SE527742C2 - Ferritiskt stål för högtemperaturtillämpningar, sätt att framställa detta, produkt och användning av stålet - Google Patents

Description

25 30 o o en o :I no nu oooo n n n o u - o o o n u o o o a 527 7412... fobi in o u. o n o n o n o: nu uno u 2 mycket svaga vid hög temperatur, och tenderar därför att deformeras kraftigt även vid små pàkänningar på grund av t.ex. acceleration, tryckförändringar, mekaniska stötar eller temperaturväxlingar. Den i EP-B-290 719 beskrivna legeringen som är avsedd för användning i tillverkningen av värmeelement för resitiv uppvärmning av ugnar osv, samt konstruktionsdelar i katalytiska avgasrenare, löser problemet att minska förlängningen av substratmaterialet gentemot det skyddande oxidskiktet som en följd av den kombinerade effekten av Ti- och Zr-tillsats till legeringen.

Ferritiska stâlmaterial med låg kolhalt försprödas också genom korntillväxt vid användning i temperaturer över 800°C. Den låga kolhalten är nödvändig för att erhålla ett optimalt oxidationsmotstånd hos legeringen och för att möjliggöra plastisk kallbearbetning eftersom kolhalter över ca 0,02 vikt-% har en försprödande effekt genom att höja materialets omslagstemperatur. Ämnen som används för fast lösningshårdning av högtemperaturrnaterial, såsom Mo och/eller W, anses ha en kraftigt negativ inverkan på oxidationsegenskaperna, varför den önskvärda halten av dessa ämnen kan vara begränsad till högst 1% såsom i US 4859649 eller högst 0,10% som i EP 0667400.

Sammanfattning Det därför ett syfte med föreliggande uppfinning att tillhandahålla en legering av ett ferritiskt rostfritt stål med förhöjd resistens mot cyklisk och kontinuerlig termisk belastning och oxidation vid förhöjda temperaturer.

Det är ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning att tillhandahålla ett ferritiskt rostfritt stål som har förbättrade mekaniska egenskaper för användning i applikationer med cyklisk och kontinuerlig termisk belastning och oxidation vid förhöjda temperaturer såsom t.ex. bärarmaterial i avgasreningsapplikationer, såsom katalysatorer. 10 15 20 25 30 3 Det är ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning att tillhandahålla ett ferritiskt rostfritt stål för användning i uppvärmningsapplikationer och i ugnsapplikationer.

Det är ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning att tillhandahålla ett ferritiskt rostfritt stål i form av tråd, band, folie och/eller rör.

Det är ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning att tillhandahålla en process för tillverkning av en produkt av sagda legering.

Beskrivning av figurerna Figur 1 visar resultat av oxidationsprovningen vid 1000 °C som funktion av massförändringen mot tiden för exemplen D och E samt jämförelseexemplen 1 och 3.

Figur 2 visar resultat av oxidationsprovningen vid 1100°C som funktion av massförändringen mot tiden för exemplen C, E och G samt jämförelseexemplet 1.

Beskrivning av uppfinningen Dessa syften uppfylls med ett ferritiskt rostfritt stål av följande sammansättning (i vikt-%): mindre än 1% Ni, 15-25% Cr, 4,5-12% Al, 0,5-4% Mo, 0,01-1,2% Nb, 0-0,5% Ti, 0-O,5% Y, Sc, Zr och/eller Hf, 0-0,2 % av en eller flera sällsynta jordartsmetaller (REM) som till exempel Ce eller La, lova OO II I o I I O I OIII IIO n l 000 0000 lo 10 15 20 25 30 527 742 nu o n o Q n I o o n 0'O¶2% C» 0-0,2% N, med resten järn och nonnalt förekommande föroreningar.

Slutprodukten kan tillverkas i form av tråd, band, folie och/eller rör.

Slutprodukten enligt föreliggande uppfinning tillverkas som ett homogent material eller ett skiktmaterial eller ett material med en koncentrationsgradient av Al, där Al-halten tilltar mot sagda produktens yta. Tillverkningen kan således ske genom beläggning av ett substratmaterial resp en substratlegering med Al eller en Al-legering, speciellt genom att belägga band av en substratlegering med tjocklek under lmm med en Al-legering.

