JPH01138204A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、付
加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規な
組成の光重合開始剤と、必要に応じて線状有機高分子重
合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、ア
ルゴンレーザー光源に対しても感応しうる感光性印刷版
の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものである
。

〔従来の技術〕

付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現在
知られるところである。すなわち、米国特許２，９２７
，０２２号、同２，９０２，３５６号あるいは同３，８
７０゜５２４号に記載されているように、この種の感光
性組成物は光照射により光重合を起こし、硬化し不溶化
することから、該感光性組成物を適当な皮膜となし、所
望の陰画像を通して光照射を行ない。

適当な溶媒により未露光部のみを除去する（以下、単に
現像と呼ぶ）ことにより所望の光重合性組成物の硬化画
像を形成することができる。このタイプの感光性組成物
は印刷版等を作成するために使用されるものとして極め
て有用であることは論をまたない。

また、従来、付加重合性不飽和結合を有する重合可能な
化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるた
めに光重合開始剤を添加することが提唱されており、か
かる光重合開始剤としてはベンジル、ヘンジイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ヘンシフエノン、２−エ
チルアントラキノン等が用いられてきた。しかしながら
、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物
の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長
時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作に
わずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、
さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければ
ならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考慮す
る必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変形お
よび変質も生じ易い等の問題があった。

また、これらの光重”合間始剤は４００　ｎｍ以下の紫
外領域の光源に対する光重合能力に比較し、４００　ｎ
ｍ以上の可視光線領域の光源に対する光重合能力が顕著
に低い。従って、従来の光重合開始剤を含む光重合性組
成物は、応用範囲が著しく限定されていた。

可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの提
案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第２８
５０４４５号によればある種の光還元性染料、例えば、
ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等が効果的な
可視光感応性を有していると報告されている。また改良
技術として、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−
２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジ
カル発生剤および染料の系（特公昭４５−３７３７７号
）、ヘキサアリールビイミダゾールとＰ−ジアルキルア
ミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号
、特開昭５４−１５５２９２号）、３−ケト置換クマリ
ン化合物と活性ハロゲン化合物の系（特開昭５８−１５
５０３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（
特開昭５４−１５１０２号）などの提案がなされて来た
。これらの技術は確かに可視光線に対して有効ではある
。

しかし、未だその感光速度は充分満足すべきものではな
く、さらに改良技術が望まれていた。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用
いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成におけ
るＵＶブロジエクシコン露光法、レーザー直接製版、レ
ーザーファクシミリ、ホログラフィ−等が既に実用の段
階であり、これらに対応する高感度な感光材料が開発さ
れているところである。しかし未だ十分な感度を有して
いるとは言えない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、高感度の光重合性組成物を提供するこ
とである。

すなわち、本発明の目的は、広く一般に付加重合性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物
の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合
性組成物を提供することである。

また本発明の他の目的は、４００ｎｍ以上の可視光線、
特にＡｒ”″レーザーの出力に対応する４３１３ｎｍ付
近の光に対しても感度の高い光重合開始剤を含んだ光重
合性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の光重合開始剤系が付加重合性不飽和結合
を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大さ
せ、また４００ｎｍ以上の可視光線に対しても高感度を
示すこ之を見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は （ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物
、 （１１）下記一般式（■）： Ｒｚ−Ｂ２Ｈ２ＺＯ（り （ここで、Ｒ１、Ｒｚ　、　ＲｓおよびＲ４は同じでも
異なっていてもよく、各々アルキル基、置換アルキル基
、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカ
リール基、アルケニル基、アルキニル基、アリサイクリ
ック基、複素環基およびアリル基から選ばれる基であり
；Ｒ１、Ｒｚ　、ＲｓおよびＲ４はその２個以上の基が
結合している環状梼造であってもよい、ただしＲ１、Ｒ
”　、Ｒｓ、およぞＲ４のうち少なくとも１つは、アル
キル基である。ＺＯはアルカリ金属カチオン又は第４級
アンモニウムカチオンである）で表わされる化合物、及
び （ｉｉｉ　）対アニオンを持たない有機染料を含有する
光重合性組成物である。

本発明の上記光重合性組成物には、更に下記の成分（ｉ
ｖ）、および／または成分（Ｖ）を含有させることによ
り、より一段と高感度な光重合性組成物を得ることがで
きる。

（ｉｖ）　　（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物
、 （ロ）芳香族オニウム塩又は芳香族ハロニウム塩、 （ハ）有機過酸化物、および （ニ）下記一般式（ＩＩ）で示されるチオ化合物： Ｒ”　−Ｃ−３Ｒ”　−Ｃ−３Ｈ （ここで、Ｒ１はアルキル基、アリール基または置換了
り−ル基を示し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示
す、また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して酸素、硫黄お
よび窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５
員ないし７員環を形成するに必要な非金属原子群を示す
。）からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物。

（Ｖ）一般式（■）： ここで、Ａｒは下記の一般式の一つか ら選ばれた芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は
アルキル基を表し、又、Ｒ１とＲ２は互いに結合してア
ルキレン基を表しても良い。

