JPS63235360A

JPS63235360A - 熱可塑性成形用組成物

Info

Publication number: JPS63235360A
Application number: JP63044658A
Authority: JP
Inventors: ハンスーユルゲン・クレス; デイーター・ビツトマン; ベルント・クビリング; ホルスト・ペータース; ヨツヘン・シエプス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-03-07
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1988-09-30
Also published as: EP0281837A2; US4826918A; EP0281837A3; DE3707360A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はＡ、１０〜９８重量部、好ましくは１０〜９０重量部の
１つまたはそれ以上の熱可塑性芳香族ポリカーボネート８．２〜６０重量部、好ましくは５〜６０重量部の１つ
またはそれ以上のＢ、１．５〜９５重量部、好ましくは３０〜８０重量部
のＢ、１．１．５０〜９５重量部のスチレン、α−メチル
スチレン、核置換されたスチレン、メタクリル酸メチル
またはその混合物及びＢ、１．２．５０〜５重量部のアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸
、Ｎ−置換されたマレイミドまたはその混合物、の混合
物のＢ、２．９５〜１０重量部、好ましくは７０〜２０重量
部の≦１０℃のガラス転移温度を有するゴム上のグラフ
ト重合体、０．０〜８０重景部重量、１．５０〜９５重量部のスチレン、ａ−メチルスチ
レン、核置換されたスチレン、メタクリル酸メチルまた
はその混合物及びＣ，２，５０〜５重量部のアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル、無水゛マレイン酸、
Ｎ−置換されたマレイミドまたはその混合物の熱可塑性
共重合体、並びにＤ、Ａ＋Ｂ＋Ｃの混合物１００重量部をベースとして０
．５〜ＩＯ重量部、好ましくは１．０〜５００重量部の
、主に式％式％Ｃ２゜アルキレンまたは随時置換されていてもよい０６
〜Ｃ２゜シクロアルキレン、及び／または式％式％）式中、ｎ　＝　１−４及びＲ“＝Ｈ，ＣＨ。

及び／または式％式％式中、Ｒ’　”　Ｃｒ〜Ｃ，アルキレン、に対応するジ
オールから合成され、そして４００〜１０，０００、好
ましくは６００〜６０００の平均分子量（ｕｎ）を有す
るとドロキシ末端化された脂肪族ポリカーボネートを含
み、但しＡ＋Ｂ＋Ｃの合計が１００重量部である熱可塑
性成形用組成物に関するものである。

ポリカーボネート、グラフト重合体及び、場合によって
は、共重合体の熱可塑性成形用組成物は長く公知であり
、ジヨイント・ライン（ｊｏｉｎｔ　ｆｉｎｅ）強さの
問題は大きな役割を果してきた（ドイツ国特許出願公開
第２．２５９．５６５号参照）。

加えて、ヨーロッパ特許出願第０．０８０．７６７号に
良好な強じん性、硬さ及び剛性と共に好ましい流動特性
を有すると言われ、そして落下球試験において良好な性
能を示すポリカーボネート、共重合体及び２つの異なっ
たグラフト重合体の混合物が記載されている。

しかしながら、これらの物質の流動性は射出成形による
大きいか、または複雑な部品例えばコンピューター・ハ
ウジング（ｈｏｕｓｉｎｇ）、自動車部品または構造用
パネルの製造に十分良好なものではない。かかるこれら
の場合において、射出成形の完全で、且つ迅速な充てん
が改善に必要である。

他の特性に悪影響を及ぼさずに良好な流動性及び良好な
処理性例えば強じん性またはジヨイント・ライン強さを
示すポリカーボネート成形用組成物は少量の上記の脂肪
族ポリカーボネートＤの添加により得ることができる。

本発明の目的に適する熱可塑性芳香族ポリカーボネート
Ａは式ＣＩ）式中、Ａは単結合、Ｃ，−Ｃ，アルキレン、Ｃ２〜Ｃ，
アルキリデン、Ｃ，〜Ｃ，シクロアルキリデン、−５−
または−５０２−であり；Ｈａｌは塩素または臭素であ
り、Ｘ　＝ｌＩ　Ｏ１■または２、そしてｎｔ−１または０、及び、場合によっては式（Ｉ　ａ）（Ｉ　ａ）式中、Ａ、Ｈａｌ、ｘ及び０式（Ｉ）に対して定義した
ものであり、置換基Ｒは同一もしくは相異なるものであ
り、且つ直鎖状Ｃ３〜Ｃ２゜アルキル、分枝鎖状Ｃ３〜
Ｃ！。アルキ４し、０６〜Ｃ８゜アリール、好ましくは
ＣＨ，を表わし、そし−てｍは５〜１００、好ましくは
２０〜８０の整数である、に対応するジフェノールのものである。

