SE517894C2 - FeCrAl-legering - Google Patents

Description

i 9 u u u u uu u u .u .u u I 5 1 8 :Ü u' u u u u u .u uu u u u u u: 0 'O . u u u u v u u u ~ v _' ¿ .uu .uu uu u u q u z .u u . .

I : z 'f uuu uuuo uuuu uuu I uu .uu 2 värmningselementen i diffusionsugnen identifierats under en lång rad av olika tester.

Ett problem som inträffar i samband med mätningen av halten av grundämnen som vanligtvis förekommer såsom föroreningar i de legeringar som används för tillverkning av uppvärmningselement är att de låga halterna av grundämnen och/eller föroreningar inte kan mätas med en tillfredsställande noggrannhet.

Speciella testmetoder, som beskrivs i detalj senare, måste användas, även för att visa fördelarna hos legeringen enligt föreliggande uppfinning.

Beskrivning av teknikens ståndpunkt Ferritiska rostfria stållegeringar, vanligtvis hänvisade till såsom FeCrAl- legringar, är resistenta mot termisk cyklisk oxidering vid förhöjda temperaturer och lämpliga för att skapa ett skyddande oxidskikt såsom med andra ord ett vidhäftande skikt/skal av aluminium på legeringens yta efter värmebehandling.

Detta oxidskikt/skal anses vara ett av de mest stabilt skyddande oxiderna/skalen på ytan av en legering av nämnda typ, som har låga oxideringsvärden vid höga temperaturer och samtidigt motstår cyklisk termisk spänning under långa tidsperioder. Det har visats att denna typ av legering med fördel kan användas i applikationer såsom exempelvis avgasemissionsstyrsystem för fordonsindustrin, applikationer med höga krav angående resistans mot högtemperaturkorrosion, såsom turbinrotorer och industriella och andra uppvärmningsapplikationer, såsom elektrisk uppvärmning eller resistansuppvärmningselement.

En begränsande faktor för livslängden hos denna typ av legeringar är aluminiumhalten. Under användande av delar som tillverkats av dessa legeringar och deras exponering för cyklisk termisk spänning migrerar aluminiumet till ytan, bildar aluminiumoxid och kommer att förbrukas efter en viss tid. Det är känt att en mängd andra grundämnen påverkar, exempelvis har u aquu 10 15 20 25 30 517 894 . 3 sällsynta jordmetaller en effekt på förbrukningstakten av aluminiumoxid från legeringen och begränsar därmed livslängden.

En annan begränsande faktor är den olika töjningsgraden mellan oxidskiktet på ytan och beläggningsskiktet respektive oxidskalet på legeringens yta. Om ett specifikt förhållande mellan legeringens volym och oxidskalet överstigs, utvidgar legeringens kärna av - exempelvis tråd - sin volym i en avsevärt högre grad än omkringliggande oxidbeläggning som täcker denna kärna. Oxidskalet är hård och spröd och står emot de krafter som kärnan orsakar tills sprickor i denna beläggning och spallation av oxidskalet inträffar. Dessa kommer att förseglas av nyformad oxid under nämnda uppvärmning. Denna läkningsprocess av oxiden förbrukar aluminiumet från legeringens kärna. Denna effekt är en typisk begränsning för användandet av nämnda Iegering för uppvärmningsapplikationer.

U finnin enss en Det är ett syfte med uppflnningen att skapa en järn-krom-aluminumlegering, en så kallad FeCrAl-legering för användning i industriella och andra uppvärmningsapplikationer. Mer specifikt för användning såsom elektriskt uppvärmningselement i exempelvis diffusionsugnar för elektronikindustrin, dvs i diffusionsugnar för tillverkning av halvledarskivor för användning i applikationer med höga krav på renheten hos halvledarna beträffande halten av föroreningar, speciellt kopparhalten.