（ただし式中、Ｒ３−Ｒ７は互いに同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、置換了り−ル基、水酸基、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、−５−Ｒ９５、−３
ｏ−Ｒ”基又は−ＳＯ□Ｒ９基を表すが、但しＲ３〜Ｒ
？基の少なくとも一つは −３−Ｒ’基、−５ｏ−Ｒ９基又は ＳＯｇＲ’基を表し、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基
、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す、　
　　　　　　　　　　　　　Ｉを表す、） で表わされる化合物。

以下、本発明の光重合性組成物の各成分について詳しく
説明する。

本発明に使用される成分（＋）の付加重合性不飽和結合
を有する重合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和結
合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物
から選ばれる。

例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２員体、３員
体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれ
らの共重合体などの化学的形態をもつものである。モノ
マーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン
酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪
族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる
。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの七ツマ−の具体例としては、アクリル酸エステ
ルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、１．３−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
　（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート、１．４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ソルビト
ールトリアクリレート、ソルビト−ルテトラアクリレー
ト、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールへ
キサアクリレート、トリ　（アクリロイルオキシエチル
）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴ
マー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート、ソ
ルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ビス（ｐ−（３−メタクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、
ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル］ジ
メチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールシイ
タコネート、プロピレングリコールシイタコネート、ｌ
、３−ブタンジオールシイタコネート、１．４−ブタン
ジオールシイタコネート、テトラメチレングリコールシ
イタコネート、ペンタエリスリトールシイクコネート、
ソルビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート
、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトール
テトラマレートネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があ
る。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールシマ
レート、トリエチレングリコールシマレート、ペンタエ
リスリトールシマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。

さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸との
アミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，
６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へ
キサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリ
アミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリル
アミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中
に記載されている１分子に２個以上のイソシア翠−ト基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（
Ａ）で示される水酸基を含有するとニルモノマーを付加
せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有す
るビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨｚ　−Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨｌ　ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ（
Ａ）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨｓを示す
、） また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号
、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０
号各公報定記載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ横脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートをあげることができる。さらに日本接着
協会誌ｖｏ１．２０、隘７．３００〜３０８ページに光
硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているも
のも使用することができる。なお、これらの使用量は、
全成分に対して５〜５０重量％（以下％と略称する。）
、好ましくし１０〜４０％である。

本発明に使用される成分（ｉｉ　）は、下記一般式（１
）で示される化合物である。

■ Ｒ３ （ここで、Ｒ１、Ｒｔ　ＳＲ１およびＲ４は互いに同一
でも異なっていてもよく、各々置換又は非置換のアルキ
ル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の
アルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、もしく
は置換又は非置換の複素環基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４はその２個以上の基が結合して環状構造を形
成してもよい、ただし、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　および
Ｒ４のうち、少なくとも１つはアルキル基である。ＺＯ
はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチ
オンを示す） 上記Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基としては、直鎖、分枝、環
状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好まし
い、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルな
どが含まれる。

また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基
に、ハロゲン原子（例えば−Ｃ１，−Ｂｒなど）、シア
ノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）
、ヒドロキシ基、 Ｓ −Ｎく　　（ここでＲ８、Ｒ６は独立して水素原Ｒ＆ 子、炭素数１〜１４のアルキル基、又は了り−ル基を示
す。）、−Ｃ００Ｒ？（ここでＲｔは水素原子、炭素数
１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す、　）　
、−０ＣＯＲ＠又は−ＯＲ”　　（、：　コテＲ”は炭
素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す、）
を置換基として有するものが含まれる。

上記Ｒ１〜Ｒ４のアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基などの１〜３環のアリールが含まれ、置換子り
−ル基としては、上記のようなアリール基に前述の置換
アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基
を有するものが含まれる。

上記Ｒ１〜Ｒ４のアルケニル基としては、炭素数２〜１
８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル
基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基と
して挙げたものが含まれる。

上記Ｒ−〜Ｒ４のアルキニル基としては、炭素数２〜１
８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の
置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙
げたものが含まれる。

また、上記ＲＩ　、　Ｒ４の複素環基としてはＮ。

Ｓおよび０の少なくとも１つを含む５員環以上、好まし
くは５〜７員環の複素環基を示し、この複素環基には縮
合環を有していもよい、更に置換基として前述の置換ア
リール基の置換基として挙げたものを有していてもよい
。

一般式（１）で示される化合物例としては具体的には米
国特許３，５６７．４５３号、同４，３４３．８９１号
、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９．７７３
号に記載されている化合物および以下に示すもの、が挙
げられる。

（ｉｉ）　−１ （ｉｉ）　−２ （ｉｉ）　−４ （ｉｉ）　−５ （ｉｉ）　−６ （ｉｉ）　−７ 本発明に使用される成分（ｉｉｉ）の対アニオンを持た
ない有機染料とは、アニオンと塩形成しなし）染料をい
い、好ましくは非イオン性染料から選ばれる。好ましい
非イオン性染料には、メロシアニン系染料、クマリン系
染料、キサンチン系染料、チオキサンチン系染料が含ま
れる。

