の存在しない容器内に本発明のヨウ素ガス放出具を収めることにより容器内の器物をヨウ素ガス放出具から放出されるヨウ素ガスにより消毒することができる。この時ヨウ素を吸着した高分子化合物に水を共存せしめることによりヨウ素濃度を調節することができる。

またトレー状の容器にヨウ素を吸着した高分子化合物を収め、トレーの上面をガス透過性無孔フィルムで被覆すると、フィルム表面はフィルムを透過するヨウ素ガスにより常に消毒される状態に保たれる。またフィルムの上に器物を置くとそれらの器物は自動的に消毒される。このトレー状の容器の上面を密閉系とすれば、フィルム上においた器物の消毒にはさらに有利となる。ここでヨウ素を吸着した高分子化合物に水及び／又はヨウ素と相互作用を有する有機溶媒を共存させると、容器の上面を被覆したガス透過性の無孔フィルムから放出されるヨウ素ガス量を調節することができる。また水を共存させると用いるヨウ素を吸着した高分子化合物の量を減らすことができる。

次にヨウ素を吸着した高分子化合物をガス透過性の無孔フィルムで被覆したヨウ素ガス放出具を密閉容器に収め、容器に水を入れておくことにより簡単にヨウ素水を製造することができる。

密閉容器中に収められた上記ヨウ素ガス放出具からはヨウ素ガスが放出され、容器内の水に溶解しヨウ素水となる。容器は密閉されているためヨウ素水のヨウ素濃度は一定時間後平衡に達し、以後その濃度は実質的に不変となる。ヨウ素を吸着した高分子化合物に水及び／又はヨウ素と相互作用を有する有機溶媒を共存させることによりヨウ素水の平衡濃度を調節することが出来る。

上記密閉容器はヨウ素水使用後水を補給し、繰り返し使用するため開閉自在の口を有することが望ましい。上記容器のひとつの態様はワンタッチ式で開閉可能な液体出口を備えたスクイーズボトルである。これは例えば台所用洗剤の容器として用いられている弾力性のあるプラスチック容器でネジ式のキャップを有する。該キャップは小孔を有するがキャップを押し付けた状態では密閉状態となる。キャップを引っ張ると液体の通過する間隙が生じ、容器を手で押すことにより、キャップの小孔から液体が噴出する。使用後キャップを押し付けることにより密閉状態となる。容器のキャップをはずして本発明のヨウ素ガス放出具を容器内に収め、水を満たして１〜２日おくとヨウ素水が出来ている。ヨウ素水の濃度は数日で平衡に達し、その後濃度は一定となる。ヨウ素水を使用して後使用分だけ水を補給しておくと常時ヨウ素水が使用可能な状態となっている。容器内のヨウ素ガス放出具は半永久的に使用可能である。ヨウ素水の濃度変化がないので数年間以上そのまま保管することも出来る。

また上記容器の他の態様はポンプ式のスプレーボトルである。これは住まいの洗剤、風呂場の洗剤等として市販されている洗剤の容器として用いられている。容器のキャツプに液体の吸い上げポンプが固定されており、ポンプのピストンを操作することにより容器内の液が吸い上げられ、ノズルからスプレーされる。ノズルの操作によりワンタッチで容器は密閉状態とすることが出来る。キャップをあけて本発明のヨウ素ガス放出具を容器内に収め、水を満たしてノズルを密閉状態としておけばヨウ素水が得られる。ヨウ素水使用後キャップをあけて水を補給すれば半永久的にヨウ素水が使用可能である。ヨウ素水の濃度は平衡後一定となり、過度に高濃度となることはない。

また容器の他の態様として空気加圧式のスプレーボトルがある。これは図１に示すように、容器本体１に付属したポンプ２により手動で容器内を加圧し、押しボタン５を押して容器を開放すると、容器に取り付けられたノズル４から液が噴射されるものである。容器の底にあるネジ式のキャップ３を外し、本発明のヨウ素ガス放出具を収め、水を満たす。ヨウ素水使用後はキャップから水を補給し、半永久的に使用することが出来る。

