JPS63265909A - ポリウレタン製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軟質、硬質、半硬質あるいはエラストマー等
のポリウレタン製造の際に用いる触媒に関するものであ
る。更に詳しくは、分子内にジメチルアミノ基とヒドロ
キシル基を２ケ有する極めて低臭気性で、且つポリウレ
タン樹脂中で鎖延長剤として作用し、高分子物性を高め
る、ポリウレタン製造用の新規な触媒に関するものであ
る。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリウレタン製造用の触媒としては、従来、錫系、鉄系
の有機金属と第３級アミンが用いられ、特に第３級アミ
ンが好んで使用されている。

例えば、Ｎ−、メチルモルホリン、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルへキサメチレンジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン等の化合物がポリウレタン製造用触媒゛として用いら
れている。

しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
製造用触媒は、種々の問題を有している。即ち、Ｎ−メ
チルモルホリンは極めて強い刺激臭を有しており、又、
これらの化合物を用いてポリウレタンを製造した場合、
Ｎ−メチルモルホリンの沸点が低いために、製造後も製
品からこれらの化合物の刺激臭がする。更にはこの化合
物を用いてポリウレタンを製造した場合、製品中に残留
するウレタン触媒がポリウレタンに接触する他の化合物
（例えば、ＰｖＣシート）に移行して変色を引き起こす
ことにより、製品を商品価値のないものにしてしまう例
がしばしば見受けられる。

又、ポリウレタン樹脂中で非移行型となる触媒であると
考えられるものでは、特開昭４６−４８４６号公報に、
次式（２） （上式で各Ｒ１は炭素原子１乃至６個の独立のアルキル
基であるか、あるいは２個が窒素原子と結合して３乃至
６員環のへテロ環を形成することが出来、またＲ２は、
アミノ基以外にイソシアネートと反応しうる活性基を持
たない２価の有機の基である） で表されるポリウレタン製造用触媒が記載されており、
具体的にはジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）アジリ
ジン等の化合物をポリウレタン製造用触媒として用いた
例が記載されている。

しかしながら、これらの化合物は何れも沸点が低く、極
めて強い刺激臭を有しており、作業環境上の難点を有し
ている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、分子内にジメチルアミノ基と２個のヒドロ
キシル基を有する化合物が、極めて低臭であり、又ポリ
ウレタン製造用触媒としての好適な活性を有しており、
更に、ポリウレタン樹脂中で鎖延長剤的に作用し、高分
子物性を高め、ポリウレタン製造後には、ポリウレタン
樹脂中で非移行型であることを見出し本発明を完成した
。

即ち、本発明は、次の一般式（１） （式中、ｍとｎはｍ　＋　ｎが１〜６となる整数を表す
。） で表される化合物からなるポリウレタン製造用触媒を提
供するものである。

本発明のポリウレタン製造用の新規な触媒は、例えばジ
メチルアミノプロピルアミンにエチレンオキサイドを付
加させることにより容易に製造することが出来る。

本発明の新規触媒の使用量は、ポリウレタンの製造に使
用されるポリオール１００部（重量、以下同じ）に対し
て０．０１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．１〜５部の範囲であるが、触媒の添加量をコントロ
ールすることに依って、ポリウレタン製造工程の最適化
を図るという目的のもとに、この範囲を外して使用する
ことも可能である。又、本発明の新規触媒は、ポリウレ
タン製造時に通常汎用的に使用されているトリエチレン
ジアミン、テトラメチルへキサメチレンジアミン等の第
３級アミンや有機金属化合物と併用することが出来る。

本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際
に用いることの出来るポリイソシアネートとしては、−
ａ公知のポリイソシアネートであれば何れのものでも良
く、例えば、２．４−トリレンジイソシアネート、２．
６−１−リレンジイソシアネート、４，４°−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等を例示することが出来る。

