JPH0270718A

JPH0270718A - ポリウレタンの製法

Info

Publication number: JPH0270718A
Application number: JP63224047A
Authority: JP
Inventors: Tomio Kawazoe; 河添　富男; Isao Ishikawa; 功石川; Sadakatsu Yasui; 貞勝安井
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1990-03-09
Also published as: JPH0525888B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明はポリウレタンの製法およびポリオール組成物に
関する。更に詳しくは、半硬質モールドポリウレタンフ
ォームの製造に適したポリウレタンの製法およびポリオ
ール組成物に関するものである。

［従来の技術］自動車内装材のクラッシュパッド、アームレスト、ヘッ
ドレスト、コンソールボックス、ニーパッド等にＰＶＣ
（ポリ塩化ビニル）表皮材もしくはＰＶＣ／ＡＢＳ樹脂
表皮材と半硬質ポリウレタンフォームの一体発泡成形品
が多く使用されており、ポリエーテルポリオール、架橋
剤１発泡剤。

触媒等を主成分とするポリオール成分と、有機ポリイソ
シアネートを反応させる半硬質フオームが、利用されて
いるのは公知である。

これらの用途にはポリオール成分としてポリエーテルポ
リオールが使用されており、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、アミノエチルピペラジンなどにアルキ
レンオキサイドを付けたアミン系ポリオールもその高活
性故に使用されてきた。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、最近では更に生産性を高くしたいと言う要求が
強くなって来たが、従来のアミン系ポリオールではまだ
活性が不充分でその要求を満足させることは出来なかっ
た。従って更に高活性のポリオールが強く望まれていた
。また、近年自動車の軽量化、生産性の向上あるいは内
装材のソフト化等の要求が強くなり、使用する半硬質ポ
リウレタンフォームの軽量化及び硬化時間の短縮化が強
く望まれている。このようなフオームの低密度化、硬化
時間の短縮化は、モールドからフオームを脱型する時、
フオームの初期硬度不足によりフオーム成形品が変形す
るという問題が大きな欠陥となってきている。また硬化
時間の短縮化のために使用する触媒を増やすと、表皮材
の耐熱変色（ビニルスティン）が悪化するという欠点が
あった。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、このような（１）ポリウレタンの低密度
化、硬化時間の短縮化した場合の初期硬度不足（２）表
皮材の耐熱変色の悪化等の問題点を解決するべく鋭意検
討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリイソシアネートと活性水素原子
含有化合物とを、必要により触媒９発泡剤、その他の添
加剤の存在下に反応させて、ポリウレタンを製造する方
法において活性水素原子含有化合物の少なくとも一部と
して一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素数ｌ〜４のアルキ
ル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数
１〜４のアルキル基または　（ＡＯ）　ｎＨｌ　Ａ’は
炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは０〜４の整数、ｎは
１以上の整数である。）で示されるポリオール（ａ）を使用することを特徴とす
るポリウレタンの製法およびヒドロキシル価が１５〜２
００であり、３級窒素原子含有率が、０．３〜１５％で
ある請求項１記載のポリオール（ａ）からなるポリオー
ル組成物である。

一般式（１）においてＲ１の炭素１−４のアルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基があ
げられる。好ましくはメチルおよびエチル基である。

Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン、プ
ロピレンおよび１．２−、　２．３−および２．３−ブ
チレン基があげられる。好ましくはエチレンおよびプロ
ピレン基である。

Ｒ２の炭素数１〜４のアルキル基としてはＲ１と同様の
基があげられる。

Ａ′の炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン、
トリメチレン、テトラメチレン基があげられる。好まし
くはエチレン基およびトリメチレン基である。

