JPS63230723A - 反応射出成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、ポリウレタンウレアエラストマー成形品など
を成形する反応射出成形方法に関するものである。

［従来の技術］ 反応射出成形方法による合成樹脂の成形品の製造は周知
であり、特にポリウレタン系エラストマーを始めとする
ポリウレタン系樹脂成形品の製造に広く使用されている
。ポリウレタン系樹脂以外の合成樹脂への適用も公知で
あり、たとえばポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、不
飽和ポリエステル系樹脂などへの適用が検討されており
、一部は実用化されている０反応射出成形方法は混合さ
れることにより急速に反応して合成樹脂を形成しうる少
なくとも２成分の流動性の原料成分を成形型直前で混合
し直ちに成形型中に射出し、成形型中で合成樹脂を形成
することを要点とする成形方法である。流動性の原料成
分の混合は通常衝突混合で行なわれ、さらに均一な混合
を行なうために混合物をアフターミキシング機構を通し
て成形型に射出することも通常行なわれている。以下、
少なくとも２成分の流動性の原料成分の混合物を反応性
混合物という、また、以下本発明を主としてポリウレタ
ン系エラストマーの成形品を反応射出成形方法で製造す
る場合について説明するが、他のポリウレタン系合成樹
脂（例えば半硬質フオーム）やポリウレア系樹脂への適
用を否定するものではない。

比較的高分子量のポリオールなどの高分子量活性水素化
合物と鎖伸長剤とを含み触媒や発泡剤を任意に配合した
原料成分とポリイソシアネート化合物を含む原料成分の
少なくとも２成分を使用し反応射出成形によりポリウレ
タンエラストマーやポリウレタンウレアエラストマーな
どのポリウレタン系エラストマーを製造する方法は公知
である。高分子量活性水素化合物の代表例は比較的高分
子量のポリオール特にポリエーテルポリオールである。

鎖伸長剤は比較的低分子量の多価アルコールやポリアミ
ンであり、これも活性水素含有化合物の１種である。

触媒の使用は通常必須であり、通常活性水素化合物含有
原料成分に添加されるが、インシアネート化合物含有原
料成分に添加することもできるものである。ハロゲン化
炭化水素発泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーを製造することは成
形性の改善などの意味で通常採用されている手段である
。この少量の発泡剤を使用して得られるブイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストブーの密度は通常的０．
８ｇ／ｃｍ３以上、特に約０．９ｇ／ｃｍ３以上である
。特に多量の強化繊維。

フレーク状充填剤、粉末充填剤を配合しない限り、その
上限は通常１．２ｇ／ｃｍ３以下、特に約１．１５　ｇ
／　ｃｍ３以下である。非泡状ポリウレタン系エラスト
マーの密度も同様に通常は上記範囲内にある。なお、活
性水素含有化合物含有原料成分を２以上に分け、イソシ
アネート化合物含有原料成分と合計で３成分以上を使用
して反応射出成形を行なうことも公知である。

［発明の解決しようとする問題店］ ポリウレタン系エラストマーは、耐熱性が十分ではなく
、改良を望まれる点である。一般に、ポリウレタン系エ
ラストマーの耐熱性の改良は、 ｌ）インシアナート成分など極性の強い成分の配合量を
増し、高硬度化する。

２）フィラーの配合により高硬度化する。

３）３官能以上の活性水素成分あるいはインシアナート
成分を配合し、高次架橋を行なう。

等の手段により達成されるが、これらの手法の場合には
いずれも伸び特性の劣化を伴ない、耐熱性と伸び特性を
両立させることは非常に困難である。

さらに、反応射出成形における問題点の１つとして成形
品にボイドなどの欠陥が発生し易いことが知られている
。ボイドとは、成形物内部に存在する比較的大きな気泡
をいう、このボイドの存在する成形品は、物性が著しく
不均一であるとともに、表面に四部を形成し易く外観上
問題となる。また、ボイドが成形品表面に存在すると、
陥凹や欠肉となり、外観を、著しく劣悪なものとなる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含み触媒や
発泡剤を任意に配合した原料成分と、ポリイソシアナー
ト化合物を含む原料成分の少なくとも２成分を使用して
、反応射出成形により合成樹脂成形品を製造する方法に
おいて、鎖伸長剤として、ポリアミンに環状カーボネー
ト、環状アミド、あるいは環状エステルを付加して得ら
れる分子量５００以下の化合物またはそれと他の鎖伸長
剤を使用することを特徴とする反応射出成形方法を提供
するものである。