本発明の目的に適するポリカーボネートＡはホモポリカ
ーボネート及びコポリカーボネートであり、その際に式
（Ｉ　ａ）に対応するジフェノールは式（Ｉ）のジフェ
ノールを有するコポリカーボネートの製造に対してのみ
用いられ、この目的のためにこれらのものは用いる式（
Ｉ）及び（Ｉ　ａ）のジフェノールの全重量をベースと
して１〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１５重量
％、より好ましくは２〜１０重量％の量で用いる。

また本発明の目的に適するポリカーボネートＡはジフェ
ノール（Ｉ　ａ）及び（１，）並びに他のシロキサンを
含まぬ熱可塑性ポリカーボネートのコポリカーボネート
の混合物であり、その際にジフェノールの全合計をベー
スとするポリカーボネート混合物中のジフェノール（Ｉ
ａ）の含有量は１〜２０重量％である。

式（Ｉ）に対応するジフェノールは公知であるか、また
は公知の方法により得ることができ；また式（Ｉａ）に
対応する末端ヒドロキシアリールオキシ基を含むポリジ
オルガノシロキサンも公知である（米国特許第３．４１
９，６３４号参照）か、または公知の方法により得るこ
とができる。

本発明の目的に適するポリカーボネートＡの製造は公知
であり、そして例えば界面法によりホスゲンを用いるか
、または均一相法によりホスゲンを用いて（「ピリジン
法」）行うことができ、その際に分子量は対応する量の
公知の連鎖停止剤により調整し得る（ポリジオルガノシ
ロキサンポリカーボネートに対して、ドイツ国特許出願
公開第３．３３４．８７２号参照）。

適当な連鎖停止剤には例えばフェノール、ｐ−クロロフ
ェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２．４．６−１
−リブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール例えば
４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノール（ド
イツ国特許出願公開第２゜８４２．００５号）、アルキ
ル置換基中に全部で炭素原子８〜２０個を含むモノアル
キルフェノール及びジアルキルフェノール例えば３．５
−ジーヒープチルフェノール、ｐ−インオクチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、り−）’７’シル
フェノールならびに２−（３，５−ジメチルへブチル）
−フェノール及び４−（３，５−ジメチルへブチル）−
フェノール（ドイツ国特許出願公開第３，５０６，４７
２号号）がある。

本発明の目的に適するポリカーボネートＡはｌｏ、ｏｏ
ｏ〜２００，０００、好ましくは２０．Ｏｏｏ〜ａｏ、
ｏｏｏの重量平均分子量（ＭＷ、超遠心分離または光散
乱測定により測定）を有する。

式（Ｉ）に対応する適当なジフェノールには例えばハイ
ドロキノン、レゾルシノール、４．４’　−ジヒドロキ
シジフェニル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２．４−ビス−（４−ヒトロキシフエニ
ル）−２−メチルブタン、ｌ。

■−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２．２−ビス−（３，５−シクロロ
ー４−ヒドロキシフェニル）−フロパン及び２，２−ビ
ス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−
プロバンカアル。

式（Ｉ）に対応する好適なジフェノールには２゜２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−
ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１．１−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンがある。

式（Ｉ　ａ）に対応する殊に適当なジフェノールはＲ′
がメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル
まｔ；はフェニルであるもの、更に特に式（Ｉ　ｂ）（Ｉ　ｂ）式中、置換基Ｒ′は同一であり、且つ上記の意味を有し
、モしてｍは５〜１００、好ましくは２０〜８０の整数
である、に対応するものである。

式（Ｉａ）に対応するジフェノールは例えば式（Ｉ［）ＲＲに対応するビス−塩素化合物及びジフェノール（Ｉ）か
ら例えば米国特許第３．４１９，６３５号、第３欄と同
第３．１８９．６６２号との組合せにより得ることがで
きる。

ビス−塩素化合物（Ｉｔ）において、Ｒ及びｍはジフェ
ノール（Ｉ　ａ）及び（Ｉ　ｂ）と同様の意味を有する
。

本発明の目的に適するポリカーボネートＡは公知の方法
で、好ましくは用いるジフェノールの合計をベースとし
て０．０５〜２．０モル％の三官能性または三官能性以
上の化合物、例えば３個またはそれ以上のフェノール基
を含むものの配合を通して分枝させ得る。