好適なメロシアニン系染料としては、下記一般式（Ａ）
または（Ｂ）で示されるものが含まれる。

具体例としては、次のものをあげることができる。

（ｉＩｉ）　−２ （ｉｉｉ）　−７ Ｃ，Ｈ。

（ｉｉｉ）　　　８ ＣＩ（２Ｃ００Ｋ （ｉｉｉ）　　　９ （ｉｉｉ）　　　１２ （ｉｉｉ）　−１３ （ｉｉｉ）　−１４ Ｈｆｆ 本発明で使用できるクマリン系染料としては、下記一般
式（Ｃ）で表わされるものが含まれる。

〔式中Ｑは−ＣＮまたは−Ｒ１または−Ｚ−Ｒ’（ここ
でＲ１は炭素数１〜１０の置換または非置換アルキル基
、アルケニル基またはアルコキシ基、炭素数６〜１２の
置換または非置換了り−ル基、炭素数６〜１２の置換ま
たは非置換アリールオキシ基、または環を構成する炭素
原子および異原子が５〜１５個である置換または非置換
複素環基、または水酸基；そしてＺはカルボニル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボ
ニル基を表わす。）を示す。

Ｒ”、１１″、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜６の置換または非置換アルコキシ基、炭
素数１〜６の置換または非置換アルケニルオキシ基、炭
素数１〜６の置換または非置換アルキルチオ基、各アル
キル基の炭素数が１〜４であるジアシルアルキルアミノ
基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基
、または５または６員複素環基を示すか；または Ｒ１ないしＲ５の２個または３個と前記Ｒ１ないしＲ５
の置換基が結合されている環構成炭素原子とがいっしょ
になり各縮合環が５または６員環である縮合環または縮
合環系を形成する。

Ｒ−は水素原子、炭素数１〜４の置換または非置換アル
キル基または、炭素数６〜１２の置換または非置換了り
−ル基である。〕 本発明で宵月な代表的クマリンを例示すれば次のとおり
である。

３−ベンゾイル−５，７−シメトキシクマリン、３−ベ
ンゾイル−７−エトキシクマリン、３−ベンゾイル−６
−エトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシク
マリン、７−メドキシー３−（ｐ−ニトロベンゾイル）
クマリン、 ３−ベンゾイルクマリン、 ３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイ
ルベンゾ〔【〕クマリン、３．３′−カルボニルビス（
７−エトキシクマリン）、 ３−アセチル−７−エトキシクマリン、３−ベンゾイル
−６−ブロモクマリン、３．３′−カルボニルビスクマ
リン、 ３−ベンゾイル−７−シメチルアミノクマリン、３．３
′−カルボニルビス（７−ジニチルアミノクマリン）、 ３−カルボキシクマリン、 ３−カルボキシ−７−エトキシクマリン、３−エトキシ
カルボニル−６−メトキシクマリン、 ３−エトキシカルボニル−７−メトキシクマリン、 ３−アセチルベンゾ〔【〕クマリン、 ３−（ｌ−アダマントイル）−７−エトキシクマリン、 ３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン、３−ベンゾ
イル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−アセ
トクマリン、３−ベンゾイル−７−シエチルアミノクマ
リン、７−シメチルアミノー３−（４−ヨードベンゾイ
ル）クマリン、 ７−ジニチルアミノー３−（４−ヨードベンゾイル）ク
マリン、 ７−ジニチルアミノー３−　（４−ジエチルアミノベン
ゾイル）クマリン、 ７−メドキシー３−（４−メトキシベンゾイル）クマリ
ン、 ３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ〔ｆ〕クマリン、 ３−（４−エトキシシンナモイル）−７−エトキシクマ
リン、 ３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、 ３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、 ３−（（３−メチルベンゾチアゾール−２−イリデン）
アセチルコクマリン、。

３−（（１−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾール−
２−イリデン）アセチルコクマリン、３．３′−カルボ
ニルビス（６−エトキシクマリン）、 ３．３′−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）
、 ３．３′−カルボニルビス（７−シメチルアミノクマリ
ン）、 ３．３′−カルボニルビス−（５，７−ジイツプロポキ
シクマリン）、 ３．３′−カルボニルビス−（５，７−ジ−ｎプロポキ
シクマリン）、 ３．３′−カルボニルビス−（５，７−ジ−ｎブトキシ
クマリン）、 ３−シアノ−６−エトキシクマリン、 ３−シアノ−７−エトキシクマリン、 ７−メドキシー３−フェニルスルホニルクマリ７−メ）
−８シー３−フェニルスルフィニルクマリン、 １．４−ビル（７−ダニチルアミノ−３−クマリンカル
ボニル）ベンゼン、 ７−ジエチルアミノ−５’、？’−ジメトキシ−３，３
’−カルボニルビスタマリン、７−シメチルアミノー３
−テノイルクマリン、７−ダニチルアミノ−３−フロイ
ルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノイルクマリ
ン、３−ベンゾイル−７−（１−ピロリジニル）クマリ
ン、 ５．７．６’−）リフトキシ−３，３′−カルボニルビ
スタマリン、 ５．５．７’−）リフトキシ−３，３′−カルポニルビ
スタマリン、 ７−ダニチルアミノ−６′−メトキシ−３，３′−カル
ボニルビスタマリン、 ３−ニコチノイル−７−メドキシクマリン、３−（２−
ベンゾフラニルカルボニル）−７−メドキシクマリン、 ３−（７−メドキシー３−クマリノイル）−１メチルピ
リミジウムフロロサルフエート、３−　（５，７−ジェ
トキシ−３−クマリノイル）−１−メチルピリミジラム
フロロポレート、Ｎ−（７−メドキシー３−クマリノイ
ルメチル）ピリジニウムプロミド、 ９−（７−ジエチルアミノ−３−クマリノイル）−１，
２，４，５−テトラヒドロ−３■］。

