JPS63238119A - 反応射出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンウレアエラストマー成形品など
を成形する反応射出成形方法に関するものである。

（従来の技術］ 反応射出成形方法による合成樹脂の成形品の製造は周知
であり、特にポリウレタン系エラストマーを始めとする
ポリウレタン系樹脂成形品の製造に広く使用されている
。ポリウレタン系樹脂以外の合成樹脂への適用も公知で
あり、たとえばポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、不
飽和ポリエステル系樹脂などへの適用が検討されており
、一部は実用化されている。反応射出成形方法は混合さ
れることにより急速に反応して合成樹脂を形成しつる少
なくとも２成分の流動性の原料成分を成形型直前で混合
し直ちに成形型中に射出し、成形型中で合成樹脂を形成
することを要点とする成形方法である。流動性の原料成
分の混合は通常衝突混合で行なわれ、さらに均一な混合
を行なうために混合物をアフターミキシング機構を通し
て成形型に射出することも通常行なわれている。以下、
少なくとも２成分の流動性の原料成分の混合物を反応性
混合物という。ま′た、以下本発明を主としてポリウレ
タン系エラストマーの成形品を反応射出成形方法で製造
する場合について説明するが、他のポリウレタン系合成
樹脂（例えば半硬質フオーム）やポリウレア系樹脂への
適用を否定するものではない。

比較的高分子量のポリオールなどの高分子量活性水素化
合物と鎖伸長剤とを含み触媒や発泡剤を任意に配合した
原料成分とポリイソシアネート化合物を含む原料成分の
少なくとも２成分を使用し反応射出成形によりポリウレ
タンエラストマーやポリウレタンウレアエラストマーな
どのポリウレタン系エラストマーを製造する方法は公知
である。高分子量活性水素化合物の代表例は比較的高分
子量のポリオール特にポリエーテルポリオールである。

鎖伸長剤は比較的高分子量の多価アルコールやポリアミ
ンであり、これも活性水素含有−化合物の１種である。

触媒の使用は通常必須であり、通常活性水素化合物含有
原料成分に添加されるが、イソシアネート化合物含有原
料成分に添加することもできるものである。ハロゲン化
炭化水素発泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーを製造することは成
形性の改善などの意味で通常採用されている手段である
。この少量の発泡剤を使用して得られるマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーの密度は通常約０．
８ｇ／ａｍ’以上、特に約０．９ｇ／ｃｍ３以上である
。特に多量の強化繊維。

フレーク状充填剤、粉末充填剤を配合しない限り、その
上限は通常１．２ｇ／ｃｍ″以下、特に約］、Ｉ５ｇ／
ｃｍ”以下である。非泡状ポリウレタン系エラストマー
の密度も同様に通常は上記範囲内にある。なお、活性水
素含有化合物含有原料成分を２以上に分け、イソシアネ
ート化合物含有原料成分と合計で３成分以上を使用して
反応射出成形を行なうことも公知である。

［発明の解決しようとする問題病コ ポリウレタン系エラストマーは、耐熱性が十分ではなく
、改良を望まれる点である。一般に、ポリウレタン系エ
ラストマーの耐熱性の改良は、 ｌ）イソシアナート成分など極性の強い成分の配合量を
増し、高硬度化する。

２）フィラーの配合により高硬度化する。

３）３官能以上の活性水素成分あるいはイソシアナート
成分を配合し、高次架橋を行なう。

等の手段により達成されるが、これらの手法の場合には
いずれも伸び特性の劣化を伴ない、耐熱性と伸び特性を
両立させることは非常に困難である。

さらに、反応射出成形における問題点の１つとして成形
品にボイドなどの欠陥が発生し易いことが知られている
。ボイドとは、成形物内部に存在する比較的大きな気泡
をいう。このボイドの存在する成形品は、物性が著しく
不均一であるとともに、表面に凹部を形成し易く外観上
問題となる。また、ボイドが成形品表面に存在すると、
陥凹や欠肉となり、外観を、著しく劣悪なものとなる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含み触媒や
発泡剤を任意に配合した原料成分と、ポリイソシアナー
ト化合物を含む原料成分の少なくとも２成分を使用して
、反応射出成形により合成樹脂成形品を製造する方法に
おいて、高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含み触
媒や発泡剤を任意に配合した原料成分と、ポリイソシア
ナート化合物を含む原料成分の少なくとも２成分を使用
して、反応射出成形により合成樹脂成形品を製造する方
法において、鎖伸長剤として、２以上のハロゲン原子お
よび場合によりさらにアルキル基で置換されたジアミノ
ベンゼン誘導体、またはそれと他の鎖伸長剤、を使用す
ることを特徴とする反応射出成形方法。