本発明におけるポリアミンとしては、第１級アミノ基あ
るいは第２級アミ７基を２以上有する脂肪族、脂環族、
あるいは芳香族のポリアミンが用いられる。好ましくは
、分子量５００以下、特に４００以下の、２〜３個の第
１級アミ７基を有するポリアミンが用いられる。単核あ
るいは多核の芳香族ポリアミンが好ましく、特にジアミ
ノベンゼン、トルエンジアミン、キシリレンジアミン、
アルキル基や電子吸引性基を少なくとも１個有するジア
ミノベンゼン誘導体が好ましい。アルキル基としては、
炭素数１〜６のアルキル基が適当であり、電子吸引性基
としては、塩素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキル置換カ
ルバモイル基、アルコキシスルホニル基などが好ましい
、好ましくは、トルエンジアミン、キシリレンジアミン
、インホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジア
ミノクロルベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミ
ノシアノベンゼンなどである。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが
適当である。環状アミドとしてはε−カプロラクタム、
γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタムなどのラクタ
ムやアルキル置換ラクタムが適当である。また、環状エ
ステルとしてはε−カプロラクタン、プチロラクタン、
δ−バレロラクタンなどのラクトンやアルキル置換ラク
トンが適当である。アミ７基と環状エステルあるいは環
状７ミドとの反応によりアミド結合が生じる。

環状カーボネート、環状エステル、あるいは環状アミド
の付加量は、ポリアミン１モル当り約１〜（ポリアミン
の７ミノ基の数）の範囲であることが好ましい、特に好
ましくは、ポリアミン１モル当り約１モル〜（ポリアミ
ンのアミ７基の数−１）であることが好ましい、これに
よって、未反応の７ミノ基が残り、このアミノ基は付加
により生成する水酸基とは異なる反応性を有し、このこ
とが本発明の効果が発揮される一因であると考えられる
。なお、生成物の分子量は７００以下、特に５００以下
が好ましい。

上記の鎖伸長剤は、他の鎖伸長剤と併用することができ
る。他の鎖伸長剤としては前記出発物質であるポリアミ
ンや低分子量ジオールが好ましいが、これに限られるも
のではなく、低分子量ジオール以外の低分子量ポリオー
ル、前記以外の脂肪族ポリアミン（たとえば、後述アミ
ノ化ポリエーテルの低分子量物）、前記以外のポリアミ
ンなどがある。たとえば、前記ポリアミン１モルに１モ
ル未満の前記環状カーボネート等を反応させて、前記付
加物と未反応ポリアミンの混合物が得られ、これをその
まま、またはさらに他の鎖伸長剤とともに鎖伸長剤とし
て用いることができる。勿論、前記ポリアミンを前記付
加物とは別に用意してもよい、これらの分子量は４００
以下、特に２００以下が好ましい。

本発明では、従来反応射出成形用の鎖伸長剤としては使
用できなかったポリアミンが前記付加物と併用すること
により使用可能となった。

このようなポリアミンとしては、トルエンジアミン、キ
シリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、インホロ
ンジアミンなどの反応性を抑制されていないあるいは反
応性がほとんど抑制されていないポリアミンがある。勿
論、ポリアミンとして、従来使用されていた反応性が抑
制されているポリアミン（たとえばジエチルトルエンジ
アミンやジアミノクロルベンゼンなど）も併用しうる。

勿論、従来使用されていたポリオール系鎖伸長剤も使用
できる。ポリオール系鎖伸長剤としてはたとえばエチレ
ングリコールや１，４−ブタンジオールがある。すべて
の鎖伸長剤の合計に対する上記本発明における特定の鎖
伸長剤の量は少なくとも５重量％が必要であり、少なく
とも２０重量％以上が好ましい、最も好ましくは、過半
量〜１００重量％が採用される。