６Ｈ，ＩＯＨ（１）ベンゾピラノ　（ａ、９ａ・１−ｇ
ｈ）キノラジンーｌＯ−オン、 ３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセ
チル−５，７−シメトキシクマリン、マージエチルアミ
ノ−３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン
、 ７−ジニチルアミノー３−（４−ジフェニルアミノシン
ナモイル）クマリン、 ７−ジニチルアミノー３−（４−ジメチルアミノシンナ
ミリデンアセチル）クマリン、７−ジニチルアミノー３
−（４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル）ク
マリン、５．７−シメトキシー３−（４−ジメチルアミ
ノシンナモイル）クマリン、 ５．７−シメトキシー３−（・４−ジフェニルアミノシ
ンナモイル）クマリン、 ５．７−シメトキシー３−（４−ジメチルアミノシンナ
ミリデンアセチル）クマリン、５．７−シメトキシー３
−（４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル）ク
マリン、７−ジニチルアミノー３−　（３−（９−ジュ
ロリジル）アクリロイル）クマリン、 ５．７−シメトキシー３−　（３−（９−ジュロリジル
）アクリロイル）クマリン、 ３．３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、 ３．３′−カルボニルビス（５，７−シメトキシクマリ
ン）、 ３．３′−カルボニルビス（ベンゾ〔ｆ〕クマリン）、 ３−ベンゾチアゾール−７−ジエチルアミノクマリン、 ３−ベンゾイミダゾール−７−ジエチルアミノクマリン
、 ３−ヘンジオキサジ−ルーフ−ジエチルアミノクマリン
、 等があげられる。

本発明で使用されるキサンチンまたはチオキサンチン系
色素としては、下記一般式（Ｄ）で示されるものが含ま
れる。

八 〔式中、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｘは水素原子ま
たはハロゲン原子、Ｙは炭素原子または窒素原子（ただ
し、Ｙが炭素原子である場合には隣接する炭素原子との
間（点線で示した箇所）は二重結合であり、Ｙが窒素原
子である場合には隣接する炭素原子との間は一重結合で
ある。）、Ｚは酸素原子（この場合隣接す、る炭素原子
との間は二重結合である。）、低級アルコキシ基または
低級アルカノイルオキシ基、Ｒ１は低級アルキル基、ヒ
ドロキシ低級アルキル基、低級アルコキシ低級アルキル
基、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル基またはアリー
ル基、Ｒ２は低級アルコキシ基またはジ低級アルキルア
ミノ基である。なお、ＺとＲ１は両者合して−Ｚ−Ｒ’
　−として、を表すこともある。〕 Ｘで表されるハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭
素などがある。また、Ｚで表される低級アルコキシ基と
してはメトキシ、エトキシ、プロポキシなどが、低級ア
ルカノイルオキシ基としてはアセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシなどがあり、Ｒ１で表わされる低級アルキル
基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルな
どが、ヒドロキシ低級アルキル基の具体例としてはヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル
、ヒドロキシブチルなどが、低級アルコキシ低級アルキ
ル基の具体例としてはメトキシメチル、メトキシエチル
、メトキシプロピル、エトキシエチル、エトキシプロピ
ル、エトキシブチル、プロポキシエチル、プロポキシプ
ロビルなどが、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル基の
具体例としてはジメチルアミノメチル、ジメチルアミノ
エチル、ジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノエチ
ル、ジエチルアミノプロビル、ジエチルアミノブチルな
どが、アリール基の具体例としてはフェニル、キシリル
、トリル、ナフチルなどがおり、Ｒ１で表される低級ア
ルコキシ基の具体例としてはメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシなどが、ジ低級アルキルアミノ基の具体例として
はジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが挙げられる。

なお、キサンチンまたはチオキサンチン系色素（Ｄ）は
一般に文献既知の物質である。

本発明の好ましい６！１で使用される成分（ｉｖ　）の
−例である炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては
、下記一般式（■）〜（Ｘ）で示される化合物が好まし
い。

一般式（ｒＶ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす、Ｙは一層　Ｘ　３
、ＮＨｔ　、ＮＨＲ’　、−ＮＲ’　ｔ　、ＯＲ’を表
わす。ここでＲ′はアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基を表わす。またＲは−ＣＸ３　
、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換了り
−ル基、置換アルケニル基を表わす。）で表わされる化
合物。

一般式（■）： （ただし、 Ｒ１は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、
置換アルケニル基、アリル基、置換アリル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、 ｎは１〜３の整数である。） で表わされる化合物。