ｍは好ましくはθ〜ｌである。ｎは好ましくは４〜１０
０である。

ポリオール（ａ）としては、ジメチルアミノエチルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノブ
チルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、メ
チルエチルアミノエチルアミン、メチルエチルアミノプ
ロピルアミン、メチルエチルアミノブチルアミン、ジブ
チルアミノエチルアミン、ジブチルアミノプロビルアミ
ンなどのジアルキルアミノアルキルアミン、Ｎ劃−ジメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ、トジメチルジプロピレ
ントリアミン等のジアルキルポリアルキレンポリアミン
のような活性水素原子含有アミン化合物のアルキレンオ
キサイド［エチレンオキサイド（以下、ＥＯともいう）
、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯともいう）、１．
２−．２．３−および１．３−ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド、エピクロルヒドリン等、およびこれ
らの二種以上の併用）付加物があげられる。アルキレン
オキサイドが二種以上用いられる場合その付加形式はブ
ロック、ランダムおよびこれらの併用形式があげられる
。　　これらのうち好ましくは、上記活性水素原子含有
アミン化合物のＰＯおよびＥＯのブロック又はランダム
付加物である。

またポリオール（ａ）はポリオール（ａ）の中で少なく
とも５重量％のポリオキシエチレン鎖を有するものが好
ましい。ポリオキシエチレン鎖が５重量％未満の場合は
ウレタンフオームの硬化が不十分でフオームが崩壊する
。　　ポリオール（ａ）の官能基数は通常２〜４である
。官能基数が１以下の場合はフオームの強度が著しく、
低下し、４より大きい場合はフオームの収縮が大きくな
る。

ポリオール（ａ）のヒドロキシル価は通常１５〜２００
１好ましくは１５〜１００である。ポリオール（ａ）の
ヒドロキシル価が１５未滴の場合は本発明の効果が得ら
れず、ヒドロキシル価が２００を超えるとフオームの伸
び、引裂強度が低下する。

ポリオール（ａ）の３級窒素含有率は通常０．３〜１５
％、好ましくは０．５〜！Ｏ％である。３級窒素含有率
が０゜３％未満の場合は反応性が低下するため本発明の
効果が充゛分には期待出来ず、１５％を超えると発泡時
の型内での液流れ性が阻害され使用し難い。

ポリオール（ａ）の具体例としてはジメチルアミノエチ
ルアミンのＰＯ／ＥＯのブロック付加物（ＥＯ含量１０
％、分子量３５００、ヒドロキシル価３２゜０）、ジメ
チルアミノプロピルアミンのＰＯ／ＥＯのブロック付加
物（ＥＯ含量１８％、分子量４０００、ヒドロキシルａ
ｉ２８．　０）、Ｎ、Ｉｌ−ジメチルジエチレントリア
ミンのＰＯ／　ＥＯのブロック付加物（ＥＯ含量１５％
、分子量５０００、ヒドロキシル価３３゜０）などが挙
げられる。

本発明においてポリオール（ａ）とともに必要により使
用できる活性水素原子含有化合物として、下記のポリエ
ーテル、架橋剤等をあげることが出きる。

ポリエーテルとしては、活性水素原子含有化合物［ＯＨ
，Ｎ＆、　　Ｎｌｌ、　　Ｃ０ＯＨなどの活性水素原子
含を基を有する化合物、たとえばアルコール類、フェノ
ール類、アミン類、燐酸類、カルボン酸類］にアルキレ
ンオキサイドを付加して得られる、分子中に１個ま−た
は２個以上の水酸基を有するポリエーテル［ポリエーテ
ルモノオールおよびポリエーテルポリオール］があげら
れる。

上記ポリエーテルの製造に用いられる活性水素原子含有
化合物としては、（１）脂肪族、脂環式および芳香族の、飽和およびお不
飽和の、１価および多価アルコール、たとえば：メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコールなどの１価アルコール（
炭素数２〜２Ｇ）　；　アルキレングリコール（炭素数
２〜Ｇ）　　［エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、　　１．４−フタンジオ−７し、ｌ、３−プチレ
ンゲリフール、ネオペンチルグリコール、’ｔ、ｓ−ヘ
キサンジオールなど］、シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタツール等のグリコール類；　グリセリ
ン、　トリメチロールプロパン、　トリメチロールエタ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン。