鎖伸長剤におけるハロゲン原子は塩素原子であることが
好ましい。存在してもよいアルキル基は、特に限定され
るものではないが、炭素数４以下の直鎖あるいは分岐状
アルキル基が適当である。鎖伸長剤は２個以上のハロゲ
ン原子を有するか、２個以上のハロゲン原子と１個以上
のアルキル基を有する。好ましくは、２個のハロゲン原
子を有するジアミノベンゼン誘導体あるいはトルエンジ
アミン誘導体である。具体的には、１．４−ジアミノ−
２，６−ジクロルベンゼン、１．４−ジアミノ−２，５
−ジクロルベンゼン、３，５−ジクロル−２，４−ジア
ミノトルエンなどがある。

上記鎖伸長剤は他の鎖伸長剤と併用することができる。

他の鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、その他のポリオール系鎖伸長剤、ジエ
チルトルエンジアミンやジアミノモノクロルベンセンな
どの芳香族ポリアミン、後述アミノ化ポリエーテルの低
分子量化物などの反応射出成形用として公知の鎖伸長剤
がある。他の鎖伸長剤の分子量は約４００以下が好まし
く、特に２００以下が好ましい。他の鎖伸長剤としては
特にポリオール系鎖伸長剤が好ましい。

全鎖伸長剤ｉこ対する前記ハロゲンを有する特定の鎖伸
長剤の割合は、特に限定されるものではないが、約５〜
１００重量％、特に２０〜１００重量％が好ましい。最
も好ましくは５０〜１００重量％でおる。

前記高分子量活性水素化合物としては２以上の水酸基を
有する高分子量ポリオールが適当である。しかし、２以
上のアミノ基またはアミノ基と水酸基とを有する高分子
量活性水素化合物の使用も公知であり、たとえば特開昭
５８−１０３５２１号公報に記載されているような末端
にアミノ基を有するポリオキシアルキレン化合物（以下
アミノ化ポリエーテルという）を使用することもできる
。高分子量活性水素化合物の活性水素含有基（即ち水酸
基および／またはアミノ基）当りの平均分子量は約６０
０〜４０００、特に約８００〜３００Ｇであることが好
ましい。また、１分子当りの活性水素含有基の数は平均
的２．０〜４．０、特に約２．０〜３．５が適当である
。高分子量活性水素化合物としてはポリエーテルポリオ
ールあるいはポリエーテルポリオールを主成分とする他
の高分子量ポリオールとの混合物やポリエーテルポリオ
ールをベースとするポリマーポリオールが最も好ましい
。ポリエーテルポリオールとしては多価のイニシエータ
ーにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドやテトラ
ヒドロフランなどを付加して得られるポリエーテルポリ
オールが適当で、特に多価のイニシェーターにプロピレ
ンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをエチレン
オキシドとともに付加して得られるポリエーテルポリオ
ールが好ましい。反応射出成形に適用するためには高い
反応性を有する水酸基、即ち第１級水酸基の存在が必要
、であり、モノエポキシド使用ポリエーテルポリオール
の場合通常ポリエーテル鎖の末端位置に少なくとも約５
重量％のオキシエチレン基の存在がほぼ必須とされてい
る。末端オキシエチレン基の割合が高い程第１級水酸基
の割合が高まり反応性が高くなるが、オキシエチレン基
の割合が高くなる程ポリエーテルポリオールの親水性が
高（なり、ひいてはポリウレタン系エラストマーの吸水
性が高くなり吸水寸法性の低下の原因となる。従って、
ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基の存在量
の上限は約３５重量％程度が適当であり、特に約２５重
量％が好ましい。しかし、親水性のポリウレタンを製造
する場合などではこの限りではない。オキシエチレン基
は少なくとも　５重量％以上ポリエーテル鎖の末端に存
在することがほぼ必須であるが、さらにポリエーテル鎖
の内部にも存在していてもよい。ポリエーテルポリオー
ルは水酸基数や分子量の異る２以上のポリエーテルポリ
オールの混合物であってもよく、特にポリエーテルジオ
ールあるいはポリエーテルトリオールを主成分とするこ
れら２種のあるいは他のポリエ−チルポリオールとの混
合物が好ましい。