本発明のヨウ素水製造装置においては得られるヨウ素水の濃度は自動的に一定濃度となり、過度の高濃度となる心配がない。このため一般家庭でも安全に使用することが出来る。また多くの場合ヨウ素の平衡濃度が低めとなるため、ヨウ素を吸着した高分子化合物に水を共存させることにより、平衡ヨウ素濃度を高めるのが有利である。

本発明のヨウ素水製造装置は病院、老人ホーム、食品関係施設等における消毒用等の用途のほか、家庭における除菌、介護用、動物、ペット関係等に有用である。またヨウ素ガス放出具と水を長期間接触させておくことが出来るため災害用としても有用である。
以下本発明をより具体的に明らかにするために、本発明の幾つかの実施例を示しながら説明する。

（実験例１）
ダイヤペットＡＢＳ（品種ＰＳ−５０５）の成型用ペレット（三菱レイヨン（株）製）２００ｇ及びヨウ素フレーク（日本天然ガス（株）製）２６０ｇをポリプロピレン製のボトルに入れ、密封して６５℃で７時間オーブン中で時々振とうしながら加熱してヨウ素を完全に吸着せしめた。ついで８０℃で１２時間、１０５℃で２４時間熱処理した。ペレットの重量増加からペレットはＡＢＳ樹脂重量に対して１３０重量％のヨウ素が吸着したことがわかった。

実験例１で調製したヨウ素を吸着したＡＢＳ樹脂ビーズ１２ｇを厚さの異なるＬＬＶ−ＭＴＶフィルム（ＬＬＤＰＥ、二村化学工業（株）製）の小袋に入れヒートシールした。このヨウ素ガス放出具を容量１００ｍｌのバイアル瓶に入れて水道水をみたし、キャップを締めて密封した。水を交換することなく室温で放置して１，４，１４日後にヨウ素ガス放出具外側の水中のヨウ素濃度を測定した。ここで、Ａ群はフィルム小袋内にビーズのみを入れ、Ｂ群にはビーズに水４ｍｌを添加、共存した状態でヒートシールした。ヨウ素濃度の測定結果を表１に示した。ヨウ素を吸着した高分子化合物に水を共存させることにより、ヨウ素吸着具の外側の水に溶解したヨウ素の濃度が顕著に高くなった。また４日以降はヨウ素濃度は被覆フィルムの厚さによりほとんど差がなかった。

実験例１で調製したヨウ素を吸着したＡＢＳ樹脂ビーズ１２ｇを厚さ５０ミクロンのＬＬＶ−ＭＴＶフィルムの小袋に入れてヒートシールし、実施例１と同様にして水道水と共にバイアル瓶に入れて密封し、水を交換することなく、外側の水中に溶出したヨウ素濃度を測定した。ここで、ビーズにはそれぞれ４ｍｌのエチレングリコール、エタノール、ポリエチレングリコール２００およびエタノール８０容量部／水２０容量部の有機溶媒を共存せしめた。また比較として有機溶媒を共存せしめず、ビーズのみを用いた実験を行った。結果を表２に示した。有機溶媒をビーズに共存させることにより、ヨウ素ガス放出具の外側の水に溶出したヨウ素濃度が顕著に低くなった。

実験例１で調製したヨウ素を吸着したＡＢＳ樹脂ビーズを、実施例１のＢ群と同様にして水を共存せしめて厚さ５０ミクロンのＬＬＶ−ＭＴＶフィルム小袋に入れヒートシールした。ここで、ビーズと共存せしめる水の量を３ｍｌおよび６ｍｌとした。ここで、３ｍｌの場合はビーズが完全に水に漬かるにはやや不十分な水量であり、６ｍｌの場合はビーズが十分に水に漬かる水量であった。実施例１と同様にして水を交換することなく、１，４，１４日後の水中のヨウ素濃度を測定した結果を表３に示した。また比較として水を共存させなかったときの結果を表３に併記した。ビーズに水を共存させることにより、ヨウ素ガス放出具の外側の水に溶出したヨウ素の濃度は顕著の高くなったが、共存させた水の量の影響は３ｍｌと６ｍｌではほとんど差がなかった。