ビスフェノールＡホモポリカーボネート以外ニ、ジフェ
ノールのモル合計をベースとして１５モル％までの２，
２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとのコポリカーボネート、並びにジフェ
ノール（Ｉ）と各々の場合にジフェノール（Ｉ）及び（
Ｉ　ａ）または（１）及び（Ｉｂ）の全重量をベースと
して１〜２０重量％のジフェノール（Ｉａ）、好ましく
はジフェノール（Ｉ　ｂ）とのコポリカーボネートがあ
る。

グラフト重合体Ｂの製造に適するゴムは殊にポリブタジ
ェン、ゴムをベースとして３０重量％までのアクリル酸
またはメタクリル酸の低級アルキルエステル（例えばメ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ルまたはメタクリル酸エチル）を含むブタジェン／スチ
レン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、Ｃ
ｌ−Ｃａアクリル酸アルキル、更に特にアクリル酸エチ
ル、ブチル、エチルヘキシルをベースとするアクリル酸
アルキルゴムである。アクリル酸アルキルゴムは場合に
よってはゴムをベースとして３０重量％−１−７′＄７
７′ＩＭ番伏翔ＩＩＩギ騎酩ビニル　ア々１１０ニド１
１ル、スチレン、メタクリル酸メチル及び／または共重
合された状態のビニルエーテルを含有し得る。

これらは比較的少量の、好ましくはゴムをベースとして
５重量％までの共重合された状態の交叉結合性のエチレ
ン性不飽和単量体を含有し得る。かかる交叉結合剤には
例えばアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ブタジェン及
びイソプレンがある。他の適当なアクリレートゴムはコ
ア（ｃｏｒｅ）として１つまたはそれ以上の共役ジエン
の交叉結合性ジエンゴム例えばポリブタジェン、または
共役ジエンとエチレン性不飽和単量体例えばスチレン及
び／またはアクリロニトリルとの共重合体並びにアクリ
レートゴムジエン（ｓｈｅｌｌ）を含む生成物がある。

他の適当なゴムには例えばＨＰＤＭゴム、即ちエチレン
、プロピレン及び非共役ジエン単量体のゴムがある。

グラフト重合体Ｂの製造に好適なゴムはジエン及びアク
リル酸アルキルゴムである。

ゴムは０．０９〜５ｕｍｘ好ましくは０．１−１μ＋ｍ
の半径直径を有する少なくとも部分的に交叉結合された
粒子の状態でグラフト重合体Ｂ中に存在する。グラフト
重合体Ｂはグラフト化されるゴムＢ。

２の存在下にて最初に定義された単量体混合物Ｂ。

ｌの遊離基グラフト重合により製造し得る。グラフト重
合体の好適な製造方法は乳化、溶液、塊または懸濁重合
である。殊に好適なグラフト重合体ＢはＡＢＳグラフト
重合体である。ハロゲンスチレン及びｐ−メチルスチレ
ンは核置換されたスチレンの例として挙げられる。

好適な共重合体Ｃは少なくとも１つのＣ，１による単量
体スチレン、α−メチルスチレン、核置換されたスチレ
ンと少なくとも１つのＣ，２による単量体アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水
マレイン酸、Ｎ−置換されたマレイミドとのものである
。

共重合体Ｃは成分Ｂの製造に対するグラフト重合におい
て、殊に大量の単量体を少量のゴム上にグラフト化させ
る場合に第二の生成物としてしばしば生じる。

共重合体Ｃを本発−明により用いる際に、Ａ＋Ｂ＋Ｃの
混合物１００重量部をベースとして０〜８０重量部の量
ではこれらのグラフト重合の第二の生成物を含有しない
。

共重合体Ｃは樹脂状であり、熱可塑性であり、そしてゴ
ムを含まない。殊に好適な共重合体Ｃはスチレン及び／
またはａ−メチルスチレンとアクリロニトリル及び、場
合によってはメタクリル酸メチルとのものである。

熱可塑性共重合体Ｃにおける殊に好適な重量比は６０〜
８０重量％Ｃ，ｌ及び４０〜２０重量％Ｃ，２である。

共重合体Ｃは遊離基重合、更に特に乳化、懸濁、溶液ま
たは塊重合により製造し得る。これらのものは好ましく
は１５．０００〜２００，０００の分子量ＭＷ（重量平
均、光散乱または沈澱により測定）を有する。