ポリマーポリオールは上記のようなポリエーテルポリオ
ールをベースとするポリマーポリオールが好ましい。特
にポリエーテルポリオール中でアクリロ三トリル、スチ
レン、その他のビニルモノマーの少なくとも１種を重合
して得られるポリマーポリオールが好ましい。その他、
不飽和基を含むポリエーテルポリオール中でビニルモノ
マーを重合して得られるポリマーポリオールやポリエー
テルポリオール中で縮重合を行なって得られる縮重合体
含有ポリオール、その他の重合体成分含有ポリオールも
使用しつる。ポリエーテルポリオールと併用しつる他の
高分子量ポリオールとしては２以上の水酸基を有するブ
タジェンのホモポリマーやコポリマーなどの水酸基含有
炭化水素系ポリマーやポリエステルポリオールなどがあ
り、特に水酸基含有炭化水素系ポリマーの併用はポリウ
レタン系エラストマーの吸水寸法性向上に有効である。

なお、前記アミノ化ポリエーテルは、上記ポリエーテル
ポリオールや末端にオキシエチレン基を有しないポリエ
ーテルポリオールなどの水酸基の一部ないし全部なアミ
ノ化して得られる化合物であり、これを単独であるいは
ポリエーテルポリオールなどと併用して使用しつる。

高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤の合計に対する鎖伸
長剤の量は、少なくとも３重量％必要である。鎖伸長剤
の量が多くなる程硬い成形品が得られる（高分子量活性
水素化合物が同一の場合）。耐熱性の良好な成形品を得
るためには、鎖伸長剤の量を多く使用した硬い成形品が
好ましい。本発明においては、鎖伸長剤の量は５〜５０
重量％が好ましく、特に１０〜４５重量％採用され、特
に硬い成形品を得るためには２０〜４５重量％が採用さ
れる。

ポリイソシアネート化合物としては変性されたあるいは
変性されていない芳香族ポリイソシアネートが適当であ
り、場合によっては他のポリイソシアネート化合物を単
独であるいは芳香族ポリイソシアネート等と併用して使
用しうる。芳香族ポリイソシアネートとしてはジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが適当
であり、特に４，４′　−ジフェニルメタンジイソシア
ネートやその異性体などからなるジフェニルメタンジイ
ソシアネートが適当である。これらは未変性物として使
用しつるが、反応射出成形方法に適用するには変性物を
使用するのが一般的である。変性物としては、プレポリ
マー型変性物、カルボジイミド型変性物などがあるがこ
れらに限られるものではない。ポリイソシアネート化合
物の使用量はイソシアネートインデックスで表わして約
９０〜１２０、特に約９５〜１１０が適当である。

ポリウレタン系エラストマーの製造において触媒の使用
は通常必須である。触媒としては通常第３級アミン系触
媒や有機錫化合物が使用される、また、発泡剤は反応性
混合物の成形型に対する充填性を向上するために多くの
場合に使用される。比１咬的少量の発泡剤を使用して得
られるポリウレタン系エラストマーはマイクロセルラー
（ポリウレタン系）エラストマーと呼ばれている。発泡
剤としてはトリクロロフルオロエタン、塩化メチレン、
その他のハロゲン化炭化水素系発泡剤や水があり、両者
が併用されることも少なくない。特にハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用が好ましく、その川は高分子量活性水
素化合物１００重量部に対して約１５重量部以下、特に
約２〜１０重量部が適当である。

ポリ・ウレタン系エラストマーの製造は上記原料に加え
てさらに任意の添加剤を使用して行ないつる。任意の添
加剤としては、たとえば充填剤０着色剤、紫外線吸収剤
、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤などがある。充填剤と
してはガラス繊維やワラストナイトなどの無機繊維１合
成繊維などの有機繊維、炭酸カルシウム、その他の粉末
充填剤、マイカ、その他の平板状充填剤などがある。こ
れら充填剤の充填用は多くなる程原料成分の粘度や操作
性に問題が生じるので全合成樹脂原料に対して約３０重
！７１％以下、特に２０重量％以下とすることが好まし
い。これら添加剤は主に活性水素化合物含有原料成分に
配合されるが、イソシアネート基と非反応性のものはイ
ソシアネート化合物含有原料成分にも配合しつる。