実験例１で調製したヨウ素を吸着したＡＢＳ樹脂ビーズ１２ｇを、それぞれ（Ａ）ＬＬＶ−ＭＴＶフィルム（ＬＬＤＰＥ、二村化学工業（株）製）厚さ４０ミクロン、（Ｂ）ＥＶＡＳＢ−５、厚さ４０ミクロン、（Ｃ）ＥＶＡＳＢ-１０、厚さ４０ミクロン（タマポリ（株）製）の小袋に入れてヒートシールし、容量１００ｍｌのバイアル瓶に入れ、水道水をみたし、キャップを締めて密封した。これを４０℃のオーブン中に静置した。４日の間隔で水のヨウ素濃度を測定し、測定後水を更新した。浸漬実験開始後１０日、５０日、１００日、１５０日および３００日後のヨウ素濃度を表４に示した。比較例１として、実験例１で調整したヨウ素を吸着したＡＢＳ樹脂ビーズ１２ｇをテイーバッグ用の袋に詰めたものを１００ｍｌのバイアル瓶に入れ、水道水に浸漬してヨウ素濃度を測定した結果を表４に併記した。ヨウ素ガスが抵抗なく透過するテイーバッグ用不織布で被覆した比較例１の場合、初期には外側の水中へのヨウ素溶出が著しく高い一方、後期にはヨウ素の溶出が極端に低下し、長期間の使用には問題がある。これに対し、ＬＬＤＰＥフィルムあるいはＥＶＡフィルムでビーズを被覆した場合は長期にわたりほぼ一定したヨウ素の溶出が可能となっている。またフィルムの種類によって溶出ヨウ素濃度にはほとんど差が認められなかった。

実験例１で調製したヨウ素を吸着したＡＢＳ樹脂ビーズ１２ｇを、（Ａ）ＬＬＶ−ＭＴＶフィルム、厚さ４０ミクロン、（Ｂ）ＥＶＡＳＢ−５、厚さ４０ミクロンの小袋に入れ、実施例１と同様のバイアル瓶に入れ、水道水を満たし、密封し、これを室温で放置した。水は更新することなく、１日、３日、５日、７日及び３００日後の水中のヨウ素濃度を測定した。また比較例２として、比較例１と同様にしてテイーバッグに入れたものを室温放置し、同様にして水中のヨウ素濃度を測定した。結果を表５に示した。ビーズをテイーバッグ用不織布で被覆した比較例２においては経時的に外側の水中のヨウ素濃度が増大し、過大な濃度に達している。これに対し、ＬＬＤＰＥおよびＥＶＡフィルムでビーズを被覆した場合は５日以降は一定値を示し、これ以上上昇することがない。すなわち容器内の水のヨウ素濃度は自動的に一定値を保つことが出来ることがわかる。また外側の水に溶出したヨウ素濃度はフィルムの材質によりほとんど差がなかった。

実験例１で調製したヨウ素を吸着したＡＢＳ樹脂ビーズ１２ｇを厚さの異なる３０，６０および１００ミクロンのＬＬＶ−ＭＴＶフィルム小袋に入れてヒートシールし、バイアル瓶に入れて水道水を満たした。バイアル瓶のキャップは締めずに室温で放置した。水を交換することなく、１，４および１４日後にヨウ素濃度を測定した。ここでＡ群はビーズのみを入れ、Ｂ群には水４ｍｌを共存せしめた。水中のヨウ素濃度測定結果を表６に示した。密閉系の場合（実施例１）にはフィルムの厚さに関係なく一定であったが、本実施例のように容器が密閉系になっていない場合、ヨウ素ガス溶出具外側の水中のヨウ素濃度は、ビーズを被覆したフィルムの厚さが薄いほど高くなる傾向がある。一方、密閉系でなくともビーズに水を共存させると外側の水中のヨウ素濃度は高くなる。