前記高分子量活性水素化合物としては２以上の水酸基を
有する高分子量ポリオールが適当である。しかし、２以
上のアミン基またはアミノ基と水酸基とを有する高分子
量活性水素化合物の使用も公知であり、たとえば特開昭
５８−１０３５２１号公報に記載されているような末端
にアミ７基を有するポリオキシアルキレン化合物（以下
アミノ化ポリエーテルという）を使用することもできる
。高分子量活性水素化合物の活性水素含有基（即ち水酸
基および／またはアミノ基）当りの平均分子量は約６０
０〜４０００、特に約８００〜３０００であることが好
ましい、また、１分子当りの活性水素含有基の数は平均
的２．０〜４．０、特に約２．０〜３．５が適当である
。高分子量活性水素化合物としてはポリエーテルポリオ
ールあるいはポリエーテルポリオールを主成分とする他
の高分子量ポリオールとの混合物やポリエーテルポリオ
ールをベースとするポリマーポリオールが最も好ましい
、ポリエーテルポリオールとしては多価のイニシェータ
ーにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドやテトラ
ヒドロフランなどを付加して得られるポリエーテルポリ
オールが適当で、特に多価のイニシエーターにプロピレ
ンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをエチレン
オキシドとともに付加して得られるポリエーテルポリオ
ールが好ましい０反応射出成形に適用するためには高い
反応性を有する水酸基、即ち第１級水酸基の存在が必要
であり、モノエポキシド使用ポリエーテルポリオールの
場合通常ポリエーテル鎖の末端位置に少なくとも約５重
量％のオキシエチレン基の存在がほぼ必須とされている
。末端オキシエチレン基の割合が高い程第１級水酸基の
割合が高まり反応性が高くなるが、オキシエチレン基の
割合が高くなる程ポリエーテルポリオールの親水性が高
くなり、ひいてはポリウレタン系エラストマーの吸水性
が高くなり吸水寸法性の低下の原因となる。従って、ポ
リエーテルポリオール中のオキシエチレン基の存在量の
上限は約３５重量％程度が適当であり、特に約２５重量
％が好ましい、しかし、親水性のポリウレタンを製造す
る場合などではこの限りではない。オキシエチレン基は
少なくとも５重量％以上ポリエーテル鎖の末端に存在す
ることがほぼ必須であるが、さらにポリエーテル鎖の内
部にも存在していてもよい。ポリエーテルポリオールは
水酸基数や分子量の異る２以上のポリエーテルポリオー
ルの混合物であってもよく、特にポリエーテルジオール
あるいはポリエーテルトリオールを主成分とするこれら
２種のあるいは他のポリエーテルポリオールとの混合物
が好ましい。

ポリブーポリオールは上記のようなポリエーテルポリオ
ールをベースとするポリマーポリオールが好ましい、特
にポリエーテルポリオール中で７クリロニトリル、スチ
レン、その他のビニルモノマーの少なくとも１種を重合
して得られるポリマーポリオールが好ましい。その他、
不飽和基を含むポリエーテルポリオール中でビニルモノ
マーを重合して得られるポリマーポリオールやポリエー
テルポリオール中で縮重合を行なって得られる縮重合体
含有ポリオール、その他の重合体成分含有ポリオールも
使用しうる。ポリエーテルポリオールと併用しうる他の
高分子量ポリオールとしては２以上の水酸基を有するブ
タジェンのホモポリマーやコポリマーなとの水酸基含有
炭化水素系ポリブーやポリエステルポリオールなとがあ
り、特に水酸基含有炭化水素系ポリマーの併用はポリウ
レタン系エラストマーの吸水寸法性向上に有効である。

なお、前記アミノ化ポリエーテルは、上記ポリエーテル
ポリオールや末端にオキシエチレン基を有しないポリエ
ーテルポリオールなどの水酸基の一部ないし全部を７ミ
ノ化して得られる化合物であり、これを単独であるいは
ポリエーテルポリオールなどと併用して使用しうる。

高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤の合計に対する鎖伸
長剤の量は、少なくとも３重量％必要である。鎖伸長剤
の量が多くなる程硬い成形品が得られる（高分子量活性
水素化合物が同一の場合）、耐熱性の良好な成形品を得
るためには、鎖伸長剤の量を多く使用した硬い成形品が
好ましい０本発明においては、鎖伸長剤の量は５〜５０
重量％が好ましく、特に１０〜４５重量％採用され、特
に硬い成形品を得るためには２０〜４５重量％が採用さ
れる。

ポリイソシアネート化合物としては変性されたあるいは
変性されていない芳香族ポリイソシアネートが適当であ
り、場合によっては他のポリイソシアネート化合物を単
独であるいは芳香族ポリイソシアネート等と併用して使
用しうる。芳香族ポリイソシアネートとしてはジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが適当
であり、特に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートやその異性体などからなるジフェニルメタンジイソ
シアネートが適当である。これらは未変性物として使用
しうるが、反応射出成形方法に適用するには変性物を使
用するのが一般的である。変性物としては、プレポリマ
ー型変性物、カルボジイミド型変性物などがあるがこれ
らに限られるものではない、ポリイソシアネート化合物
の使用量はインシアネートインデックスで表わして約９
０〜１２０、特に約９５〜１１０が適当である。