Ett annat syfte med föreliggande uppfinning är den avsevärt längre livslängden hos det elektriska uppvärmningselementet eftersom legeringen enligt uppfinningen förefaller visa lägre Al-utarmningstakt och mindre belopp på töjningen än hittills kända legeringar för ovannämnda syfte. 10 15 20 25 30 Kort beskrivnlnq av ritninqarna Fig. 1 visar Bash-testresultaten, relativ förändring av värmeresistans mot tiden för två legeringsprover med ultralågt Cu enligt uppfinningen jämfört med typiska resultat för standard Kanthal APM.

Fig. 2 visar Bash-testresultaten, relativ förändring av förhållandet mellan värme- och kallresistans mot tiden för två legeringsprover med ultralågt Cu enligt uppfinningen jämfört med typiska resultat för standard Kanthal APM.

Fig. 3 visar resultat från ugnsprov. Relativ förändring av förhållandet mellan värme- och kallresistans plottad mot tiden. ACt-värdet motsvarar Al-förlusten från provet enligt uppfinningen jämfört med standard Kanthal APM, på grund av oxidering.

Fig. 4 visar resultaten från ugnsprov. Relativ förändring av provlängd plottad mot tiden för två prover med ultralåg Cu-halt i legeringen enligt uppfinningen jämfört med typiska resultat för standard Kanthal APM.

Beskrivninq av uppfinningen Av ovannämnda orsaker är det ett syfte med föreliggande uppfinning att tillhandahålla en pulvermetallurgisk FeCrAl-legering av ovan beskriven typ, vilken tillfredsställer dessa höga krav på legeringens renhet, dvs en ultralåg kopparhalt. Det är ett ytterligare syfte med uppfinningen att skapa en legering med ökad livslängd och drastiskt reducerad Al-utarmnlng och töjningsgrad. Det är ännu en fördel med uppfinningen att skapa en lösning som förlänger uppvärmningsanordningens livslängd och minskar kostnaderna för tillverkningsprocessen.

Dessa syften åstadkoms genom en ferritisk FeCrAl-legering som innehåller normala mängder krom och aluminium men även speciella tillsatser av 10 15 20 25 30 517 894 5 kiseldioxid, mangan, valfritt sällsynta jordmetaller i vissa mängder, såsom specifikt beskrivs och kvantifieras i den svenska patentpublikationen nr 467 414, som härmed inkorporeras genom hänvisning. Den pulvermetallurgiska legeringen enligt denna patentpublikation är känd under sin kommersiella beteckning Kanthal APM, hädanefter hänvisad till som Kanthal APM och kan betraktas såsom legering av standardtyp i detta sammanhang.

Den kemiska sammansättningen hos den erhållna legeringen ges nedan.

Kopparhalten har minskats till omkring 10 % av den typiska kopparhalten hos hittills kända legeringar som använts för nämnda elektriska uppvärmningselement (jämför Tabell 1). Förutom den ultralåga kopparhalten ger även det använda legeringspulvret minskade halter av Ni och Mn. Halten av andra grundämnen som används i en sådan typ av legering anses inte ha någon negativ effekt med avseende på livslängden och användandet av de tillverkade halvledarna, och hålls i samma intervall såsom hittills kända och hålls därför i för industriella processer vanliga intervall.

Sammansättning av en föredragen legering, alla halter givna i viktprocent: C mindre än 0,3 Si upp till = 0,5 Mn upp till = 0,2, företrädesvis mindre än 0,1 Cr 8,0-40,0, företrädesvis 15,0-25,0 Ni upp till 0,2, företrädesvis mindre än 0,1 Cu inte mer än 0,004 Al 2,0-10,0, företrädesvis 3,0-8,0 En eller flera av en grupp av andra reaktiva grundämnen, såsom Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 0,1-1,0 N mindre än 0,05 Fe återstoden Andra oundvikliga föroreningar 10 15 20 25 517 894 = 6 Testerna utfördes på två prover 400048 och 400053 av legeringen enligt uppfinningen, jämförda med den kommersiella Kanthal APM-legeringen, vilken är en pulvermetallurgisk legering.

