JPS63317651A - フエライト合金鋼の半製品、発熱体、建設部材及び触媒担体 - Google Patents

フエライト合金鋼の半製品、発熱体、建設部材及び触媒担体

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JPS63317651A
JPS63317651A JP63042433A JP4243388A JPS63317651A JP S63317651 A JPS63317651 A JP S63317651A JP 63042433 A JP63042433 A JP 63042433A JP 4243388 A JP4243388 A JP 4243388A JP S63317651 A JPS63317651 A JP S63317651A
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    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フェライト鋼の半製品、特に異形及び平形製
品並びにその適用に関する。
従来の技術 多くの適用分野にとって耐変形性は、循環及び連続熱応
力の場合には耐酸化性を除き、9o。
℃をはるかに上回る温度においても必要とされる。電流
による抵抗加熱を伴う発熱体は特殊な例である。
鉄−クロム−アルミニウム合金は、その高い電気抵抗率
(1,60hm、mm2− ra−’までの値が知られ
ている)及び耐スケーリング性により、オーステナイト
電気抵抗合金と同等が又はそれよりも優れている。しか
しオーステナイト−ニッケルークロム合金は、1ooo
’cを上回る温度での電流による抵抗加熱の場合クリー
プ挙動に関して明らかに有利であることを示す。従って
鉄−クロム−アルミニウム合金鋼にとってその耐クリー
プ性、すなわち熱応力下におけるクリープ伸び率の改良
は技術的及び経済的に望ましい。
これらの一層好ましいものと評価される鋼は更に広げら
れた温度、範囲で使用し得るものでなければならない、
イツトリウム0.01〜3%を添加することによって鉄
−クロム−アルミニウム鋼の耐クリープ性が改良される
ことは知られている(すべての%表示は容量%である)
西ドイツ国特許出願公開第2916959号明細書には
熱ガス腐食挙動がイツトリウム及びシリコン濃度によっ
て改良されることが示されている。これらの性質を提供
するキャリアは特に、抵抗加熱を伴う発熱体の表面及び
自動車の排気ガス浄化装置(触媒)における支持箔に1
000℃よりも高い温度で生じるα−AI20.である
と考えられる。イツトリウム・予備合金(prea l
 toy)の高い製造コストによって生じる経済面を無
視した場合にも、この発熱体はこれが鉄−クロム−アル
ミニウム合金に使用される場合には、その最高適用温度
を約1250℃に低下するという欠点を生じ、これは二
成分系イツトリウム/鉄、例えばYFe4及びYFe5
で形成された共融組成物に起因する。これに関する詳細
はドマガラ(R,F。
Domagala) 、ラウシ、L (J、J、Rau
sch )及びレビンソン(D、W、Levinson
 )共著、「トランスレーションズ・オブ・ザ・アメリ
カン・ソサイエテ4−フォア・メタルJ (Trans
、ASM) 、53 (1961年)、第137頁〜第
155頁、及びエリオツド(R,P、EI 1iott
)著、「コンスティチュージョン・オブ・バイナリ・ア
ロイズJ(Con51.it、ut、1onof Bi
nary A11oys) 、第1補遺、マツフグロー
・ヒル(Mc Gray−1(if I )書店、ニュ
ーヨーク(New York)在、(1965年)、第
442頁、図231Fe−Y、に記載されている。
スケーリング抵抗の原理はプファイファー(H,Pfe
iffer)及びトーツス(H,Thomas)共著、
「ランダーツエステ・レギールンゲンJ  (Zun−