α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリフト。

マンニット、グルコース、フラクトース、　　蔗糖等の
３＃８価のアルコール類；（２）フェノール類、たとえば：　フェノール、モノ−
またはジ−アルキル（炭素数１〜２０）フェノール（ク
レゾール、ジノニルフェノールなど）、ナフトールなど
の１４ｆｉｉフェノール類；ハイドロキノン。

カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノー
ル類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン、
ビスフェノールＦなど）、フェノール−ホルムアルデヒ
ド縮合物（ノボラック樹脂、レゾ−ル樹脂の中間物）等
の多価フェノール類；（３）脂肪族、脂環式、芳香族お
よび複素環式の、モノ−およびポリアミン類、たとえば
；　アンモニア；モノ−、ジーおよびトリーのエタノー
ルおよび／またはプロパツールアミンなどのアルカノー
ルアミン類；モノ−およびジ−アルキル（炭素数１〜２
０）アミン、アルキレンジアミン（炭素数２〜Ｂ）　　
（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、
ポリアルキレン（炭素数２〜Ｂ）ポリアミン（ジエチレ
ントリアミン、　トリエチレンテトラミンなど）等の脂
肪族アミン；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノ
トルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、
ジエチルトリレンジアミン。

ジフェニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類；イ
ソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンな
どの脂環式アミン類：　ピペラジン。

アミノエチルピペラジン、その他特公昭５５−２１０４
４号記載の複素環式アミン類など；（４）脂肪族、脂環式および芳香族の、飽和および不飽
和の、１価および多価カルボン酸、たとえば；酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（炭
素数１〜２０）：　アジピン酸、フタル酸などのジカル
ボン酸等；（５）燐酸類、たとえば；正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸
、ポリ燐酸、亜燐酸など；およびこれらの酸性エステル
（ジブチルピロ燐酸など）等：およびこれらの２種以上
の混合物があげられる。

これらのうちで、好ましいのはアルコール類とくに２′
−３価のものである。

活性水素含育化合物に付加するアルキレンオキサイドと
しては、ＥＯｌＰｏ、　　１．２−、　２．３−および
１．３−プチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ス
チレンオキサイド、エピクロルヒドリン等、およびこれ
らの２種以上（例えばＥＯとＰＯ）の併用（ランダムお
よび／またはブロック）が挙げられる。好ましいのはＰ
Ｏ，ＥＯおよびＰＯ／　ＥＯの併用［ランダム、ブロッ
ク、および両者の混合系（たとえばランダム、ブロック
、および両者の混合系（たとえばランダム付加後にＥＯ
をチップ）である。

アルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素原子１
個当り、通常５〜１００、好ましくは１０〜８０、とく
に好ましくは１５〜５０である。

これらのポリエーテルの分子量は、通常５００〜２０．
０００．　　好ましくは１．５００〜１０，０００、さ
らに好ましくは３，０００〜８，０００である。またポ
リエーテルの一部としてグラフトポリオールを使用して
もよ（、−形式（１）で示されるポリオール（ａ）中で
スチレン。

アクリロニトリル等のモノマーを重合させたヒドロキシ
ル価２０〜４０のもの等を用いることができる。

本発明においてポリオール（ａ）の使用量は、活性水素
含を化合物１００重量部に対してポリオール（ａ）が通
常２〜８０部、好ましくは５〜５０部である。２部未溝
では本発明の効果が充分には得られず、８０部を超えて
使用すると、半硬質フオームの発泡時の液流れ性が悪く
なり成形不良が発生する等の悪影響がでる。

