JPH0525888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタンの製法およびポリオール
組成物に関する。更に詳しくは、半硬質モールド
ポリウレタンフオームの製造に適したポリウレタ
ンの製法に関するものである。 ［従来の技術］ 自動車内装材のクラツシユパツド、アームレス
ト、ヘツドレスト、コンソールボツクス、ニーパ
ツド等にPVC（ポリ塩化ビニル）表皮材もしくは
PVC／ASB樹脂表皮材と半硬質ポリウレタンフ
オームの一体発泡成形品が多く使用されており、
ポリエーテルポリオール、架橋剤、発泡剤、触媒
等を主成分とするポリオール成分と、有機ポリイ
ソシアネートを反応させる半硬質フオームが、利
用されているのは公知である。 これらの用途にはポリオール成分としてポリエ
ーテルポリオールが使用されており、トリエタノ
ールアミン、エチレンジアミン、アミノエチルピ
ペラジンなどにアルキレンオキサイドを付けたア
ミン系ポリオールもその高活性故に使用されてき
た。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、最近では更に生産性を高くしたいと言
う要求が強くなつて来たが、従来のアミン系ポリ
オールではまだ活性が不充分でその要求を満足さ
せることは出来なかつた。従つて更に高活性のポ
リオールが強く望まれていた。また、近年自動車
の軽量化、生産性の向上あるいは内装材のソフト
化等の要求が強くなり、使用する半硬質ポリウレ
タンフオームの軽量化及び硬化時間の短縮化が強
く望まれている。このようなフオームの低密度
化、硬化時間の短縮化は、モールドからフオーム
を脱型する時、フオームの初期硬度不足によりフ
オーム成形品が変形するという問題が大きな欠陥
となつてきている。また硬化時間の短縮化のため
に使用する触媒を増やすと、表皮材の耐熱変色
（ビニルステイン）が悪化するという欠点があつ
た。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、このような(1)ポリウレタンの低
密度化、硬化時間の短縮化した場合の初期硬度不
足(2)表皮材の耐熱変色の悪化等の問題点を解決す
るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリイソシアネートと活性
水素原子含有化合物とを、必要により触媒、発泡
剤、その他の添加剤の存在下に反応させて、ポリ
ウレタンを製造する方法において活性水素原子含
有化合物の少なくとも一部として一般式(1) （式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基、R₂は炭素数１〜
４のアルキル基または（AO）_oＨ、A′は炭素数２
〜４のアルキレン基、ｍは０〜４の整数、ｎは１
以上の整数である。） で示されるポリオール(a)を使用することを特徴と
するポリウレタンの製法である。 一般式(1)においてR₁の炭素１〜４のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピルおよびブ
チル基があげられる。好ましくはメチルおよびエ
チル基である。 Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチ
レン、プロピレンおよび１，２−、２，３−およ
び２，３−ブチレン基があげられる。好ましくは
エチレンおよびプロピレン基である。 R₂の炭素数１〜４のアルキル基としてはR₁と
同様の基があげられる。 A′の炭素数２〜４のアルキレン基としてはエ
チレン、トリメチレン、テトラメチレン基があげ
られる。好ましくはエチレン基およびトリメチレ
ン基である。 ｍは好ましくは０〜１である。ｎは好ましくは
４〜100である。 ポリオール(a)としては、ジメチルアミノエチル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノブチルアミン、ジエチルアミノエチルア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチル
アミノブチルアミン、メチルエチルアミノエチル
アミン、メチルエチルアミノプロピルアミン、メ
チルエチルアミノブチルアミン、ジブチルアミノ
エチルアミン、ジブチルアミノプロピルアミンな
どのジアルキルアミノアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルジプロピレントリアミン等のジアルキルポリア
ルキレンポリアミンのような活性水素原子含有ア
ミン化合物のアルキレンオキサイド［エチレンオ
キサイド（以下、EOともいう）、プロピレンオキ
サイド（以下、POともいう）、１，２−、２，３
−および１，３−ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、エピクロルヒドリン等、およびこれ
らの二種以上の併用）付加物があげられる。アル
キレンオキサイドが二種以上用いられる場合その