derfeste Legierungen) 、スブ
リンガーフェアラーク(Springer Verla
g )出版、1963年、第2版、ベルリーン/ゲチン
ゲン/ハイデルベルグ(Ber1in/G5tting
en/Heidelberg)在、第248頁及び第2
49頁に記載されている。アルミナ(A1203 )は
多くの場合有効寿命にとって最も重要な1000℃以上
の状態で酸化に対する保護機能を有する。有効寿命、す
なわち循環又は連続熱応力の期間を評価する場合、特に
重要な点は金属断面積とそのA1□0.被膜との間の接
着力である。アルミナ層はその密度が高い場合及び酸化
物が剥落しない場合、最適保護状態を提供する、しかし
金属マトリックス及び酸化物の熱膨張率が異なることか
ら、酸化物層のスポーリングは多かれ少なかれ生じるも
のと考えられる。ペータース(J、Peters )及
びグラップケ(H,J。
Grabbke )  [rウエルクシュトッフェ・ウ
ント°コロージョン」(%1erkstoffe un
d Korrosion)、35 (1984年)、第
385頁〜第394頁1は、合金鉄への酸素親和性元素
(oxygen affine ele−ment)の
影響について、クロム及びアルミニウムで合金されたチ
タン含有鋼が良好な保護被膜を形成するという結果と共
に、考察している。
この好ましい挙動はAl2O,とフェライトとの間のオ
キシ炭化チタン層に微粒アルミナ被膜が形成されること
によって立証されている。
更にクロム8〜25%、アルミニウム3〜8%及びレア
・メタルすなわちセリウム、ランタン、ネオジム、プレ
ソディミウム及びこの群の他の元素0.002%〜最高
0.06%(これは酸化物とフェライト・マトリックス
との間に接着組成物を形成する)を有する鋼をベースと
する耐熱性のフェライト及び無腐食性合金鋼についても
報告されている(米国特許第4414023号明細書)
、ここでは特に次の諸点が強調されている:a) チタ
ン添加物はマイナスに作用しない、b) ジルコニウム
は0.008%までの濃度の場合接着力にプラスの作用
をまったく有さないか又は掃く僅かに有するにすぎない
、 C) 複合合金の場合量もマイナスの作用を有する元素
が酸化に対する保護作用を決定することから、唯一の元
素を使用すべきである。
米国特許第3992161号明細書からクロム(Cr)
10〜40容量%、アルミニウム(AI)1〜IO容量
%、ニッケル(Ni)10容量%まで、コバルト(Co
)20容量 %まで、゛チタン(Ti)5容量%まで、
レア・メタル:イツトリウム(Y)、ジルコニウム(Z
「)、ニオブ(Nb)、ハフニウム()If)、タンタ
ル(Ta )、珪素(Si)、バナジウム(V)の各々
2容量%まで、タングステン(W)及びモリブデン(M
o)それぞれ6容量%まで、炭素(C)0.4容量%ま
で、マンガン(t4n) 0.4容量%まで及び、金属
酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物の群から
選択される分散質0.1〜lO容量%、残りが鉄からな
る鋼は公知である。この鋼はガスタービンの抵抗発熱体
、羽根及び燃焼室を製造するために特に設計されたもの
である。この公知鋼の所望強度特性を得るための必須成
分は、その全含有量が実施例によれば鋼重量の約1%に
達する分散質である0分散質は強度を増すとはいえ、延
性を損ない、その加工性を著しく劣化し、鋼の低純度に
より製造過程で表面きずが広範囲に生じることから、仕
上作業量が必然的に増加する。これらの表面きずは研磨
処理によって除去しなければならず、従ってコスト高に
なる。米国特許第3992161号明細書の著しい欠点
は、粉末冶金の製造に費用が嵩むことであり、これは必
要とされる50〜5000人の範囲内での分散質の微細
分布が得られる点に価値があるにすぎない0分散質の十
分な微細分布は冶金溶融法では得ることができない、更
にこの公知の鋼は、分散質含有量及び熱応力下の低クリ