一般式（■）： Ｒ”−Ｚ−ＣＨ，−、Ｘ、−Ｒ’ （ただし、 Ｒｚは、アリール基又はＴ１ｍアリール基であり、Ｒゴ
は−Ｃ−ＮＲ’　Ｒ′　−Ｃ−ＮＲ’　Ｒ’０　　　　
　　　　　　、　　　Ｏ Ｚは−Ｃ−２−Ｃ−又は−３０ｇであり、ＯＳ Ｒ４、Ｒ５はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アリル基、置換アリル基、アリ
ール基又は置換アリール基であり、 Ｒ＆は一般式（ＩＶ）中のＲ１と同じであり、ｍはｌ又
は２である。） で表わされる化合物。

一般式（■）： ただし、 式中Ｒ１は置換されていてもよい了り−ル基又は複素環
式基であり、 Ｒ１は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又
はトリハロアルケニル基であり、ｐは１．２又は３であ
る。

一般式（■）： Ｒ１１＋ （ただし、 Ｌは水素原子又は弐：　Ｃｏ−（Ｒ９）、（ＣＸ３）、
の置換基であり、 Ｍは置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｑはイオウ
、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケ
ン−１，２−イレン基、１．２−フェニレン基又はＮ−
Ｒ基であり、Ｍ＋Ｑは一緒になって３又は４異環を形成
し、Ｒ１１＋はアルキル基、アラルキル基又はアルコキ
シアルキル基であり、 Ｒ９は炭素環式又は複素環式の芳香族基であり、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素原子であり、Ｑ＝０及びｒ＝ｌであ
るか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。） で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニ
ルメチレン複素環式化合物。

一般式（■）： （ただし、 Ｘはハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、Ｓ
は１〜４の整数であり、ＲＩ　＋は水素原子又はＣＨｓ
〜ｔ　Ｘ　を基であり、Ｒｌｚは８価の置換されていて
もよい不飽和有機基である）。

で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−
フェニル）−オキサゾール誘導体。

一般式（Ｘ）： （ただし、 Ｘはハロゲン原子であり、■は１〜３の整数であり、Ｕ
は１〜４の整数であり、ＲＩ３は水素原子又はＣＨ３−
ｖＸ、基であり、ＲＩ２はＵ価の置換されていてもよい
不飽和有機基である。）で表わされる、２−（ハロゲン
メチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導
体。

このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては
、たとえば、苦杯ら著、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ　＋　　４２．２９２４　（１９６
９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４．６−ビ
ス（トリクロルメチル）−３−）リアジン、２−（ｐ−
クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−３−）リアジン、２−（ｐ−）リル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−８−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４゜６−ビス（トリクロルメチル）
−３−トリアジン、２−　（２’、４’−ジクロルフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル＞−ｓ−トリ
アジン、２．４．６−）リス（トリクロルメチル）−８
−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−３−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−３−トリアジン、２−（α
、α、β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−３−１リアジン等が挙げられる。その他
、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たと
えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル
）−ｓ−トリアジン、２−　（ｐ−メチルスチリル）−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−３−）リアジン、
２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−３−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４−アミノ−６−ドリクロルメチルーｓ−ト
リアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物
、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）
−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、
２、−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス−トリクロルメチル−Ｓ−）リアジン、２−　（４
−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−　
（４，７−シメトキシーナフト＝１−イル）−４，６−
ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセ
ナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書
記載の化合物、たとえば 等やその他 等を挙げることができる。

また、Ｆ、　Ｃ，５ｃｈａｅｆｅｒ　　等によるＪ、Ｏ
ｒｇＣｈｅｍ、；２９．１５２７　（１９６４）記載の
化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロ
ムメチル）−３−）リアジン、２，４．６−１−リス（
トリブロムメチル）−３−）リアジン、２．４゜６−ト
リス（ジブロムメチル）−８−トリアジン、２−アミノ
−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン
、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチルー
Ｓ−）リアジン等を挙げることができる。

さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、たとえ
ば しじ１３ 等を挙げることができる。

あるいはさらにＭ、　Ｐ、　Ｂｕｔｔ、　Ｅ、　Ｆ、　
Ｅｌｓｌａｇｅｒおよびり、　Ｍ、　Ｗｅｒｂｅｌ著Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ第７巻（Ｉｌｈ３）、第５１１頁以降（１
９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者
が容易に合成することができる次のような化合物群 −Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ し１１゜ −Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ Ｏ ＮＣＯ３Ｏ□−ＣＩドＣＯ□Ｏ Ｎ　□　Ｎ 　−Ｎ −Ｎ あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されて
いるような化合物、例えば、４．−（４−メトキシ−ス
チリル）−６−（３・３・３−トリクロルプロペニル）
−２−ピロン及び４−（３・４・５−トリメトキシ−ス
チリル）−６−１−ジクロルメチル−２−ピロン、ある
いはドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化
合物、例えば、 ＺＯ Ｑ＝Ｓ；Ｒ”＝ベンゼン環 あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物
群、 あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物
群例えば、 を挙げることができる。

また、成分（１ｖ）の別の例である芳香族オニウム塩と
しては、周期律表の第Ｖ、　ＶＩ及び■族の元素、具体
的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ。

Ｓ、　　Ｓｅ、’ｒｅ＋　または■の芳香族オニウム塩
が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５
２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭
５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げること
ができる。

具体的には、 （ｉｖ）　−５ （ｉｖ）　−６ （ｉＶ）−２６ （ｉｖ）　−２７ をあげることができる、これらの中で好ましいものは、
ＢＦ４塩、又はＰＦｂ塩の化合物さらに好ましくは芳香
族ヨードニウム塩のＢ　Ｆ　４塩、又はＰＦ、塩である
。