ヒドロキシル末端化されたポリカーボネートＤは例えば
ジオール例えば１．３−プロパンジオール、１．４−ブ
タンジオール及び／もしくは１．６−ヘキサンジオール
、ジエチレングリコール、トリエチリングリコール、テ
トラエチレングリコールまたはチオジグリコールとジア
リールカーボネート例えばジフェニルカーボネートまた
はホスゲ、ンとの反応により製造し得る（ドイツ国特許
出願公告第１，６９４．０８０号、同第１．９１５．９
０８号及び同第２，２２１．７５１号；ドイツ国特許出
願公開第２．６０５．０２４号）。

これらのものは末端基分析により測定した際に（生成物
と無水酢酸との反応及び未反応の無水酢酸の逆滴定、遊
離カルボキシル基の残りはＫＯＨで滴定し、そして無水
酢酸での測定で得られた値から差し引くことにより求め
られる）、４００〜ｉｏ、ｏｏｏ、好ましくは６００〜
６０００の平均分子量Ｉｎ）を有する。

本発明による成形用組成物はポリカーボネートまたはグ
ラフト重合体及び共重合体に公知である他の添加剤例え
ば安定剤、顔料、離型剤、耐燃剤及び／または帯電防止
剤を通常の量で含有し得る。

成分Ａ１Ｂ、Ｃ及びＤ並びに、場合によっては他の添加
剤を含む本発明による成形用組成物はそれらの成分を公
知の方法で混合し、そして生じた混合物を標準的な混合
機例えば内部ニーダ−、シングル−スクリューまたはツ
インてスクリュー押出機中にて２００〜３００℃の温度
で溶融配合するか、または溶融押出しすることにより製
造し得る。

また本発明は成分を公知の方法で混合し、そして生じた
混合物を標準的な混合機中にて２００〜３３０℃の温度
で溶融配合するか、または溶融押出しすることを特徴と
する、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ並びに、場合によっては安
定剤、顔料、離型剤、耐燃剤及び／または帯電防止剤を
含む熱可塑性成形用組成物の製造方法に関するものであ
る。

成分は公知の方法で順次または同時のいずれかで約２０
℃の温度（室温）またはされ以上の温度で混合し得る。

本発明による成形用組成物はいずれかの種類の成形物の
製造に使用し得る。更に殊に、成形物は射出成形により
製造し得る。本発明による成形用組成物から製造し得る
成形物の例にはすべての種類（例えば家庭用品例えばジ
ュース・プレス、コーヒー・マシーン、ミキサー）のハ
ウジング部品または建築物のカバー・パネル及び自動車
部品が含まれる。

他の処理の形態は予備加工されたシートまたはパネルか
らの深絞りによる成形物の製造である。

粒径はＷ、ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）ら、Ｋｏｌ
ｌｏｉｄ−Ｚ、　ｕ、　Ｚ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　２５０
　（１９７２）　、７８２〜７９６による超遠心分離測
定により測定した際の平均粒子直径ｄ５゜とじて常に表
わす。

実施例用いた重縮合体及び重合体Ａ、ＣＨ，ＣＱ、中にて２．５℃及び０．５２／１００
−の濃度で測定した際に１．２６〜１．２８の相対溶液
粘度ηｔｅｌを有するビスフェノールＡをベースとする
直鎖状ポリカーボネート。

Ｂ、ｌ　、乳化重合により得られた０、４μｍの平均粒
子直径（ｄＳ。）を有する５０重量％の粒状ポリブタジ
ェン上の５０重量％のスチレン／アクリロニトリル混合
物（重量比７２：２８）の５ＡＮ−グラフト重合体。

Ｂ、２．乳化重合により得られた０、４μｍの平均粒子
直径（ｄＳ。）を有する７５重量％の粒状ポリブタジェ
ン上の２５重量％のスチレン／アクリロニトリル混合物
（重量比７２：２８）の５ＡＮ−グラフト重合体。

Ｃ，０，５５ｄ１２／、？の固有粘度（ジメチルホルム
アミド中にて２０℃で測定）を有するスチレン／アクリ
ロニトリル共重合体（アクリロニトリルに対するスチレ
ンの比７２：２８）。

Ｄ、約２０００の分子量Ｍｎを有するヒドロキシル末端
化されたヘキサンジオールポリカーボネート。

成分ＡＸＢ、Ｃ及びＤを３Ｑ入りの内部ニーダ−中にて
２００〜２２０℃で配合した。

特記せぬ限り、成形物は射出成形機中にて製造し　Ｉこ
　。

アイゾツト（Ｉｚｏｄ）ノンチングされた耐衝撃値をＡ
　Ｓ　ＴＭ−Ｄ−２５６に従って２．５Ｘ％Ｘ％“の大
きさの棒に対して室温、−２０℃及び−４０℃で測定し
た。

ジヨイント・ライン強さを試験片として直径５０ｍｍ及
び厚さ３ｍｍの円板を用いるデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）
耐衝撃値法により測定した。円板を片側上に２つの平行
したスプルー（ｓｐｒｕｅ）を用いる射出成形により製
造した６０ｍｍＸ６０闘の四角い厚さ３ｍｍの板から切
断した。