Genom denna tvåstegsprocess kan legeringens mekaniska egenskaper och oxidationsmotstånd förbättras och optimeras oberoende av varandra. Denna process möjliggör också en förenkling av produktionsprocessen då tillverkning via konventionell smältmetallurgi av material med Al-genomsnittshalter över tvärsnittet över 4,5% är förknippat med stora utbytesförluster på grund av sprödhet. Ytterligare en fördel med denna process är att ett slutmaterial kan tillverkas med en gradient av Al, sådan att Al-halten ökar mot ytan, vilket medför förbättrat oxidationsmotstånd eftersom bildningen av snabbväxande oxider som krom- och järnoxider förhindras och slutmaterialets mekaniska egenskaper förbättras.

Substratlegeringen kan tillverkas genom konventionell smältmetallurgi eller till exempel pulverrnetallurgi med den avsedda sammansättningen, varefter legeringen varrn- och kallvalsas till slutlig önskad dimension.

Vid tillverkning genom en beläggningsprocess har substratmaterialet före beläggning följande sammansättning (i vikt-%): mindre än 1% Ni, 15-27% Cr, 0-5% Al, 0,5-5% Mo, 0 0 0 0 000 0000 0 0 0 000 0000 00 0 00 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0000 0 0 0 0 0 0 00 00 527 742 0,01 -2% Nb. 0-0,5% Ti, 0-0,5% Y, Sc, Zr och/eller Hf, 0-0,2 % av en eller flera sällsynta jordartsmetaller (REM) som till exempel Ce eller La, 0-0,2% C. 0-0,2% N. med resten järn och normalt förekommande föroreningar.

Den lämpligaste sammansättningen på substratmaterialet är följande (i vikt-%): mindre än 1% Ni, 16-25% Cr. 0,5-4% AI. 0,74% Mo, 0,25-1,0% Nb. 0-0,5% Y, Sc, Zr och/eller Hf, O-0,5°/° Ti, 0-0,1 % av en eller flera sällsynta jordartsmetaller (REM) som till exempel Ce eller La, 0,02-0,2% C, 0-0,05% N. med resten järn och normalt förekommande föroreningar.

Materialet kan användas i belagt tillstånd eller efter en diffusionsglödgning. De mest gynnsamma sammansättningarna för substratmaterialet före beläggning erhålls om den innehåller 2-4% Al. Detta aluminiuminnehåll ger slutprodukten ett förhöjd oxidationsmotstånd och leder till en förenklad produktionsprocess, dvs att risken för produktionsstömingar jämfört med tillverkning av ett material med alumlniumhalt över 4% minskas avsevärd. Efter beläggning med Al- legering skall materialet totalt sett innehålla en Al-halt som är högre än 4,5 vikt- %. 0: 00 oo 0000 0 0 u I 0 0 0 0 0 00 I n I n o 0 o u f' IG Û OOQO II 'O I O 0 0 O c O O 0 n O O U I I I O III O OUCO .DU 00 0 I 0 o 0000 b 0 O II II O III CCOO 10 15 20 25 30 527 742 oo n c U u 0 o o o o r O Mekanisk stabilitet och motstånd mot korntillväxt ges genom närvaron av utskiljningar av karbider och/eller nitrider av något eller några av elementen Ti, Nb, Zr, Hf. Ökad hållfasthet vid höga temperaturer, dvs temperaturer över ca 800°C ges också genom närvaro av Mo och/eller W i fast lösning. I legeringen enligt föreliggande uppfinning kan Mo helt eller delvis ersättas av W med bibehållen effekt för legeringen.

Tillsats av Zr och/eller Hf och REM och/eller Y och/eller Sc ger ett ökat motstånd mot skalning och flagning av den bildade oxiden. Slutproduktens innehåll av dessa element kan tillföras genom tillsats av dem i substratlegeringen och/eller i den Al-legering som används vid beläggningen.

Legeringen enligt föreliggande uppfinning skall innehålla sammanlagt minst 0,1 vikt-% av Ti+Nb+Zr+Hf.