本発明に使用される成分（ｉｖ）の他の例である「有機
過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上
有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例
としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、３，３．５−　トリメチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド
、１．１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）　−
３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２
，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、
ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロバーオキサイド、バラメタンハイドロパーオキサイド
、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−
オキサイド、１，１，３．３−テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサ
イド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオ
シイソプロピル）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブ
チリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
ー２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメ
トキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−
メチル−３−メトキジプチル）パーオキシジカーボネー
ト、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシ
ャリイブチルパーオキシビバレート、ターシャリイプチ
ルパーオキシ不オデカノエート、ターシャリイフ゛チル
パーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオ
キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシ
ャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリイブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジターシャリイブチルジパ
ーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ヘンシイルバーオキシ）ヘキサン、ターシャリイブ
チル過酸化マレイン酸、ターシャリイプチルバーオキン
イソプロビルカーボネート、３．３’、４．４’−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３．３’、４．４’−テトラ−（ｔ−アミルバーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３．　３’、　　４
．　４’−テトラ（ｔ−へキシルバーオキシカルボニル
）ベンゾフェノン、３゜３’、４．４’−テトラ（ｔ−
オクチルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．
３’、４゜４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル
）ベンゾフェノン、３．３’、４．４’−テトラ　（ｐ
−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、カルボニルジ（ｔ−プチルパーオキシ二水素二
フタレート）、カルボニルジ（ｔ−へキシルバーオキシ
二水素二フタレート）等がある。

これらの中で、３．３’、４．４’−テトラ−（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’
、４．４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３゜３’、４．４’−テトラ（ｔ
−へキシルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３
．３’、４゜４′−テトラ（ｔ−オクチルバーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４．４’−テト
ラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３
．３’、４．４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチル
シバ−オキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が
好ましい。

本発明で使用される成分（ｉｖ）としてのチオ化金物は
、下記一般式（Ｉｔ）で示される。

（ここで、Ｒ１はアルキル基、アリール基または置換ア
リール基を示し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示
す。また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して酸素、硫黄お
よび窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５
員ないし７員環を形成するに必要な非金属原子群を示す
。） 上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１のアルキル基としては
炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またＲ１の了り
−ル基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数
６〜１０個のものが好ましく、置換了り−ル基としては
、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン
原子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エト
キシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれ
る。

−Ｃ式（［１）で示されるチオ化合物の具体例としては
、下表に示すような化合物が挙げられる。

本発明の光重合性組成物には、下記一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物〔成分（Ｖ）〕を含存させることにより
、更に感度を高めることができる。

−ｉ式（ＩＩＩ）において、Ａｒは下記の一喰式の一つ
から選ばれた芳香族基を表し、Ｒ１，ＲＺは水素原子又
はアルキル基を表し、又、Ｒ１とＲ２は互いに結合して
アルキレン基を表しても良い。

（ただし式中、Ｒ３−Ｒ７は互いに同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、置換了り−ル基、水酸基、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、−３−Ｒ９基、−３
ｏ−Ｒ”基又は−ｓｏｗ　Ｒ９基を表すが、但しＲ３−
Ｒ７基の少なくとも一つは−３−Ｒ９基、−３ｏ−Ｒ’
基又−３０ｇ　Ｒ″基を表し、Ｒ９はアルキル基、アル
ケニル基、Ｒ１１は水素原子、アルキル基又はアシル基
を表す。

を表ず。） 上記一般式（Ｉ［［）におけるＲ１　とＲ２のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピルなどの炭素数１
〜２０個のものが挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が結合
して形成するアルキレン基としてしは、テトラメチレン
、ペンタメチレン等があげられる。ＡｒにおけるＲｊ　
、　Ｒ？のアルキル基としては炭素数１〜４個のものが
あげられる。また、アルケニル基としては炭素数３〜１
２のものがあげられる。さらに、Ｒ３−Ｒ７のアリール
基としてはフェニル基があげられる。さらにアルコキシ
基としては炭素数１〜４のものがあげられる。

Ｒ１１のアシル基としてはアセチル、プロピオニル、ア
クリロイル等があげられる。

このような化合物の具体例としては、 ＣＨ３ ＣＨ。

　Ｈｚ ＣＨ３ （ｖ）　　５　　　　　　　　　　　　　０　　Ｃｆ（
ｓＣＨ。

ＣＨ３ ｎＣ＠Ｈ，〕 ａＨｑ などがあげられる。

この中で好ましいものは（、−１％（、−２、Ｃ−８お
よびＣ−９である。

本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合に
は有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明
における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と必要に応して添加される線状有機高分
子重合体との合計に対して０．０１％から６０％の範囲
で使用するのが好ましい。より好ましくは、１％から３
０％で良好な結果を得る。

本発明に使用される光重合開始剤としての成分である成
分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ　）の比は、成分（ｉｉｉ　
）の有機染料１重量部に対して、成分（ｉｉ）を０゜０
５〜３０重量部が適当であり、より好ましくは０．１〜
１０重量部、最も好ましくは０．２〜５重量部である。