本発明に使用することができる架橋剤としては、エチレ
ングリフール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、　トリメチロールプロパン、　ト
リエタノールアミン、ジェタノールアミン、および／ま
たはこれらのＰＯ付加物、ＥＯ付加物、　　ＰＯ／ＥＯ
ブロック、および／またはエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジエチレントリアミンのＰＯ付加物、　　
ＥＯ付加物、　　ＰＯ／ＥＯブロックおよび／またはラ
ンダム付加物でヒドロキシル価２００〜１０００のもの
があげられる。

本発明に使用されるポリオール（ａ）を含む活性水素含
宵化合物の合計ヒドロキシル価の値は通常４０〜２ｏｏ
ｉある。合計ヒドロキシル価が４０未清では得られるウ
レタンフオームが柔らかすぎ、２００を超えると得られ
るウレタンフオームが硬すぎて、半硬質フオームとして
は使用し難い。

本発明に必要により用いられる触媒としては、ウレタン
フオームの発泡に使用する公知のアミン触媒、金属触媒
を使用することができる。例えば、トリエチルアミン、
　トリエチレンジアミン、　　Ｎ、Ｎ。

Ｎ１．に２−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメ
チルへキサメチレンジアミン、テトラメチルプロピレン
ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−二チル
モルホリン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン触
媒、スタナスオクトエート。

ジブチルスズジラウレート等の金属触媒をあげることが
できる。その使用量も、一般のウレタンフオームの発泡
に使用する量を用いればよい。

発泡剤としては水および／またはその他の発泡剤等があ
げられ、水お゛よび／またはその他の発泡剤としては、
水の他、トリクロロモノフルオロメタン、メチレンクロ
ライドがあげられる。これらの使用量は、一般のウレタ
ンフオームの発泡に使用される量を使用すればよい。

さらにその他の添加剤例えばトリスクロロエチルホスフ
ェート等の難燃剤、カーボンブラック等の顔料、整泡剤
等、その他の助剤も用いることができる。

本発明に用いるポリイソシアネートとしては、ポリメリ
ックジフェニルメタンジイソシアネート。

ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとトル
エンジイソシアネートの混合体、ポリメリックジフェニ
ルメタンジイソシアネートとピュアージフェニルメタン
ジ、インシアネートの混合体。

トルエンジイソシアネートのＮＣＯ末端プレポリマー　
ピュアージフェニルメタンジイソシアネートのＮＧＯ末
端プレポリマー等があげられる。

ポリウレタンの製法は従来と同じで良く、ワンショット
法、プレポリマー法（セミプレポリマー法）何れも適用
できるが、ワンショット法が好ましい。

また゛ポリウレタンはポリウレタンフォーム、エラスト
マー等として使用できるがポリウレタンフォームが好ま
しい。発泡方法としてはスラブ法、モールド法（ホット
モールド法、ＨＲ（高弾性）モールド法等）等の何れに
も適用できる。ポリウレタンフォームは超軟質、軟質、
半硬質フオームの何れでもよいが半硬質フオームが好ま
しい。

ポリウレタンフォームの密度は通常少なくとも０゜０５
ｇ／ｃｍ’以上である。

［実施例コ以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。

実施例１〜３、比較例１〜４表１，２に示した発泡処方にて、金型内にウレタンフオ
ーム原液を注入し半硬質ウレタンフオームを発泡させた
のちフオーム脱型時のＣ−硬度およびフオーム変形、フ
オーム物性を測定した。

（発泡条件）金型形状　　　：　　１００ｍｍｘ２０ｈｍｘ５ｈｍ材
　　　質　　　　：　　鉄金型温度　　　＝４０±２℃ 原料撹拌時間　：１０秒キエアー時間　：　　室温４分間（測定条件）Ｃ−硬度　　　：　　ショアーＣタイプ硬度計による。