De flesta sammansättningar hos legeringen enligt uppfinningen kan tillverkas genom konventionell metallurgi. Genom tvåstegsprocessen enligt föreliggande uppfinning erhålls dock ett material vars mikrostruktur är kontrollerad, vars oxidationsegenskaper är förbättrade, vars mekaniska egenskaper är optimerade och förbättrade samt vars maximala aluminiuminnehåll ej begränsas av den försprödande effekt som Al-halter över ca 5 vikt-% normalt kan ge, både vid kall- och varmbearbetning. Dessutom ger processen att belägga ett substratmaterial med en Al-legering en färdig produkt vars innehåll av t.ex. Mo, Nb och C kan vara betydligt högre än i ett konventionellt tillverkat material utan att närvaron av dessa element leder till någon märkbar försämring av oxidationsegenskapema.

Beläggning av substratlegeringen med Al-legering kan ske genom tidigare kända processer som till exempel doppning i smälta, elektrolytisk beläggning, ihopvalsning av band av substratlegeringen och aluminiumlegeringen, deponering av fast Al-legering från en gasfas genom så kallad CVD eller PVD- teknik. Beläggningen med Al-legering kan ske efter att substratlegeringen valsats ned till önskad färdigtjocklek för produkten, eller i större tjocklek. l det senare fallet kan en diffusionsglödgning genomföras för att åstadkomma en 0 0 0 0 0 0 0 000 0 0000 000 000 0 0 0 0 000 0000 00 10 15 20 25 30 527 742 7 homogenisering av materialet varefter valsning i ett eller flera steg utförs för att åstadkomma den färdiga produkten. Valsning kan också ske direkt på en belagd produkt enligt föreliggande uppfinning med större tjocklek än den önskade färdigtjockleken. l detta fall kan valsningen följas av glödgning.

Tjockleken av det belagda AI-skiktet kan varieras beroende på tjockleken på substratmaterialet, den önskade aluminiumhalten i slutprodukten och aluminiumhalten i substratmaterialet. Dock måste den totala Al-halten i den färdiga produkten, som nämnts ovan, alltid vara minst 4,5 vikt-%. Produkten kan användas i form av ett glödgat, homogent material eller ett skiktmaterial eller ett material med en koncentrationsgradient av Al där Al-halten är högre vid ytan än i centrum av materialet. För ett material med koncentrationsgradient kan en lägre totalhalt resp genomsnittshat ned till 4,0 vikt-% tillåtas om halten aluminium på ett avstånd av maximalt 5pm från ytan är mer än 6,0 vikt-%.

Exempel på användbara aluminiumlegeringar är rent Al, AI legerad med 0,5-25 vikt-% Si, Al legerad med O-2 vikt-% av en eller flera av elementen Ce, La, Y, Zr, Hf. Beroende på den beläggningsprocess som används är olika sammansättningar hos Al-legeringen mer lämpliga än andra. Sålunda är det, vid beläggning från smälta önskvärt att smältpunkten är låg och att ett homogent material eller en eutektisk blandning deponeras. Vid beläggning genom påvalsning krävs att materialet är duktilt och har liknande mekaniska egenskaper som substratet så att beläggning och substrat deforrneras på liknande sätt.

Exempel 1 Tabell 1 visar på sammansättningar på undersökta legeringar. Exempel C och jämförelseexempel 1 framställdes på konventionell väg genom smältmetallurgi och varmbearbetning. Av jämförelseexempel 1 tillverkades även 50 pm tjocka band via varmvalsning och kallvalsning. Jämförelseexempel 1 är en legering 0000 00 m0 0 0 0 0 000 0 0000 00 0 0 0000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0000 0 00 00 0 000 10 15 20 25 30 527 742 8 som idag används som bärarmaterial i katalytiska avgasrenare. Detta material har tillräckligt oxidationsmotstånd för denna användning. Däremot är dess mekaniska styrka låg och anses vara den begränsande faktorn för hela anordningens livslängd.

Den mycket låga duktiliteten vid rumstemperatur (2% brottförlängning) hos legeringen enligt exempel C gör att denna legering svårligen kan tillverkas i form av tunna band. Däremot har denna legering som synes i tabell 1 en mycket god varmhållfasthet, så är till exempel brottgränsen vid både 700° och 900°C ca 100% högre än för jämförelseexempel 1. Oxidationsmotstàndet för exempel C och jämförelseexempel 1 vid 1100°C visas ifigur 2.