更に成分（ｉｖ）を併用する場合には、成分（ｉｉｉ　
＞の有機染料１重量部に対して、成分（ｉｖ　）を０゜
０１〜５０重量部使用するのが適当であり、更に好まし
くは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜
１０重量部である。更にまた成分（Ｖ）の化合物を併用
する場合には、成分（ｉｉｉ　）の有機染料１重量部に
対して成分（Ｖ）を０．０１〜５０重量部使用するのが
適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最
も好ましくは０．０５〜１０重量部である。

本発明の光重合性組成物には、（ｖｉ　）バインダーと
しての線状有機高分子重合体を含有させることが好まし
い。このような「線状有機高分子重合体」としては、光
重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有してい
る線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても
構わない。好ましくは水現像或は弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性であ
る線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子
重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水
、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応じ
て選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体
を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分
子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有する付加重合
体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３
４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−
２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９
−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載され
ているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合
体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体等がある。

また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘
導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれ
らの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（
メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビ
ニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性
線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエ
チレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度
をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエビクロ
ロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線
状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させる
ことができる。しかし９０重量％を越える場合には形成
される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ま
しくは３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と線状を機高分子重合体は、重量比で１
／９〜７／３の範囲とするのが好ましい、より好ましい
範囲は３／７〜５１５である。

また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい、適当な熱重
合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジーｔ−フチルーｐ−クレゾール、ピロガロール
、１−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４．４′−チ
オビス（３−メチル−６〜ｔ−ブチルフェノール）、２
．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が
あげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量
に対して約０．０１％〜１％〜約５ましい。また必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．
５％〜約１０％が好ましい、さらに、感光層の着色を目
的として染料もしくは顔料を添加してもよい、染料およ
び顔料の添加量は全組成物の約０．５％〜約５％が好ま
しい、加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充
填剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種
々の有機溶剤に溶かして使用に供される。

ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパツール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｎ？〜約１０
ｇ／ｒｒｒの範囲が適当である。より好ましくは０．５
〜５ｇ／ｍである。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む、）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、二酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された祇もしくはプラスチッ
クフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい、更に、特公昭４８−１８３
２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特
公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸
等の無ａ酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸
またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種
以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム仮を陽極と
して電流を流すことにより実施される。

また、米国特許筒３，６５８，６６２号に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。

更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６
０２号、特開昭５１３０５０３号に開示されているよう
な電解グレイ、ンを施した支持体と、上記陽極酸化処理
および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である
。

また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的エツチング、電解ダレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属
塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等
を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上
環のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えば
ポリビニルアルコール特にケン化度９９％以上のポリビ
ニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮
断性に優れたポリマーよりなる保ｒｌＬＪｌｉを設けて
もよい。この様な保護層の塗布方法については、例えば
米国特許筒３゜４５８．３１１号、特公昭５５−４９７
２９号に詳しく記載されている。

また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用
できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフ
ォトレジスト等多方面に通用することが可能である。特
に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視
光領域までの幅広い分光惑変特性により、Ａｒ’　レー
ザー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好
な効果が得られる。

本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露光
したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を
得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使
用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４
２７号に記載されているような現像液があげられ、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤
やモノエタノールアミン又はジェタノールアミンなどの
ような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。８亥アル
カリ？容液の濃度が０．　１〜ｌＯ重量％、好ましくは
０．５〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２
−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量含むこと
ができる。例えば、米国特許筒３，３７５．１７１号お
よび同第３，６１５゜４８０号に記載されているものを
挙げることができる。

更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１
号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号
の各公報に記載されている現像液も優れている。

〔発明の効果〕

本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領
域の活性光線に対して高感度を有する。

従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ
、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用できる
。

〔実施例〕

以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜９、比較例１〜５ 厚さ０．３０ｍ５のアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メツシユのパミストンの水懸濁液とを用いその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化
ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエツチングした
後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これをｖＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／
　ｄ　ｌＩ”の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った
。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒ，表示
）であった。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し
５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中
、電流密度２Ａ／ｄｍ”において陽極酸化皮膜の厚さが
２．７ｇ／％になるように２分間陽極酸化処理した。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ／イとなるよう
に塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。

トリメチロールプロパントリ　（ア クリロイルオキシプロピル）エ ーチル　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇアリルメ
タアクリレート／メタク リル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０）　　　　　　２．０ｇ光重
合開始剤　　　　　　　　　　　　Ｘｇフッ素系ノニオ
ン界面活性剤　　　　０．０３ｇメチルエチルケトン　
　　　　　　　　２０ｇプロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　　　２０ｇこの感光層
上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モ
ル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布
重量が２ｇ／ｍとなるように塗布し、１００℃／２分間
乾燥させた。

感光性試験は、可視光、及びＡ　、　４　レーザー光（
波長＝４８８ｎｍ）の各単色光を用いた。可視光はタン
グステンランプを光源としケンコー光学フィルター（に
ｅｎｋｏ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｆｉｌｔｅｒ）　　Ｂ　Ｐ
　−４９を通して得た。感光測定には富士ＰＳステップ
ガイド（富士写真フィルム株式会社製、初段の透過光学
４度が０．０５で順次０．１５増えていき１５段まであ
るステップタブレット）を使用した行った。感材膜面部
での照度が２５　ＬＵＸで１２０秒露光した時のＰＳス
テップガイドのクリアー段数で示した。