ポリウレタン系エラストマーの製造において触媒の使用
は通常必須である。触媒としては通常第３級アミン系触
媒や有機錫化合物が使用される、また、発泡剤は反応性
混合物の成形型に対する充填性を向上するために多くの
場合に使用される。比較的少量の発泡剤を使用して得ら
れるポリウレタン系エラストマーはマイクロセルラー（
ポリウレタン系）エラストマーと呼ばれている０発泡剤
とじてはトリクロロフルオロエタン、塩化メチレン、そ
の他のハロゲン（Ｉｆ化北本系発泡剤や水があり、両者
が併用されることも少なくない、特にハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用が好ましく、その量は高分子量活性水
素化合物１００重量部に対して約１５重量部以下、特に
約２〜１０重量部が適当である。

ポリウレタン系エラストマーの製造は上記原料に加えて
さらに任意の添加剤を使用して行ないうる。任意の添加
剤としては、たとえば充填剤１着色剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、酸化防止剤、難燃剤などがある。充填剤とし
てはガラス繊維やワラストナイトなどの無機繊維９合成
ｍ維などの有機Ｆｊ＆維、炭酸カルシウム、その他の粉
末充填剤、マイカ、その他の平板状充填剤などがある。

これら充填剤の充填量は多くなる程原料成分の粘度や操
作性に問題が生じるので全合成樹脂原料に対して約３０
重量％以下、特に２０重量％以下とすることが好ましい
、これら添加剤は主に活性水素化合物含有原料成分に配
合されるが、インシアネート基と非反応性のものはイン
シアネート化合物含有原料成分にも配合しうる。

本発明により得られる合成樹脂成形物、特にポリウレタ
ン系エラストマーの成形物は種々の用途に使用しうる。

特に自動車用外装部材、たとえばバンパー外殻、フェイ
シャ−、フェンダ−、ドアパネルなどに適している。し
かし。

用途はこれに限られるものではなく、他の自動車用部材
、電子あるいは電子機器のハウジング、その他の用途に
も使用しうるものである。

以下本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明は
これら実施例に限定され、るものではない。

実施例 後述実施例は以下の原料成分および成形試験によって行
なった。

１）高分子量ポリオールＡ 末端にオキシエチレン基を有するオキシエチレン基含有
量２５重量％、グリセリンを開始剤とする水酸基価２８
のポリオキシプロピレノキシ庄チレントリオールを使用
。

２）インシアナートＣ インシアナート含量２６．０重量％のプレポリマー型変
性ジフェニルメタンジイソシアネート成分の使用量は活
性水素成分に対して、当量比が１．０５となる量を用い
る。

（成形試験） 反応射出成形装置（高圧発泡機）により、吐出出力１５
０　ｋｇ／ｃｍ２、吐出１５±５ｋｇ／分、各成分の液
温３０〜４０℃に調整し、反応射出成形を行なった・ 成形型キャビティーは、３５０ｍｍ　Ｘ　３５ｈｍの大
きさで、肉厚を３１とし、温度は６０〜７０℃に調整し
た。射出３０秒後に脱型し、成形物の密度、引張強度お
よびヒートサグを測定した。

（引張試験）゛ ５０％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ２　）、引張強度（ｋｇ
／ｃ］２）、伸び（％）は、２号ダンベル、引張速度２
５０ｍｍ／分の条件で測定した。

（ヒートサグ（熱垂下性）） ２５Ｘ　１２５　Ｘ　３＋ｍのサンプルを１００ｍｍオ
ーバーハングした状態で、１２０℃Ｘ　ｔｈｒ放置し、
室温で３０分冷却後、垂れた距離を測定した。

実施例１ １８２ｇの２，５−ジアミノクロルベンゼン１６２ｇ中
に４０℃で溶解した、エチレンカーボネート１００ｇを
滴下しながら加え攪拌を行なった。約６時間４０℃に放
置後、反応物２５部を高分子量ポリオールＡ７５部に溶
解し、ジブチル錫ジラウレート０．１部を混合し、活性
水素成分とする。