ープ抵抗に起因する溶接不良性を有する。
発明が解決しようとする課題 本発明は、鉄−クロム−アルミニウムをベースとするフ
ェライト耐熱性鋼の耐酸化性を、電流の通過に際してそ
の電気抵抗により加熱される発熱体材料及び例えば排気
ガス浄化用触媒中の金属支持箔材料のその元の性質が長
い有効寿命後においても変わることなく残るように、改
良することをその技術課題とする。同時にその加工性も
、仕上げ処理が増すのを避は得るように改良さるべきで
ある。
課題を解決するための手段 本発明の主たる課題は、通常量のクロム及びアルミニウ
ムの他にシリコン、マンガン、モリブデン、ジルコニウ
ム、チタン、窒素、カルシラム及びマグネシウムの特殊
な添加物を含む鋼にある。レア・メタルの優れた添加量
0.003〜0.80%は、延長された期間にわたって
保たれた高温の作用下における電気抵抗挙動を改良しま
た高めた温度での高温安定性を強める。この安定性はニ
オブ(Colu+wbium)の優れた添加量0.5%
までによって更に高められる。
クロム及びアルミニウムのような市販の合金元素の十分
に公知の利点以外に、互いに組合わされる特殊な添加量
によって得られる効果は酸化を介して製造される保護被
膜の安定性にとってまた意図した目的でのその機能にと
って重要である。材料性質の改良、例えば粗粒形成の開
始を一層高い温度方向に遅延させることの他に、酸素に
対する高い親和性は上記のすべての元素に共通の特性で
あり、これによりクロム及びアル邊ニウムのスケーリン
グは遅らされる。更に発生した酸化物被膜の接着性も改
良される。
粗粒境界でのクロムの量低下はジルコニウム及びチタン
の存在によって避けられる。アルミニウム及びクロムに
よって生じる耐スケーリング性は金属の全表面にわたっ
て保持される。急速な加熱又は冷却及びこれに起因する
金属合金及びスケール被膜の著しく異なる膨張率により
生じる諸問題は前記の適用での代表的なものである0組
合わされた特殊な添加物はアヴゲン(G。
Aggen)及びボルネマン(P、R,Bornema
nn)の先の仮説と比較して著しくその接着性を改良す
る。
上記チタン合金添加物のマイナス効果は予想に反して、
チタン及びジルコニウム組成物を添加した場合には生じ
ない。熱腐食性、電気抵抗挙動及び1000℃以上〜約
1350℃未満の温度での高温安定性は著しく改良され
る。
1100℃よりも高い温度でのフェライト材料の機械的
応力容量は、オーステナイトクロム及びニッケル合金鋼
よりも低廉な合金元素を使用することによって増すこと
ができる。あらゆる種類の発熱体並びに排気ガスパイプ
を製造するための金属構造部材及びこれに収り付けられ
る金属支持材はこれらの適用に際しての前記要件を満た
す公知の合金相わせ物より優れている。上記特性以外に
その延性は造形及び熱処理に際して加工素材(異形材及
び平形材)の製造過程で有利に作用する。これは、例え
ば排ガス系及び触媒中の鉄−クロム−アルミニウム(F
e−Cr−AI)箔の金属支持体を製造及び組立てるた
めの溶接時及び溶接後における、もしくは意図した応力
範囲内でこれらの構造部材を操作する際における、温度
型での脆性を減少させるのに適用される。更に新規鋼は
燃焼室、排気ガス系(燃焼工程後の)及び燃焼ガス中の
有害物質を減少させる素材〈触媒担体箔)のような電熱
エネルギー及び熱的に高い応力を受ける構造部材の発熱
体を製造する材料として使用するのに有利に設計されて
いる。
本発明による鋼は数種の酸素1lIs性元素が相互にま
た必要な場合にはレア・メタルと組合わせて添加されて
いることによって特徴づけられる。その結果フェライト
微細構造の改良された高温安定性により、高められた適
用温度に適した熱抵抗合金鋼が得られる。上記のすべて
の適用法は、新規の鋼が高めた温度で、更に循環応力の
場合にも接着性Al2O,スケール被膜を形成する点で
共通している。
特殊な添加物は半製品(異形鋼及び平形鋼)め加工性及
び熱抵抗合金から製造された構造部材の実地使用条件下