攪拌から発泡するまでの時間攪拌からフオーム表面をマツチ棒でされるとクリームタイムニゲルタイム糸を引き始める時間ライズタイム　：　　攪拌から発泡終了時間（何れも攪
拌時間１０秒間を含む）キュアー性　　：　注入−脱型４分で脱型しフオームを
指で押し跡つき程度を目視判定０印（跡つきなし） Δ印（跡つき少しあり） ×印（明らかに跡つきあり）ビニルスティン ΔＥ　　　　　：　スラッシュ塩ビ表皮付フオームを１
１０℃Ｘ　４００ｈｒｓａｇｉｎｇ後の表皮色差を表す（使用原料）ポリオールＡ；プロピレングリフールのプロピレンオキ
サイド／エチレンオキサイドの付加物、エチレンオキサ
イド含量２５％、分子量４０００．　　ヒドロキシル価
２８．０ポリオールＢ；　ジメチルアミノプロピルアミ
ンのプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの付加
物、エチレンオキサイド含量１８％、分子量４０００、
ヒドロキシル価２８．０ポリオールＣニアミノエチルピペラジンのプロピレンオ
キサイド／エチレンオキサイドの付加物、エチレンオキ
サイド含量１４％、分子量８０　ＤＯ、ヒドロキシル価
２８．０Ｕ−ＣＡＴＩσ００：サンアプロ社製テトラメ
チルへキサメチレンジアミンＤＡＢＣＯ３３ＬＶ：三共エアープロダクト社製トリエ
チレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液ミリオネー）ＭＲｌｏｏ：　　日本ポリウレタン社製の
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート表−１表−１（続き）注）　ＤＥ−ＡニジエタノールアミンＵ−ＣＡＴ：ＴＩ−ＣＡＴｌｏｏＯＤＡＢＣＯ：ＤＡＢＣＯ３３ＬＶＭＲ２００：ミリオネートＮＲ２０ＧＣＴ：クリシムタイム（秒）ＧＴニゲルタイム（秒）ＲＴ：ライズタイム（秒）ＦＦ密度：フリーフオーム密度（ｇ／ｃ■３）ＭＦ密度
：モールド７オーム全密度（ｇ／ｃｖ”　）Ｃ硬度ｌ：
脱型Ｃ硬度（フオーム上）Ｃ硬度２：最終Ｃ硬度（フオーム上）ヒ“ニルスティン：ΔＥ［発明の効果］本発明の製法は　硬化時間の短縮化、軽量化を図る場合
に問題となる脱型時のキュアー不足（変形）あるいは表
皮の耐熱変色の悪化が解決された方法である。すなわち
、次の効果が認められる。

１、硬化時間の短縮化を行ったフオームのキュアー不足
（変形）は見られなかった。

２、実施例３に示した如くフオームの低密度化が図れた
。

３１表皮の耐熱変色（ビニルスティン）の悪化を起こすことなく硬化時間の短縮化ができた。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物とを
、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下に
反応させて、ポリウレタンを製造する方法において、活
性水素原子含有化合物の少なくとも一部として一般式（
１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基、Ｒ＿２は炭素数１〜４のアル
キル基または（ＡＯ）＿ｎ、Ｈ、Ａ′は炭素数２〜４の
アルキレン基、ｍは０〜４の整数、ｎは１以上の整数で
ある。）で示されるポリオール（ａ）を使用することを特徴とす
るポリウレタンの製法。２、ポリウレタンが少なくとも０．０５ｇ／ｃｍ＾３以
上の密度を有するポリウレタンフォームである請求項１
記載の製法。３、ポリオール（ａ）がポリオール（ａ）の中で少なく
とも５重量％のポリオキシエチレン鎖を含有するポリエ
ーテルポリオールである請求項１または２記載の製法。４、ポリオール（ａ）がヒドロキシル価１５〜２００の
ポリエーテルポリオールである請求項１〜３の何れか記
載の製法。５、ヒドロキシル価が１５〜２００であり３級窒素原子
含有率が０．３〜１５％である請求項１記載のポリオー
ル（ａ）からなるポリオール組成物。