本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際
に用いることの出来るポリオールとしては、一般公知の
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙
げられる。例えば、グリコール、グリ°セリン、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、蔗糖等の多
価アルコールにエチレンオキサイド、もしくはプロピレ
ンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル類、或いは、エチレンジアミン、トリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン等のジアミンのエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドを付加して得られるアミ
ン系ポリオール、そして、通常の二塩基酸と多価アルコ
ールとから製造されるポリエステルポリオールなどを例
示することが出来る。更に、ポリウレタンフォームを製
造する際に使用するポリオールにポリマーポリオールが
ある。これは遊離基触媒の存在下で、本明細書に於いて
述べる他の種類のポリオールの何れかに溶解又は分散し
た一つ以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させるこ
とに依ってつくられる。エチレン性不飽和モノマーの代
表例は以下のものであり、単独か又は組み合わせて用い
てもよい。即ち、エチレン、プロピレン、アクリロニト
リル、塩化ヒニル、塩化ビニリデン、スチレン、メチル
メタクリレート、ブタジェンである。一般にこの様な組
成物は、パーオキサイド、バーサルフェート、バーカー
ボネート、パーボレート及びアゾ化合物を含むラジカル
発生開始剤の何れかを用いて約４０℃と約１５０℃との
間の温度において基体ポリオール中でモノマーを重合さ
せることに依ってつくられる。

本発明の新規触媒を用いてポリウレタンを製造する際に
は、必要に応して添加剤としてＣＦＣｈやＣＩＩ□ＣＩ
２等の発泡剤、オルガノポリシロキサン等の界面活性剤
、ハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化燐化合物等の
難燃剤、その他の添加剤を用いることが出来る。これら
の添加剤の種類及び添加量については、通常使用される
種類及び範囲に於いて十分使用できる。

〔作用〕

本発明は、次式 （式中、ｍとｎはｍ＋ｎが１〜６となる整数を表す。） で表せる化合物からなるポリウレタン製造用触媒を提供
するものであるが、以下に、本発明の新規触媒がどの様
に作用して本発明の効果をもたらしているかについて述
べる。

本発明のポリウレタン製造用触媒は、沸点が高いため極
めて低臭性である。また、本発明の触媒は、分子中に（
Ｃｌｈ）ｚＮ−基を有しており、ポリウレタン製造用の
触媒として適当な活性を有しているため、ポリウレタン
製造工程を容易にコントロール出来るものと考えられる
。更に本発明の触媒は、分子中にヒドロキシル基を２個
有していることから、ポリウレタン生成反応終了時まで
には、ポリウレタン原料であるイソシアネート基と反応
し、ポリウレタン分子中に架橋して、硬化終了後、製品
表面に触媒が移行してくることがなく、そのため此の現
象に起因する種々のトラブル（黄変、接着不良など）が
−掃されると考えられる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１〜２及び比較例１〜２ ポリウレタン製造の為の原料の混合割合を第１表に示す
配合とし、通常の手順に従ってウレタン発泡を実施した
。即ち、ポリオール、水、界面活性剤、触媒、発泡剤、
ポリイソシアネートを２０℃に保った紙製コンブに計量
し、混合、攪拌し、ウレタンフオームを形成させた。

第２〜５表に評価結果を示す。表中、クリームタイムと
は、原料の混合を開始してから発泡が始まるまでの時間
を意味し、ゲルタイムとはポリウレタンフォーム表面上
に細い木製の棒を接触させ、素早く引き離したとき、ポ
リウレタンフォームから糸を引くのに十分な高分子量化
が進行するのに要した時間を指す。タックフリータイム
とは、ポリウレタンフォーム表面に細い木製棒を接触さ
せても、もはや棒先に樹脂が付着しなくなるま°での時
間を指す。また、ライズタイムとは、ポリウレタンフォ
ームが見掛は上、最大の高さを達成するまでの時間を意
味する。