における挙動に、フェライトマトリックスの延性が増し
かつ耐変形性が1000℃以上の温度範囲内でも維持さ
れるように1%用する。
上記の高温での適用範囲における、本発明による合金元
素の個々の濃度の影響を次に記載する。
酸化物被膜の形成、特にその均一性に関しては炭素含有
量に関して上限を設定づる必要がある。クロム濃度の作
用は種々の適用法でもたらされる熱応力により12〜3
0%の間で可変である。自由に変態するフェライト構造
本の1元素としてのクロムは、特に濃度の上方範囲で頻
繁に変化する温度の場合19〜26%の範囲内にある。
クロムのほかアルミニウムは耐酸化性を高めまた維持す
るために必要である。上記の適用目的では特に1000
℃を越える処理温度の場合5〜8%のアルミニウム濃度
が必要とされる。アルミニウムは多くの場合もっばらA
l2O,からなる酸化物被膜を形成するための支持材で
ある。多量のアルミニウムは特に循環温度応力の場合よ
り長い有効寿命を得るための条件である。
ジルコニウム分は炭素結合作用を有する。更にジルコニ
ウムを添加することによって、クロム分が熱応力下でも
微細構造体内に金属の形で均一に分配維持されることは
保証される。粗粒境界に沿ってのクロムの量低下は生じ
ない。従って粒間腐食の発生は回避される。
チタンは電気抵抗挙動の改良に対する影響力に関しては
同じ効果を有するが、耐スケーリング性及び高めた温度
(例えば900〜1300℃)での機械的性質への影響
力は付加的な合金元素としてのジルコニウムのそれより
も劣る。鉄−クロム−アルミニウム(Fe−Cr−Al
 )合金の特性を改良するにはチタン及びジルコニウム
を組合わせて添加する。
カルシウム及びマグネシウムを添加することによりその
純度は改良され、これにより加熱成形中の亀裂形成能は
減少する。
形鋼及びシート/箔は種々の寸法で製造される。すべて
の形状で肉厚構造部材を得るには窒素含有量の高い合金
を使用することが有利であることは立証されている。従
って前記の諸添加物と組合わせて、粗粒形成の開始を一
層高い温度方向で遅延させる特殊な窒化物が形成される
、更に窒素の反応生成物は特殊な添加物と一緒にフェラ
イトマトリックスの高温安定性を高めることができる。
提供された合金組成物によって改良される酸化物層の保
護機能は電気抵抗に直接影響を及ぼす。
金属マトリックス中、すなわち導体の横断面中の金属間
相の偏析は耐熱延伸応力を高め、従って負荷下における
延長された期間中クリープによる長手方向の変化は減少
する。
電気抵抗については1000℃を上回る温度で、特殊な
添加物を有する鉄−クロム−アルミニウム合金の場合に
は特に1200℃で、テストした。
熱応力は連続又は循環であり、標準周期数は1時間当た
り15サイクルである。上記温度範囲での電気抵抗はサ
イジング抵抗と比較して測定した。クリープによって生
じた長さの変化値はパイロットワイヤゲージによって確
認した。
フェライト系鉄−クロムーアルミニウム合金の化学組成
の開発段階は第1表に示した溶融液(A〜E〉との関連
において、すなわち各元素の公知添加量をベースとする
溶融液との関連において示す: ベース組    入金−2、 Fe−Cr−Al合金 +ジルコニウム:   溶融液
 A及びCモチタン:    溶融液B モジルコニクム+チタン:)容融液 D及びF+ジルゴ
ニクム+チタン: +七すウム/ランタン:゛″゛E 溶融液A〜Cは従来の技術水準のものであり、溶融液D
〜Fは本発明により構成されたものである。
これらの種々の化学組成によってもたらされる、電気抵
抗挙動及び長さの変化への影響力は第1図及び第2図に
示す、各図において1000℃でのクリープによる伸び
(第1図)、電気抵抗の上昇(第2図)は試験期間の関
数として示されている。
座標上の当分目盛(第1図)に作図した場合、長さの変
化と試験期間との関係は放物線グラ フで表される。も
っばらジルコニウム又はチタン添加物を含む溶融液に関
しては、溶融液の炭素含有量が長さの変化にとって主要