Tabell 1. Kemisk sammansättning av legeringsprov med ultralågt Cu jämfört med Kanthal APM.

Si Mn Cr Ni Cu Al 400048 0,31 0,05 21,1 0,03 0,0026* 5,48 400053 0,30 0,07 21,0 0,03 0,0035* 5,74 Typisk APM 0,29 0,09 21,0 0,17 0,029 5,76 *Analyserad med /CP-OE S.

Beskrivninq av testmetoderna och resultaten Den normala analysmetoden, röntgenfluorescensspektroskopi (X-Ray Fluorescence Spectrometry, XRF), är inte tillräckligt känslig för att analysera så låga halter av grundämnen såsom i området ppm. En speciell kopparanalys gjordes därför med induktivt kopplad plasmaoptisk emissionsspektroskopi (lnductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, ICP-OES) för att få ett mer tillförlitligt värde för kopparhalten.

Bash-test Livslängdstest med Bash-metoden är ett standardtest för bestämning av oxideringsresistans hos värmebeständigt material. Testet baseras på standarden ASTM B 78. Kort beskrivet inbegriper detta att ett ø 0,70 mm trådprov temperaturcyklas, 120 sek på/120 sek av, mellan rumstemperatur och ca 1 265 °C, tills fel uppstår. Den gradvisa förändringen av värme- och kallresistans hos provet observeras under testperioden. Tiden till det att fel uppstår registreras. Den elektriska spänningen justeras gradvis under testet för att upprätthålla en konstant effekt på provet. 10 15 20 25 30 517 894 nu nu» Medellivslängden hos Kanthal APM i Bash-testet är omkring 260 h. Livslängden hos prov 400048 var 452 h. Detta innebär en ökning med 74 % jämfört med Kanthal APM.

Ugnsprov Ugnsprovet är ett internt, accelererat test som används för att utvärdera oxideringslivslängden och töjningen hos FeCrAl- resistansuppvärmningslegeringar som används för industriella applikationer.

Kort beskrivet inbegriper detta att en ø 4,00 mm tråd formas till ett U-formigt element, som svetsas till anslutningar och installeras i en kammarugn.

Kammarugnen värms genom provet till 900 °C och provtemperaturen cyklas mellan 900 °C och 1300 °C genom en på/av-reglering. Cykeltiden är 60 sek på och 30 sek av. Ytbelastningen är omkring 17 W/cmz.

Två gånger i veckan görs mätningar av värmeresistans, kallresistans och elementlängd. Under dessa mätningar kyls proverna till rumstemperatur.

Spänningen justeras efter varje mätning för att upprätthålla en konstant effekt på provet. Testet fortsätter normalt tills provet fallerar.

Vid denna tidpunkt uppnådde provet från sats 400053 1 250 h testtid. Provet från sats 400048 uppnådde en livslängd på 1 200 h vilket är en bra bit högre än genomsnittslivslängden för Kanthal APM som är omkring 900 h. Detta betyder en ökning med åtminstone 33 % jämfört med Kanthal APM.

Som i Bash-testet kan graden av Al-utarmning såsom ett riktmärke för livslängden och töjningen hos ugnsprovsproverna studeras genom att plotta den relativa förändringen av Ct (= förhållandet mellan värme- och kallresistans) mot tiden. l Tabell 2 och figur 3 visas resultaten för de två proverna med lågt Cu jämfört med Kanthal APM resultaten. Graden av Al-utarmning är klart lägre för proverna med lågt Cu. 517 894 8 Tabell 2. Relativ förändring av förhållandet ACt mot tiden för proverna enligt uppfinningen jämfört med standard Kanthal APM.