Oxidationshastigheten för exempel C är 5% högre än förjämförelseexempel 1, vilket innebär att materialen kan anses som likvärdiga vad gäller oxidationsmotstànd.

Exempel 2 Tabell 1 visar på sammansättningar på undersökta legeringar. Exempel A och B och jämförelseexempel 1 och 2 framställdes på konventionell väg genom smältmetallurgi och varmbearbetning. Därefter tillverkades även 50 um tjocka band av samtliga legeringar via varmvalsning och kallvalsning. Legeringarna enligt exempel A och B är samtliga tillräckligt duktila vid rumstemperatur för att kunna kallvalsas till mycket tunna band med god produktivitet.

Exempel D och E och iämförelseexempel 3 svarar mot kallvalsade band av legering enligt exempel B och C respektive jämförelseexempel 2 som belades genom förångning eller sputtring med Al på båda sidorna i sådan mängd att den totala halten Al svarade mot 5,5-6% (se tabell 3). 10 15 20 25 527 742 9 Tabell 3 Exempel Substrat Tjocklek Belagd Önskad Uppmätt legering före tjocklek av total halt beläggnings beläggning belagd Al- av Al tjocklek [um] Ieserifls l%l luml luml D A 50 5 6% E B 50 4 6% 4,1 Jämförelse Jfr 50 5 6% 4,7 exempel 3 exempel 2 Den erhållna tjockleken av Al uppmättes med GDOES (glow discharge optical emission spectroscopy), en metod som tillåter noggrann uppmätning av sammansättningar och tjocklekar hos tunna ytskikt. Analyserna visade att en totalhalt av Al pà 5-6% hade uppnåtts. Dessa prover oxiderades i luft vid 1000°C i upp till 620h, vilket visas i figur 1. Legeringarna enligt exempel D och E är överlägsna legeringen enligt jämförelseexempel 3, medan den konventionellt framställda Fe-Cr-Al-legeringen ijämförelseexempel 1 har ett signifikant bättre oxidationsmotstànd än exempel D och E av legeringen enligt uppfinningen.

Exempel 3 Exempel F och G och jämförelseexempel 4 uppvisar samma sammansättning som legeringarna enligt exempel D och E och jämförelseexempel 3 som glödgats vid 1050°C i 10 min i syfte att åstadkomma en utjämning av Al-halten i materialet. Duktiliteten hos materialet bedömdes genom ett bockningsprov där den minsta bockningsradie som materialet kunde bockas till utan brott bestämdes, se tabell 4. 10 15 20 527 742 Tabell 4 Exempel Sammansättning Diffusions- Minsta Resultat av glödgning i bocknings- dragprovnin H2 radie utan g vid 900°C [min/1050°C] brott [Rm/M Pa] [mm] F Samma som 10 0,5 46 exempel D G Samma som 10 0,38 81 exempel E Jämförelse- Samma som 10 2,5 kunde ej exempel 4 jämförelse-exempel mätas p.g.a. 3 sprödhet Den snävaste radie som materialet provades vid var 0,38 mm. Legeringarna enligt uppfinningen har en duktilitet som är överlägsen jämförelseexempel 4.

Legeringen enligt jämförelseexempel 4 visade sig vara så spröd att denna legering får anses som mindre lämpad för användning i katalytiska avgasrenare. Legeringen enligt exempel G har en brottgräns vid 900°C som är lika god som det konventionellt tillverkade materialet enligt uppfinningen, exempel C, och dubbelt så hög som den konventionellt tillverkade Fe-Cr-Al- legeringen ijämförelseexempel 1. Detta innebär att, under förutsättning att oxidationsmotstàndet är tillräckligt, kan denna legering användas i en tjocklek som är hälften av ett konventionellt materials tjocklek, och därigenom möjliggöra en effektivitetsökning och en minskning av materialkostnaden för“ katalysatortillverkning.