この活性水素成分にインシアナートＣを当量比が１．０
５となる量を用いて、成形を行ない、１２０°Ｃｌｈｒ
加熱処理後、５０％引張モジュラス１３５ｋｇ／ｃｍ２
、引張強度３０５　ｋｇ／ｃｍ２、Ｅ　Ｂ　３２０％と
なった。また、ヒートサグは！５．１ｍｍであった。

実施例２ 加圧反応できる反応容器中で、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１００ｇおよび、２．４−トルエンジアミン１２４
ｇをとり、密閉後１２０℃に加熱し、−昼夜、攪拌反応
させた。

この反応物１０部を高分子量ポリオールＡ７８部に溶解
し、エチレングリコール１２部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を混合し、活性水素成分とする。

この活性水素成分にインシアナートＣを当量比が１．０
５となる量を用いて、成形を行ない、１２０℃ｌｈｒ加
熱処理後、引張強度の測定を行なうと、５０％引張モジ
ュラス１３５　ｋｇ／ｃｍ２、引張強度２９５ｋｇ／ｃ
ｍ２、伸び３０５駕となった。また、ヒートサグは１９
部層であった。

実施例３ 加圧反応できる反応容器中で、ε−カプロラクトン１０
０ｇおよび、２．４−トルエンジアミン１０７ｇをとり
、密閉後１２０℃に加熱し、−昼夜、攪拌反応を行なっ
た。この反応物２５部を高分子量ポリオールＡ７５部に
溶解し、ジブチル錫ジラウレ−）０．１部を混合し、活
性水素成分とする。

この活性水素成分にインシアナートＣを当量比が１．０
５となる量を用いて、成形を行ない、１２０°０１ｈｒ
加熱処理後、引張強度の測定を行なうと、５０％引張モ
ジュラス１１５　ｋｇ／ｃ＋ｓ２、引張強度２８９ｋｇ
／ｃｍ２、伸び３１０Ｌ！：　ナツタ、　マｆ＝、ヒー
トサグはＩＥ＋ｓｍであった。

実施例４ １３８部のｌ−キシリレンジアミン中に、４０℃で溶解
したエチレンカーボネート４４部を滴下しながら加え攪
拌を行なった。−昼夜放置後、反応物２５部を高分子量
ポリオールＡ７５部に溶解し、ジブチル錫ジラウレー）
０．１部を混合し、活性水素成分とする。

この活性水素成分にイソシアナートＣを当量比が１．０
５となる割合で、キャビティー内寸３５０Ｘ　１２０　
Ｘ　１０ｍｍのモールドに、２．５秒間射出し、４３４
ｇの成形不良のない成形物が得られた。

比較例１ エチレングリコール１６部、高分子量ポリオールＡ１３
４部およびトリエチレンジアミン０．２５部およびジブ
チル錫ジラウレート０．０７部を溶解し、活性水素成分
とした。

この活性水素成分とインシアナートＣとを当量比が１．
０５で成形し、１２０℃で１時間加熱処理を行ない、引
張強度の測定を行った。５０％モジュラス１４２　ｋｇ
／ｃｍ２、引張強度２４８ｋｇ／ｃｍ２、伸び２４７ｚ
となった。また、ヒートサグは２９ｍｍとなった・ 比較例２ 劇−キシリレンジアミン３部、エチレングリコール１３
部、高分子量ポリオールＡ８４部およびトリエチレンジ
アミン０．２５部およびジブチル錫ジラウレート０．０
７部を溶解し、活性水素成分とした。

この活性水素成分とインシアナートＣとを当量比が１．
０５となる量を用いて、キャビティー内寸３５０　Ｘ　
１２０　Ｘ　１０ｍｍのモールドに、２．５秒間射出し
、方法を試みたが、約２０％の未充填部分のある成形物
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含み触媒や
   発泡剤を任意に配合した原料成分 と、ポリイソシアナート化合物を含む原料成分の少なく
   とも２成分を使用して、反応射出成形により合成樹脂成
   形品を製造する方法において、鎖伸長剤として、ポリア
   ミンに環状カーボネート、環状アミド、あるいは環状エ
   ステルを付加して得られる分子量５００以下の化合物、
   またはそれと他の鎖伸長剤を使用することを特徴とする
   反応射出成形方法。 ２、ポリアミンが第１級アミノ基を有するジアミンであ
   る、特許請求の範囲第１項の方法。 ３、付加生成物が未反応アミノ基を１個有する化合物で
   ある、特許請求の範囲第１項の方法。