ACt Tid 400048 400053 Kanthal APM 0 0 0 0 72 1,4 0,9 1,1 168 2,4 1,4 3,1 240 3,2 2 5,4 336 4,5 3,3 7,2 408 5,6 5,1 9,3 504 6,5 5,9 12,4 576 8,8 8,2 14,7 672 11,2 9,5 18,3 744 13,2 11,1 21,3 840 15,8 14 27,3 912 18,1 15,3 1008 21,2 18,5 1080 24,2 22,1 1176 28,9 23,7 1248 28,2 Töjningen av provet påverkas av två huvudfaktorer. Utarmningen av Al från legeringen på grund av oxidering orsakar en volymminskning av provet, synlig såsom en minskning av provlängden i de tidiga etapperna av testet. Allt 10 15 20 25 30 517 894 9 eftersom tjockleken och hållfastheten hos oxidskalet ökar kommer den termiska cyklingsspänningen att orsaka töjning av provet. l första etappen verkar kurvan för legeringen med lågt Cu ha en liknande form som kurvan för Kanthal APM men töjningen börjar senare. Först efter åtminstone 38 % längre testtid visar det första provet (400048) samma förhållande ACt som standard Kanthal APM.

Cu-emissionsmätningar En spole av tunn tråd värms inne i ett rent kvartsrör. Rörets innervägg tvättas sedan med syra och kopparhalten i syran bestäms med ICP-OEC-analysatorn.

Testet visar en reduktion av kopparemissionen med åtminstone 8 % för ett prov som inte värmts i förväg och åtminstone 25 % för ett prov efter föroxidering, båda jämfört med standard Kanthal APM.

Förbättringarna av oxideringslivslängdstesterna med de ultralåga kopparhaltiga legeringarna är sålunda ganska dramatiska. De ultralåga kopparhalterna leder till en mindre söndersprickande oxid vilket förklarar det lägre Al- förbrukningsvärdet.

Den låga töjningen av tråden kan även sammankopplas med egenskaperna hos oxiden/skalet. Om oxiden kan motstå den påfrestning som byggs upp under termisk cykling utan att spricka eller bilda mikrodefekter och legeringen inte uppvisar samma stora töjningl°C som exempelvis Kanthal APM elimineras en huvudsaklig mekanism för töjning på grund av termisk cykling.

De förbättrade egenskaperna hos oxiden/skalet kan åstadkommas genom förbättrad vidhäftning mellan oxiden/skalet och metallen eller genom förbättrade mekaniska egenskaper hos själva oxiden.

Claims (8)

10 15 20 25 30 517 894 /0 o u c ø n Patentkrav

1. Ferritisk rostfri stållegering skapad För användning såsom elektriskt uppvännningselement i industriella och andra uppvärmningsapplikationer, k ä n n e t e c k n a d därav, att nämnda legering är en pulverrnetallurgisk FeCrAl-legering innefattande (per vikt) mindre än 0,02 % kol, 5 0,5 % kisel, 5 0,2 % mangan, 10,0-40,0 % krom, S 0,6 % nickel, S 0,01 % koppar, 2,0- l0,0 % aluminium, en eller flera av en grupp av andra reaktiva grundämnen, såsom Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 0,1-1,0, återstoden och oundvikliga föroreningar.

2. Stållegering enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att halten krom är 8,0-25 vikt- procent.

3. Stållegering enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att halten aluminium är 3,0-8,0 viktprocent

4. Stållegering enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d därav, att halten nickel är mindre än 0,1 viktprocent.

5. Stållegering enligt krav 1-4, k ä n n e t e c k n a d därav, att halten mangan är mindre än 0,1 viktprocent.

6. Stållegering enligt krav 1-5, k ä n n e t e c k n a d därav, att kopparhalten inte är högre än 0,004 viktprocent.

7. Elektriskt uppvärrnningselement att användas i industriella och andra uppvärrnningsappli- kationer, k ä n n e t e c k n at därav, att elementet har tillverkats av en legering med en analys enligt något av patentkraven 1-6.

8. Elektrisk uppvärmningselement att användas i diffiisionsugnar för tillverkningen av halv- ledarskivor enligt krav 7.