付加形式はブロツク、ランダムおよびこれらの併
用形式があげられる。これらのうち好ましくは、
上記活性水素原子含有アミン化合物のPOおよび
EOのブロツク又はランダム付加物である。 またポリオール(a)はポリオール(a)の中で少なく
とも５重量％のポリオキシエチレン鎖を有するも
のが好ましい。ポリオキシエチレン鎖が５重量％
未満の場合はウレタンフオームの硬化が不十分で
フオームが崩壊する。ポリオール(a)の官能基数は
通常２〜４である。官能基数が１以下の場合はフ
オームの強度が著しく低下し、４より大きい場合
はフオームの収縮が大きくなる。 ポリオール(a)のヒドロキシル価は通常15〜200、
好ましくは15〜200である。ポリオール(a)のヒド
ロキシル価が15未満の場合は本発明の効果が得ら
れず、ヒドロキシル価が200を超えるとフオーム
の伸び、引裂強度が低下する。 ポリオール(a)の３級窒素含有率は通常0.3〜15
％、好ましくは0.5〜10％である。３級窒素含有
率が0.3％未満の場合は反応性が低下するため本
発明の効果が充分には期待出来ず、15％を超える
と発泡時の型内での液流れ性が阻害され使用し難
い。 ポリオール(a)の具体例としてはジメチルアミノ
エチルアミンのPO／EOのブロツク付加物（EO
含量10％、分子量3500、ヒドロキシル価32.0）、
ジメチルアミノプロピルアミンのPO／EOのブロ
ツク付加物（EO含量18％、分子量4000、ヒドロ
キシル価28.0）、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレント
リアミンのPO／EOのブロツク付加物（EO含量
15％、分子量5000、ヒドロキシル価33.0）などが
挙げられる。 本発明においてポリオール(a)とともに必要によ
り使用できる活性水素原子含有化合物として、下
記のポリエーテル、架橋剤等をあげることが出き
る。 ポリエーテルとしては、活性水素原子含有化合
物［OH、NH₂、NH、COOHなどの活性水素原
子含有基を有する化合物、たとえばアルコール
類、フエノール類、アミン類、燐酸類、カルボン
酸類］にアルキレンオキサイドを付加して得られ
る、分子中に１個または２個以上の水酸基を有す
るポリエーテル［ポリエーテルモノオールおよび
ポリエーテルポリオール］があげられる。 上記ポリエーテルの製造に用いられる活性水素
原子含有化合物としては、 (1) 脂肪族、脂環式および芳香族の、飽和および
お不飽和の、１価および多価アルコール、たと
えば：メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノ
ール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコールなどの１価アルコール
（炭素数２〜20）；アルキレングリコール（炭素
数２〜６）［エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオールなど］、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル等のグリコール類；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、α−メチルグルコシド、ソルビトー
ル、キシリツト、マンニツト、グルコース、フ
ラクトース、庶糖等の３〜８価のアルコール
類； (2) フエノール類、たとえば：フエノール、モノ
−またはジ−アルキル（炭素数１〜20）フエノ
ール（クレゾール、ジノニルフエノールなど）、
ナフトールなどの１価フエノール類；ハイドロ
キノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロー
ル、ビスフエノール類（ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールスルフオン、ビスフエノールＦな
ど）、フエノール−ホルムアルデヒド縮合物
（ノボラツク樹脂、レゾール樹脂の中間物）等
の多価フエノール類； (3) 脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式の、
モノ−およびポリアミン類、たとえば；アンモ
ニア；モノ−、ジ−およびトリ−のエタノール
および／またはプロパノールアミンなどのアル
カノールアミン類；モノ−およびジ−アルキル
（炭素数１〜20）アミン、アルキレンジアミン
（炭素数２〜６）（エチレンジアミン，ヘキサメ
チレンジアミンなど）、ポリアルキレン（炭素
数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなど）等の脂肪族
アミン；アニリン、フエニレンジアミン、ジア
ミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレン
ジアニリン、ジエチルトリレンジアミン、ジフ
エニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン
類；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメ
タンジアミンなどの脂環式アミン類；ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジン、その他特公昭55
−21044号記載の複素環式アミン類など； (4) 脂肪族、脂環式および芳香族の、飽和および
不飽和の、１価および多価カルボン酸、たとえ
ば；酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息
香酸などのモノカルボン酸（炭素数１〜20）；
アジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸； (5) 燐酸類、たとえば；正燐酸、メタ燐酸、ピロ
燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸など；およびこれらの
酸性エステル（ジブチルピロ燐酸など）等； およびこれらの２種以上の混合物があげられ
る。 これらのうちで、好ましいのはアルコール類と
くに２〜３価のものである。 活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキ
サイドとしては、EO、PO、１，２−、２，３−
および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒド
リン等、およびこれらの２種以上（例えばEOと
PO）の併用（ランダムおよび／またはブロツク）
が挙げられる。好ましいのはPO、EOおよび
PO／EOの併用［ランダム、ブロツク、および両
者の混合系（たとえばランダム、ブロツク、およ
び両者の混合系（たとえばランダム付加後にEO
をチツプ）である。 アルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水
素原子１個当り、通常５〜100、好ましくは10〜
80、とくに好ましくは15〜50である。 これらのポリエーテルの分子量は、通常500〜
20000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましく
は3000〜8000である。またポリエーテルの一部と
してグラフトポリオールを使用してもよく、一般
式(1)で示されるポリオール(a)中でスチレン、アク
リロニトリル等のモノマーを重合させたヒドロキ
シル価20〜40のもの等を用いることができる。 本発明においてポリオール(a)の使用量は、活性
水素含有化合物100重量部に対してポリオール(a)
が通常２〜80部、好ましくは５〜50部である。２
部未満では本発明の効果が充分には得られず、80
部を超えて使用すると、半硬質フオームの発泡時
の液流れ性が悪くなり成形不良が発生する等の悪
影響がでる。 本発明に使用することができる架橋剤として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、および／またはこれらのPO付
加物、EO付加物、PO／EOブロツク、および／
またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ジエチレントリアミンのPO付加物、EO付加物、
PO／EOブロツクおよび／またはランダム付加物
でヒドロキシル価200〜1000のものがあげられる。 本発明に使用されるポリオール(a)を含む活性水
素含有化合物の合計ヒドロキシル価の値は通常40
〜200である。合計ヒドロキシル価が40未満では
得られるウレタンフオームが柔らかすぎ、200を
超えると得られるウレタンフオームが硬すぎて、
半硬質フオームとしては使用し難い。 本発明に必要により用いられる触媒としては、
ウレタンフオームの発泡に使用する公知のアミン
触媒、金属触媒を使用することができる。例え
ば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テト
ラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジ
メチルエタノールアミンなどのアミン触媒、スタ
ナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート等
の金属触媒をあげることができる。その使用量
も、一般のウレタンフオームの発泡に使用する量
を用いればよい。 発泡剤としては水および／またはその他の発泡
剤等があげられ、水および／またはその他の発泡
剤としては、水の他、トリクロロモノフルオロメ
タン、メチレンクロライドがあげられる。これら
の使用量は、一般のウレタンフオームの発泡に使
用される量を使用すればよい。 さらにその他の添加剤例えばトリスクロロエチ
ルホスフエート等の難燃剤、カーボンブラツク等
の顔料、整泡剤等、その他の助剤も用いることが
できる。 本発明に用いるポリイソシアネートとしては、
ポリメリツクジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメリツクジフエニルメタンジイソシアネ
ートとトルエンジイソシアネートの混合体、ポリ
メリツクジフエニルメタンジイソシアネートとピ
ユアージフエニルメタンジイソシアネートの混合
体、トルエンジイソシアネートのNCO末端プレ
ポリマー、ピユアージフエニルメタンジイソシア
ネートのNCO末端プレポリマー等があげられる。 ポリウレタンの製法は従来と同じで良く、ワン
シヨツト法、プレポリマー法（セミプレポリマー
法）何れも適用できるが、ワンシヨツト法が好ま
しい。 またポリウレタンはポリウレタンフオーム、エ
ラストマー等として使用できるがポリウレタンフ
オームが好ましい。発泡方法としてはスラブ法、
モールド法｛ホツトモールド法、HR（高弾性）
モールド法等｝等の何れにも適用できる。ポリウ
レタンフオームは超軟質、軟質、半硬質フオーム
の何れでもよいが半硬質フオームが好ましい。ポ
リウレタンフオームの密度は通常少なくとも0.05
ｇ／cm³以上である。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではな
い。実施例中の部は重量部である。 実施例１〜３、比較例１〜４ 表１、２に示した発泡処方にて、金型内にウレ
タンフオーム原液を注入し半硬質ウレタンフオー
ムを発泡させたのちフオーム脱型時のＣ−硬度お
よびフオーム変形、フオーム物性を測定した。 （発泡条件） 金型形状：100mm×200mm×50mm 材 質：鉄 金型温度：40±２℃ 原料撹拌時間：10秒 キユアー時間：室温４分間 （測定条件） Ｃ−硬度：シヨアーＣタイプ硬度計による。 クリームタイム：撹拌から発泡するまでの時間 ゲルタイム：撹拌からフオーム表面をマツチ棒で
さわると糸を引き始める時間 ライズタイム：撹拌から発泡終了時間（何れも撹
拌時間10秒間を含む） キユアー性：注入−脱型４分で脱型しフオームを
指で押し跡つき程度を目視判定 ○印（跡つきなし） △印（跡つき少しあり） ×印（明らかに跡つきあり） ビニルステイン ΔE：スラツシユ塩ビ表皮付フオームを110℃×
400hrs aging後の表皮色差を表す （使用原料） ポリオールＡ；プロピレングリコールのプロピレ
ンオキサイド／エチレンオキサイドの付加物、
エチレンオキサイド含量25％、分子量4000、ヒ
ドロキシル価28.0 ポリオールＢ；ジメチルアミノプロピルアミンの
プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの
付加物、エチレンオキサイド含量18％、分子量
4000、ヒドロキシル価28.0 ポリオールＣ：アミノエチルピペラジンのプロピ
レオキサイド／エチレンオキサイドの付加物、
エチレンオキサイド含量14％、分子量6000、ヒ
ドロキシル価28.0 Ｕ−CAT1000：サンアプロ社製テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン DABCO 33LV：三共エアープロダクト社製トリ
エチレンジアミンの33％ジプロピレングリコー
ル溶液 ミリオネートMR100：日本ポリウレタン社製の
ポリメリツクジフエニルメタンジイソシアネー
ト

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明の製法は、硬化時間の短縮化、軽量化を
図る場合に問題となる脱型時のキユアー不足（変
形）あるいは表皮の耐熱変色の悪化が解決された
方法である。すなわち、次の効果が認められる。 １ 硬果時間の短縮化を行つたフオームのキユア
ー不足（変形）は見られなかつた。 ２ 実施例３に示した如くフオームの低密度化が
図れた。 ３ 表皮の耐熱変化（ビニルステイン）の悪化を
起こすことなく硬化時間の短縮化ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合
   物とを、必要により触媒、発泡剤、その他の添加
   剤の存在下に、反応させてポリウレタンを製造す
   る方法において、活性水素原子含有化合物の少な
   くとの一部として 一般式(1) （式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは
   炭素数２〜４のアルキレン基、R₂は炭素数１〜
   ４アルキル基または（AO）_oＨ、A′は炭素数２〜
   ４のアルキレン基、ｍは０〜４の整数、ｎは１以
   上の整数である。） で示されるポリオール(a)を使用することを特徴と
   するポリウレタンの製法。 ２ ポリウレタンが少なくとも0.05ｇ／cm³以上の
   密度を有するポリウレタンフオームである請求項
   １記載の製法。 ３ ポリオール(a)がポリオール(a)の中で少なくと
   も５重量％のポリオキシエチレン鎖を含有するポ
   リエーテルポリオールである請求項１または２記
   載の製法。 ４ ポリオール(a)がヒドロキシ価15〜200のポリ
   エーテルポリオーである請求項１〜３の何れか記
   載の製法。