無菌水用蛇口の微生物逆汚染防止システムにおいて、無菌水使用時に流水中に溶出し、損失となるヨウ素の量を近似するモデルとして次の実験を行った。流水使用時はヨウ素ガス放出具から放出されるヨウ素は直ちに流水により運び去られるので、流水中のヨウ素濃度は実質的にゼロである。したがってヨウ素ガス溶出具の内外のヨウ素の蒸気圧の差は水が停滞しているときより大きいと考えられる。このためヨウ素ガス放出具から放出されるヨウ素の量は停滞時より大きいと考えられる。

外側の液として、水のかわりにポリビニルピロリドン水溶液を用いると、ポリビニルピロリドンはヨウ素とコンプレックスを形成するため、溶液中の遊離ヨウ素の量は微量となる。このため溶液のヨウ素蒸気圧はきわめて低いと考えられる。したがって実施例１あるいは５と同様の実験で水道水の代わりにポリビニルピロリドン水溶液を用いれば、ポリビニルピロリドンによるコンプレックスの形成が、ヨウ素を流水が持ち去るのに対応するとみることができる。

そこで、３重量％ポリビニルピロリドン水溶液に溶出したヨウ素量を比色法により相対値を求めた（結合ヨウ素を含む）。測定はヨウ素ガス放出具を該水溶液に浸漬開始してから５日後に行った。厚さ３０，６０および１２０ミクロンのＬＬＶ−ＭＴＶフィルムについての測定結果を比較すると、１２０ミクロンフィルムを被覆に用いた場合を１とすると、６０ミクロンの場合１．８、３０ミクロンの場合３．１であった。すなわち流水中にヨウ素が流出することによる損失は、フィルムの厚さにほぼ反比例することがわかる。

またエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡ ＳＢ−５ 厚さ４０ミクロン）については相対値７．５で、ポリエチレン１２０ミクロンフィルムの７．５倍であることがわかった。

したがって、水が停滞している場合、実施例４あるいは５で明らかなように、系が密閉系であればヨウ素ガス溶出具の外側の水中に溶出するヨウ素の量は、ある範囲であれば被覆フィルムの厚さ、材質に依存しない。一方、流水中に溶出するヨウ素の量は、被覆フィルムの材質に依存し、またフィルムの厚さが厚いほど少なくなる。

このことから、無菌水蛇口の汚染防止のようなシステムにおいて、ヨウ素を吸着した高分子化合物を被覆する無孔フィルムの厚さを厚くすることにより、流水使用時のヨウ素の損失を少なくし、且つ水の停滞時には十分なヨウ素を溶出せしめ、微生物汚染を防止できることになる。

図１は本発明のヨウ素含有液剤製造装置に用いる空気加圧式スプレーボトルの１実施態様を示す縦断面図である。

符号の説明

１ 容器本体
２ 空気加圧式ポンプ
３ キャップ
４ ノズル
５ 押しボタン

Claims (3)

1. ヨウ素を吸着した高分子化合物に水及び／又は有機溶媒を共存させ、これをガス透過性の無孔フィルムで被覆したことを特徴とするヨウ素ガス放出具。
2. ヨウ素を吸着した高分子化合物に水及び／又は有機溶媒を共存させ、これをガス透過性の無孔フィルムで被覆してヨウ素ガス放出具となし、次いで、水及び／又は有機溶媒とともに閉鎖系中に存置することによりヨウ素含有液剤を調製する方法。
3. ヨウ素を吸着した高分子化合物に水および／または有機溶媒を共存させ、これをガス透過性の無孔フィルムで被覆したヨウ素ガス放出具を備え、開閉可能な装置内に水及び／又は有機溶媒とともに内蔵したヨウ素含有液剤製造装置。
   
   

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