本発明により得られる合成樹脂成形物、特にポリウレタ
ン系エラストマーの成形物は種々の用途に使用しつる。

特に自動車用外装部材、たとえばバンパー外殻、フェイ
シャ−、フェンダ−、ドアパネルなどに適している。し
かし、用途はこれに限られるものではなく、他の自動車
用部材、電子あるいは電子機器のハウジング、その他の
用途にも使用しつるものである。

以下本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

実施例 後述実施例は以下の原料成分および成形試験によって行
なった。

＋１’高分子量ポリオールＡ 末端にオキシエチレン基を有するオキシエチレン基含有
量２５重量％、グリセリンを開始剤とする水酸基価２８
のポリオキシプロピレノキシエチレントリオールを使用
。

２）イソシアナートＣ イソシアナート含ｆｆｉ　２６．０重量％のプレポリマ
ー型変性ジフェニルメタンジイソシアネート成分の使用
量は活性水素成分に対して、当量比が１．０５となる量
を用いる。

（成形試験） 反応射出成形装置（高圧発泡機）により、吐出出力１５
０　ｋｇ／ｃｍ”、吐出Ｉ５±５ｋｇ／分、各成分の液
温３０〜４０℃に調整し、反応射出成形を行なった。

成形型キャビティーは、３５０ｍｍ　Ｘ　３５０ｍｍの
大きさで、肉厚を３ｍｍとし、温度は６０〜７０℃に調
整した。射出３０秒後に脱型し、成形物の密度、引張強
度およびヒートサグを測定した。

（引張試験） ５０％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ”）　、引張強度（ｋｇ
／ｃｍ２）、伸び（％）は、２号ダンベル、引張速度２
５０ｍｍ／分の条件で測定した。

（ヒートサグ（熱垂下性）） ２５ｘ　１２５　Ｘ　３ｍｍのサンプルを１００ｍｍオ
ーバーハングした状態で、１２０℃Ｘ１ｈｒ放置し、室
温で３０分冷却後、垂れた距離を測定した。

実施例１ １．４−ジアミノ−２，６−ジクロルベンゼン２３部に
高分子量ポリオールＡ７７部、およびジブチル錫ジラウ
レート０．１部を混合し、活性水素成分とした。この活
性水素成分にイソシアナートＣを当量比が１．０５とな
る量を用いて成形し、１２０℃Ｘ１ｈｒ加熱処理を行い
、成形品を得た。その物性は以下の通りであった。

５０％引張モジュラス　　　　　　１４６　ｋｇ／ｃｍ
”引張強度　　　　　　　　　　３１０　ｋｇ／ｃｍ”
伸び　　　　　　　　　　　　３０５　　％ヒートサグ
　　　　　　　　　　　８　　ｍｍ実施例２ １．４−ジアミノ−２，５−ジクロルベンゼン２３部に
リン２３部、高分子量ポリオールＡ７７部、およびジブ
チル錫ジラウレート０．１部を混合し、活性水素成分と
した。この活性水素成分にイソシアナートＣを当量比カ
月、０５となる量を用いて、成形し、１２０℃Ｘ１ｈｒ
加熱処理を行なって成形品を得た。成形品の物性は以下
の通りであった。

５０％引張モジュラス　　　　　　１２０　ｋｇ／ｃｍ
”引張強度　　　　　　　　　　２９０　ｋｇ／ｃｍ”
伸び　　　　　　　　　　　　３２８　　％ヒートサグ
　　　　　　　　　　　１２　ｍｍ比較例１ エチレングリコール１６部に、高分子量ポリオールＡ８
４部、およびトリエチレンジアミン０．２５部およびジ
ブチル錫ジラウレート０．０７部を溶解し、活性水素成
分とした。この活性水素成分にイソシアナートＣが当量
比１．０５となる量を用いて成形し、１２０℃Ｘ　１　
ｈｒ加熱処理を行ない、成形品を得た。その物性は以下
の通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含み触媒や
   発泡剤を任意に配合した原料成分 と、ポリイソシアナート化合物を含む原料成分の少なく
   とも２成分を使用して、反応射出成形により合成樹脂成
   形品を製造する方法において、鎖伸長剤として、２以上
   のハロゲン原子および場合によりさらにアルキル基で置
   換されたジアミノベンゼン誘導体、またはそれと他の鎖
   伸長剤、を使用することを特徴とする反応射出成形方法
   。 ２、ハロゲン原子が塩素原子である、特許請求の範囲第
   １項の方法。 ３、他の鎖伸長剤がエチレングリコールあるいは１，４
   −ブタンジオールである、特許請求の範囲第１項の方法
   。