な要因となる(チャージA、C及びB)。
ジルコニウム及びチタン添加物を有する溶融液り及びF
は著しく減少したクリープ値を示す、更にレア・メタル
の含有量はクリープ伸びを減少させるのに、すなわち耐
熱延伸応力を増大させるのに関与する(チャージE)。
第2図は同様の挙動を示す、すなわち試験期間との関連
における電気熱抵抗の変化は放物線グラフを描く。しか
し長さの変化と第2図に示した電気抵抗の上昇との間に
直接関係はない。
試験期間の個々の段階での金属導体の横断面及びその化
学組成は電気抵抗の値を決定すると考えられる。
電気抵抗(Rm−)挙動はジルコニウム−チタン(及び
セリウム/ランタン)組成物を添加することによって改
良される。
フェライト鋼で生じた欠点は、電熱エネルギーにおける
発熱体として使用する場合、高い電気抵抗率での高温安
定性を高めることによって、オーステナイト・ニッケル
合金に比して著しく減少する。クロム濃度が高い場合に
も金属間組成(例えばシグマ相)の結果としての脆化に
よる劣化又は475℃での脆化の危険性はまったくない
。付加的な改良点として新規鋼は適用電熱エネルギー及
び排気ガス系の分野における低熱膨張係数により良好な
形状安定性を示す。
以上の諸性性に関する記載は、この鋼の延性が少量では
あれ種々の合金元素を組合わせることにより低廉な合金
ベース(クロム、アルミニウム、鉄)において改良され
、その結果組立部材の製造過程での欠点は部分的に除去
されることを示す、実際に提供される条件下での最も優
れた特性は目盛被膜を接着するための良好な耐酸化性及
び使用応力下における組立部材の高められた高温安定性
にある。高クロム鉄鋼で通常得られる測定値を考慮して
、可能な溶接性以外に、合金元素及びその濃度を種々異
なる操作条件に特定適合させることは指示した分析範囲
内で効果的に実施することができる。
溶融液Aから得られた試料の横断面を第3図に示す、こ
のアルミニウム鉄表面層はこの場合明らかにその保護機
能を満たさず、1200℃に曝した後その全周のほとん
どで剥落が生じ、従って芯部は露出し、未結合雰囲気か
らの酸素及び窒素分との直接反応が生じ得る。これらの
反応は導電性横断面を減少させ、従って電気抵抗を好ま
しくなく上昇させる。
第4図には、本発明により構成されかつ第3図の試料と
同じ条件に曝された溶融液Eがちなる試料の横断面が示
されている。主として酸化アルミニウムからなる目盛層
はその均一な厚さを保持し、依然として接着性及び無傷
状態であり、従って予測された保護機能を満たす、 A
LNを含む第3図の試料とは対照的に、第4図に示した
試料は窒素化合物を含まない。
第1表 化学組成 Melt”CSt  14n   P    S   
Cr   14゜A  O,0430,520,230
,013<0.00321.570.03B  O,Q
190.630.360.014 <0.00321.
790.03CO,0160,390,250,013
<0.00321.890.03D   O,0160
,320,270,014<0.003 2117 0
.05E  O,OLOO,260,280,013<
0.00321.480.02F  O,0120,4
40,260,011<0.00321.640.05
Melt”  Ni    V    W   Co 
  Cu   AI    NA   O,640,0
90,030,030,045,430,0L3B  
 O,190,030,030,030,025,24
0,006CQ、14 Q、050.03 Q、040
.035.450.010D   O,140,050
,020,030,035,590,014E   O
,240,040,030,02Q、Ol 5.430
.018F   O,120,070,040,030
,045,500,00914elt’  Ti   
Nb    Ce   Zr    Ca    14
gA  <0.010 <0.01 <0.0030.