現像は、下記の現像液に２５℃、１分間浸漬して行った
。

光重合開始剤を変えた時の感度の結果を表１に示す。

表　　１　　（３） 以上のように実施例１〜５は比較例１〜７にくらべては
るかに高感度であることがわかる。

実施例６〜７ 実施例１のアルミニウム基板の作製において２０％硫酸
水溶液中で陽極酸化処理する代りに５％りん酸水溶液中
で電流密度２Ａ／ｄｍ”において厚さが０．８ｇ／ｎ（
になるように２分間陽極酸化処理した後、３％のケイ酸
ナトリウム水溶液で７０℃、１０秒間処理した基板を用
いて、次の感光液処方に従った感光板を作製した。

〔感光液処方〕

ペンタエリスリトールテトラア クリレート　　　　　　　　　　　　　１．５ｇベンジ
ルメタアクリレート／メ タアクリル酸共重合体 （共重合モル比６５／３５）　　　　　３．０ｇ光重合
開始剤　　　　　　　　　　　　Ｘｇ銅フタロシアニン
顔料　　　　　　　　０．２ｇフッ素系ノニオン界面活
性剤　　　　０．０３　ｇ（３Ｍ社製、フルオラツド ＦＣ−４３０（商品名）〕 メチルエチルケトン　　　　　　　　　２０ｇプロピレ
ングリコールモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　　　２０ｇこの感光板
の乾燥塗布重量は１．５ｇ／ｎｆであった。そして実施
例１と同様にこの感光板上にポリビニルアルコールから
なる酸素遮断層を設け、露光は米国ヌアーク社製プリン
ターＦＴ２６Ｖ２ＵＰＮＳ　（光ｉ！１２ＫＷメタルハ
ライドランプ）で距Ｍ１ｍから３力ウント行なった。こ
のときの感度測定には実施例１と同じステップガイドを
使用し現像は特公昭５６−４２８６０号公報記載の現像
液 で２５℃、１分間浸漬して未露光部を除去することによ
って行った。

開始剤系の組み合わせを変えた時の感度の結果を表２に
示す。

以上のように実施例６．７は比較例８〜１０より高感度
であることがわかる。

実施例８〜１７ 実施例１と同様にして、但し、光重合開始剤として表３
に示すものを使用して感度を測定した。

結果を表３に示す、なお、Ａｒ”　レーザー光での感度
も次のようにして測定した。

レーザー光はＡｒｊ　レーザー（レフセル製モデル９５
−３）の波長４８８ｎｍのシングルラインをビーム径２
５μで使用しＡｒ”　レーザーの強度を変え、スキャン
した（ＮＤフィルター使用）。

現像後に得られた線巾を測定し２５μの線巾が再現され
た時のＡ　、　４　レーザーの強度を感度とした。

表３に示された結果から、本発明の光重合性組成物にお
いて成分（ｉｖ　）および／または成分（Ｖ）を含む場
合は、より一層高感度になることが判る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な
   化合物、 （ｉｉ）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は互い
   に同一でも異なっていてもよく、各々置換又は非置換の
   アルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非
   置換のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、
   もしくは置換又は非置換の複素環基を示し、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はその２個以上の基が結合し
   て環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３およびＲ＾４のうち、少なくとも１つはアルキ
   ル基である。Ｚ＾■はアルカリ金属カチオンまたは第４
   級アンモニウムカチオンを示す） で表わされる化合物、および （ｉｉｉ）対アニオンを持たない有機染料 を含有することを特徴とする光重合性組成物。
2. （２）請求項１において、更に （ｉｖ）（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物、 （ロ）芳香族オニウム塩、 （ハ）有機過酸化物、および （ニ）下記一般式（II）で示されるチ オ化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒ＾１はアルキル基、アリー ル基または置換アリール基を示し、Ｒ＾２ は水素原子またはアルキル基を示す。 また、Ｒ＾１とＲ＾２は、互いに結合して 酸素、硫黄および窒素原子から選ばれ たヘテロ原子を含んでもよい５員ない し７員環を形成するに必要な非金属原 子群を示す。） からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含有
   することを特徴とする光重合性組成物。
3. （３）請求項１または２において、更に （ｖ）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ここで、Ａｒは下記の一般式の一つから選 ばれた芳香族基を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子又は
   アルキル基を表し、又、Ｒ＾１とＲ＾２は互いに結合し
   てアルキレン基を表しても良い。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、Ｒ＾３〜Ｒ＾７は互いに同一でも異なっ
   ていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸
   基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ＾９基
   、−ＳＯ−Ｒ＾９基又は−ＳＯ＿２Ｒ＾９基を表すが、
   但しＲ＾３〜Ｒ＾７基の少なくとも一つは −Ｓ−Ｒ＾９基、−ＳＯ−Ｒ＾９基又は −ＳＯ＿２Ｒ＾９基を表し、Ｒ＾９はアルキル基、アル
   ケニル基、Ｒ＾８は水素原子、アルキル基又はアシル基
   を表す。 Ｙ＾１は水素原子又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼ を表す。）で表わされる化合物。 を含有することを特徴とする光重合性組成物。