半径６．３５ｃｍまたは２．５４ｃｍを有する鋼鉄域を
試験板の中心上に置いた。次に鋼鉄の重りを球の上に落
とした。ジヨイント・ラインで破断が生じない最大のエ
ネルギーを測定した。

流動性を用いる射出成形機（溶融温度２６０℃）中にて
２．５Ｘ％Ｘ％“の大きさの棒を製造するに必要とされ
る充てん圧力から評価した［ジョアンナベル１クンスト
ストツフエ（Ｊｏｈａｎｎａｂｅｒ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏ
ｆｆｅ）　７４．１９８４、ｌ；ｌ〜５頁参照］。

試験した物質の組成及び得られたデータを次表に示す：本発明による実施例比較例本発明による実施例比較例ＲＴ＝室温＋２０℃ 表は明らかに改善された流動性を示す成形用組成物が脂
肪族ポリカーボネートＤ（本発明による）の配合により
得られることを示す。他の特性、更に特に強じん性及び
ジヨイント・ライン強さが前と同様に良好のままであっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１、Ａ、１０〜９８重量部の、１つまたはそれ以上の熱
可塑性芳香族ポリカーボネートＢ、２〜６０重量部の１つまたはそれ以上のＢ、１．５
〜９５重量部のＢ、１．１．５０〜９５重量部のスチレン、α−メチル
スチレン、核置換されたスチレン、メタクリル酸メチル
またはその混合物及びＢ、１．２．５０〜５重量部のアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸
、Ｎ−置換されたマレイミドまたはその混合物、の混合
物のＢ、２．９５〜１０重量部の≦１０℃のガラス転移温度
を有するゴム上のグラフト重合体、Ｃ、０〜８０重量部
のＣ、１．５０〜９５重量部のスチレン、α−メチルスチ
レン、核置換されたスチレン、メタクリル酸メチルまた
はその混合物及びＣ、２．５０〜５重量部のアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ
−置換されたマレイミドまたはその混合物の熱可塑性共
重合体、並びにＤ、Ａ＋Ｂ＋Ｃの混合物１００重量部をベースとして０
．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５００重量部の
、主に式１、ＨＯ−Ｒ−ＯＨ式中、Ｒ＝直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ＿１〜Ｃ＿２＿
０アルキレンまたは随時置換されていてもよいＣ＿６〜
Ｃ＿２＿０シクロアルキレン、及び／または式Ｒ″ ２、ＨＯ−（ＣＨ＿２−ＣＨ−Ｏ）ｎＨ式中、ｎ＝１〜４及びＲ″＝Ｈ、ＣＨ＿３及び／または式３、ＨＯ−Ｒ′−Ｓ−Ｒ’−ＯＨ式中、Ｒ′＝Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキレン、に対応するジオールから合成され、そして４００〜１０
，０００の平均分子量（Ｍｎ）を有するヒドロキシ末端
化された脂肪族ポリカーボネートを含み、但しＡ＋Ｂ＋
Ｃの合計が１００重量部である熱可塑性成形用組成物。２、１０〜９５重量部の成分Ａ及び５〜６０重量部の成
分Ｂを含む、特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物
。３、成分Ｂが３０〜８０重量部のＢ、１及び７０〜２０
重量部のＢ、２からなる、特許請求の範囲第１及び２項
記載の成形用組成物。４、混合物のＡ＋Ｂ＋Ｃ１００重量部をベースとして１
．０〜５重量部の量で成分Ｄを含む、特許請求の範囲第
１〜３項のいずれかに記載の成形用組成物。５、成分Ａがシロキサン基を含むジフエノールが全体と
してのジフエノールをベースとして１〜２０重量％であ
るポリジオルガノシロキサンポリカーボネートブロック
共重合体である、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
に記載の成形用組成物。６、安定剤、顔料、離型剤、耐燃剤及び／または帯電防
止剤を含む、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
載の成形用組成物。７、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを混合し、そして生じた混合
物を標準的な混合機中にて２００〜３３０℃の温度で溶
融配合するか、または溶融押出しすることを特徴とする
、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の成形用
組成物の製造方法。