第　　　１　　　表 本１；旭オーリン■製芳香族系アミンポリオール（ＯＨ
Ｖ＝４５０） ＊２；住人バイエルウレタン側製シュガー系ポリエーテ
ルボＵ　、ｔ　−／ｌ／　（ＯＩＩＶ＝４５０）＊３；
三井東圧ウレタン特製グリセリン系ポリニー　ｆ　／Ｌ
／　ホ’Ｊ　、ｔ−ル（ＯＩＩＶ＝２３５）＊４；日本
ユニカー社製界面活性剤 ＊５；三井東圧ウレタン■製イソシアネート、クルード
ＭＤＩとＴＤＩプレポリマーの混合物（ＮＣＯχ＝３１
） 第　　　２　　　表 Ｎ、Ｎ　−ジメチルアミノプロピルアミンのエチレンオ
キサイド２モル付加物の反応速度第　　　３　　　表 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのエチレンオキ
サイド１モル付加物の反応速度第　　　４　　　表 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの反応速度第　
　　５　　　表 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールの反応速度実施例３
及び比較例３ ポリウレタン製造のための原料の混合割合を、第６表に
示す配合とし、通常の手順に従ってウレタン発泡を実施
した。即ち、ポリオール、水、触媒、ポリイソシアネー
トを祇コツプに計量、混合する。用いる触媒量はライズ
タイムが９０秒となるように８周整した。

また、供する塩化ビニールシートは第７表に示す配合と
し、混練り後プレスし、シート化したものを用いた。

発泡したポリウレタンフォームより約３ｇのサンプルを
切り出し、１６ｃｍ２の塩化ビニールシートと共に約１
３０ｃｍ”の試料瓶にいれ、１１０℃の恒温槽中で４８
時間静置した。室温に冷却後、塩化ビニールの変色の度
合をイエローインデックス（Ｙ、Ｉ）を測定することに
より評価した。得られた結果を第８表に示す。

第　　　６　　　表 ＊ｌ　；旭オーリン■製グリセリン系ポリエーテルポリ
オール（分子量約６５００．０１（Ｖ＝２６）＊２　；
花王■製ダイマー酸ポリエステル（ＯＩＩＶ・３６０）
＊３　；三井東圧つレタン■製ポリエーテルポリオ−／
ｌ／　（ＯＨＶ＝５６０） 本４　；住友バイエルウレタンＧ菊製クルードＭＤＩ（
ＮＣＯχ＝３０．７） ＊５　；ライズタイムが９０±５秒になるように調整第
　　　７　　　表 第８表 実施例４ 本発明触媒及び比較力虫媒について臭いの評価を行った
。使用した評価方法を以下に説明する。

アミン系ウレタン触媒をＭＮ−７００（三井東圧■製グ
リセリン系ポリエーテルポリオール、分子量約７００）
に所定の濃度になるように溶解し、選出された臭いのパ
ネラ−５０人によって評価した。結果を第９表に示す。

臭気の評価の基準は次の通りである。

◎：殆ど臭わない ○：微かに臭う Δ：臭う ×：強く臭う 第　　　９　　　表 】 〕 つ 尚、通常、触媒の添加量は１０％以下（好ましくは３−
５％）であり、上記の表から、本発明の新規なポリウレ
タン製造用の触媒がいかに低臭性であるかが判る。

〔発明の効果〕

実施例に於いても具体的に示したように、本発明のポリ
ウレタン製造用触媒は、ポリウレタン生成反応終了時に
はイソシアネート基と反応してポリウレタン°分子内部
に取り込まれるため、反応終了後には、樹脂表面に触媒
が移行してくることがない、非移行型ポリウレタン製造
用触媒である。また、極めて低臭であり、且つ、メチル
モルホリン、エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミ
ンより触媒活性が強いため、添加量が少なくてすむとい
う経済的利点を有する。

非移行性能に関して更に詳しく述べれば、これまでに知
られている触媒、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤ
Ａ）を用いて、ポリウレタンフォームと塩化ビニールシ
ートの一体成形を行った場合、発泡硬化終了後、トリエ
チレンジアミンのポリウレタンフォームから塩化ビニー
ルシートへの移行により、後日、塩化ビニールシートが
黄色に着色したり、変色したりする欠点がある。この現
象は加熱により促進され、この種の成形品が多い自動車
業界では深刻な問題となっている。しかし、本発明のポ
リウレタン製造用触媒を用いることに依って、触媒はポ
リウレタンフォームから移行せず、上述のような問題点
は解決される。

更に、本発明のポリウレタン製造用触媒は分子量が比較
的大きく、沸点が高いため揮発性が極めて小さいので、
低臭性である。このことによりポリウレタン製造工程に
おける作業環境を著しく改善することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（１）で表される化合物からなるポリウレタ
   ン製造用触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ｍとｎはｍ＋ｎが１〜６となる整数を表す。）