Legeringen enligt exempel G oxidationsprovades vid 1100°C tillsammans med legeringen enligt exempel C och E samt jämförelseexempel 1, vilket visas i figur 2. Ett förbättrat oxidationsmotstånd erhålls med legeringen enligt exempel G, både i jämförelse med samma material utan diffusionsglödgning (exempel E) och med konventionellt framställda legeringar. Speciellt intressant är jämförelsen mellan exempel G och exempel C eftersom dessa svarar mot legeringar med mycket lika sammansättning men olika produktionssätt: 00 gu C O O I 0 0000 000 0 0 I 0000 10 15 20 25 30 527 742 » 11 ll legeringen enligt exempel G är tillverkad genom kallvalsning till önskad tjocklek, följd av Al-beläggning och glödgning medan exempel C har tillverkats med önskat Al-innehåll i legeringen från början. Utöver de förbättrade produktionsegenskapema hos ett material som tillverkats på det sätt som exempel G gjort har denna legering dessutom ett bättre oxidationsmotstånd än exempel C. Det relativt sett lägre oxidationsmotståndet som exempel C uppvisar jämfört med jämförelseexempel 1 kan förklaras med en negativ effekt på oxidationsmotståndet på grund av närvaron av Mo och Nb i legeringen enligt exempel C. Det är känt att dessa element kan försämra oxidationsmotståndet hos en legering. l exempel G är dessa negativa effekter frånvarande, vilket kan tolkas som en positivt resultat av att exempel G tillverkats genom Al-beläggning.

Denna tillverklngsmetod är sålunda gynnsam vad gäller legeringens oxidationsmotstånd.

Sammanfattningsvis kan konstateras att genom den kombinerade effekten av höga halter av Mo och Nb ger en avsevärd förbättring av hållfastheten jämfört med det material som används idag samt att genom användning av den beskrivna processen kan detta material ges det oxidationsmotstånd som krävs vid användning vid höga temperaturer av material i klena dimensioner och de ovan nämnda produktformerna.

Den enligt processen av denna uppfinning tillverkade produkten av ferritiskt rostfritt stål uppvisar förhöjd resistens mot cyklisk och kontinuerlig termisk belastning och oxidation vid förhöjda temperaturer och har förbättrade mekaniska egenskaper vid sagda temperaturer vilket gör den lämplig för användning i högtemperaturapplikationer såsom i katalytiska avgasreningsapplikationer och i uppvärmnings- och ugnsapplikationer i form av tråd, band, folie och/eller rör.

Claims (3)

1. 20 30 Patentkrav 527 742 1 _ Ferritisk stàllegering kan n etec kn ad av följande sammansättning (i vikt- %): mindre än 1% Ni, 15-25% Cr, 4,5-12% Al, 0,54% M0, 0,01-1,2% Nb, 0-0,5% 11, 0-0,5% Y, Sc, Zr och/eller Hf, 0-0,2 % av en eller flera sällsynta jordartsmetaller (REM) som till exempel Ce eller La, 0-0,2% C, 0-0,2% N, , med resten låm och normalt förekommande föroreningar.

2. Ferritisk stàllegering enligt krav 1 kànneteckn ad av att Mo helt eller delvis ersätts med W.

3. Tillverkning av en ferritisk legerlng enligt kraven 1 eller 2 kån neteckn ad av att en substratlegering med följande sammansättning (i vikt-%): mindre än 1% Ni, 15-27% Cr, 0-5% Al, 0,5-5% Mo, 0,01-2% Nb, 0-0,5% Ti, 0-0,5% Y, Sc, Zr och/eller Hi, 0-0,2 % av en eller flera sällsynta jordartsmetaller (REM) som till exempel Ce eller La, 10 527 742 /3 0-0,2% C, 0-0,2% N, med resten jâm och normalt förekommande föroreningar belàggs med Al eller en Al-legering. Produkt för användning i hógtemperaturapplikationer kä n n ete c kn ad av att den år tillverkad av en ferrltisk stàllegering enligt något av kraven 1 och 2, och i form av tråd, band, folie och/eller rör. Användning av en territisk stållegering krav 1 eller 2 som bàrarmaterlal i katalytiska avgasreningsappllkationer. Användning av en territisk stállegering enligt krav 1 till 2 i uppvärmnings- och ugnsapplikationer.