19Q  O,003<0.002B   0.287
 <0.01 <0.OQ30.001 0.001 
 <0.002CO,011<0.01  <0.00
30.180 0.003 0.003D   O,2
95<0.01  <0.0030.201 0.00
5 <0.002E    O,130<0.01  
0.017 0.180  <0.003  0.00
5F    0.123  <0.01  <0.00
3 0.207  0.002  0.005Melt
” =溶融液
【図面の簡単な説明】
第1図は種々の化学組成によってもたらされる1200
℃での循環熱応力下における長さ変化を示すグラフ図、
第2図は種々の化学組成によってもたらされる1200
℃での循環熱応力下における電気抵抗の変化を示すグラ
図、第3図は1200である。 第2図 1000°Cブの循環熱応力下におEする電気抵抗の変
化試験時間 (h) 第4図 手続補−正書(自発) 昭和63年4 月7日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、炭素0.008〜0.10%、珪素最高0.80%
    、マンガン0.10〜1.00%、燐最高0.035%
    、硫黄最高0.020%、クロム12〜30%、モリブ
    デン0.1〜1.0%、ニッケル最高1%、アルミニウ
    ム3.5〜8.0%、更にジルコニウム0.010〜1
    .0%、チタン0.003〜0.3%及び窒素0.00
    3〜0.30%、残りが付随的不純物を含む鉄からなる
    フェライト合金鋼の線材、棒材、ビレット、シート又は
    条片の形の半製品。 2、鋼が付加的にレア・メタル0.003〜0.80%
    を含む、請求項1記載の半製品。 3、フェライト鋼が炭素最高0.04%、珪素0.20
    〜0.70%、マンガン0.10〜0.40%、燐最高
    0.025%、硫黄最高0.01%、クロム15〜26
    %、モリブデン0.1〜0.35%、ニッケル最高0.
    20%、アルミニウム4.8〜7.0%、ジルコニウム
    0.05〜0.50%、チタン0.10〜0.30%及
    び窒素0.008〜0.030%、残りが鉄及び付随的
    不純物からなる請求項1記載の半製品。 4、鋼が付加的にレア・メタル0.003〜0.80%
    を含む請求項2記載の半製品。 5、鋼が炭素最高0.04%、珪素0.20〜0.7%
    、マンガン0.10〜0.4%、燐最高0.025%、
    硫黄最高0.01%、クロム15〜26%、モリブデン
    0.1〜0.35%、ニッケル最高0.2%、アルミニ
    ウム4.8〜7.0%、ジルコニウム0.05〜0.5
    %、チタン0.010〜0.3%、窒素0.005〜0
    .03%、レア・メタル0.005〜0.05%、残り
    が付随的不純物を含む鉄からなる請求項1記載の半製品
    。 6、鋼が付加的にニオブ0.5%までを含む、請求項1
    記載の半製品。 7、鋼が炭素最高0.04%、珪素0.20〜0.7%
    、マンガン0.10〜0.4%、燐最高0.025%、
    硫黄最高0.005%、クロム15〜26%、モリブデ
    ン0.1〜0.35%、ニッケル最高0.20%、アル
    ミニウム4.8〜7.0%、ジルコニウム0.050〜
    0.5%、チタン0.010〜0.3%、窒素0.00
    5〜0.03%、ニオブ最高0.5%、レア・メタル0
    .005〜0.05%、残りが鉄及び付随的不純物から
    なる請求項1記載の半製品。 8、鋼が付加的にカルシウム及びマグネシウム0.00
    5〜0.05%を含む請求項1から7までのいずれか1
    項記載の半製品。 9、上記請求項1から8までのいずれか1項記載の材料
    から製造されたワイヤを含む金属製品の伝熱用発熱体。 10、上記請求項1から8までのいずれか1項記載の材
    料から製造された高温燃焼ガスに曝される建設部材。 11、上記請求項1から8までのいずれか1項記載の材
    料から製造された触媒担体。
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