JPS6321715B2

JPS6321715B2 -

Info

Publication number: JPS6321715B2
Application number: JP55066393A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Kawakami; Takao Hayashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1980-05-21
Publication date: 1988-05-09
Also published as: JPS56163183A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高度の耐久性を有する撥水撥油剤に
関し、更に詳しく言えば、ブロツク化されたポリ
フルオロアルキル基を有する枝セグメントが特定
の幹セグメントに結合してなるポリマーからな
り、低濃度処理でも高い撥水撥油性を付与可能で
あり高度の耐摩擦など耐久性を有する撥水撥油剤
に関する。パーフルオロアルキル基（R_f基）を含有した
アクリレート類、又はメタクリレート類の如きポ
リフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物の
重合体、あるいはこれとアルキルアクリレート、
無水マレイン酸、クロロプレン、ブタジエン、メ
チルビニルケトン、塩化ビニルの如き他の重合し
得る化合物との共重合体よりなる撥水撥油剤は知
られている。而して、かゝる従来の撥水撥油剤
は、一般的にランダム共重合体からなるものが多
く、ポリエステル繊維のような反応活性点を持た
ない繊維に対して高度の耐久性、例えば耐摩擦
性、耐洗たく性、耐ドライクリーニング性を持つ
ものは少ない。即ち、ランダム共重合体の場合に
は、たとえ繊維との接着性の優れた成分をコモノ
マーとして用いても、ポリマー鎖中にR_f基と混
在することになり、かゝる親水親油基である接着
性基と撥水撥油基であるR_f基が相互にその機能
を阻害し、耐久性が高く、且つ高度の撥水撥油性
を有するポリマーを得るのは困難である。前記の如き難点を解消するため、即ち、相反す
る機能を両立させるため、接着性基と撥水撥油性
基をブロツク化させた構造のポリマーを撥水撥油
剤とすることが提案されている。例えば接着性基
を持つポリマーを幹ポリマーとして、これにR_f
基を含有したモノマー類をグラフト共重合したポ
リマー、あるいはR_fセグメントと接着セグメン
トからなるブロツク共重合体などである。かゝる
ブロツク化された構造のポリマーで繊維を処理す
ると、高度の撥水撥油性と優れた耐久性を付与し
得るものである。特公昭52―43955号公報、特開
昭54―132694号公報、特公昭37―10090号公報、
特公昭37―18627号公報、特公昭38―10394号公報
などを参照。本発明者は、ブロツク化構造を有する撥水撥油
剤について種々の研究、検討を重ねた結果、ブロ
ツク化されたR_f基を有する枝セグメントが接着
性を有する幹ポリマーにグラフト結合した構造の
ポリマーが前記目的に良く合致し、しかも幹ポリ
マーの選択が非常に重要であることを見出した。
即ち、ポリエステル繊維の如き場合にも高度の耐
久性を付与可能な幹ポリマーとしては、アルキル
アクリレート類とヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はメタクリレート類とを主成分とするものが
有効であり、両者の割合が特定範囲にあることが
重要であることを見出したものである。かくして、本発明は、前記知見に基づいて完成
されたものであり、ブロツク化されたポリフルオ
ロアルキル基を有する枝セグメントが幹セグメン
トに結合してなるポリマーからなる撥水撥油剤に
おいて、幹セグメントが〔Ａ〕CH₂＝CHCOOR（但し、Ｒはアルキル基）
と〔Ｂ〕

【式】（但し、 R¹は水素原子又はメチル基、R²は水素原子又は
アルキル基）とを主成分として構成され、
〔Ａ〕／〔Ｂ〕の重量比が10／90〜90／10である
ことを特徴とする撥水撥油剤を新規に提供するも
のである。本発明の撥水撥油剤は、低濃度処理においても
高度の撥水撥油性を繊維表面などに付与可能であ
り、更に摩擦、洗たくなどの耐久性も非常に良好
である。そして、従来の撥水撥油剤では耐摩擦、
耐洗たくなど耐久性の付与が困難であつたポリエ
ステル繊維などの処理においても、本発明の撥水
撥油剤は高度の耐久性付与が可能である。本発明においては、ブロツク化されたポリフル
オロアルキル基を有する枝セグメントが、特定の
幹セグメントと結合していることが重要である。
そして、特定の幹セグメントは、〔Ａ〕CH₂＝CHCOORと〔Ｂ〕

【式】とを主成分とする共重合体からなる。Ｒはアルキル基であり、通
常は炭素数１〜８個のアルキル基、好ましくは炭
素数１〜３個の低級アルキル基である。〔Ａ〕成
分はアクリレートであることが重要であり、メタ
クリレートの場合には耐久性付与効果が不充分と
なる。R¹は水素原子又はメチル基のいずれでも
良く、R²は水素原子又はアルキル基、好ましく
は水素原子又はメチル基など低級アルキル基であ
る。特に好適な幹セグメントは、Ｒがエチル基、
R¹，R²が水素原子であるエチルアクリレートと
２―ヒドロキシエチルアクリレートを主成分とす
る共重合体である。本発明における幹セグメントは、〔Ａ〕／〔Ｂ〕
の重量比が10／90〜90／10、好ましくは20／80〜
80／20、特に50／50〜75／25であるものが採用さ
れる。そして、幹セグメントは〔Ａ〕及び〔Ｂ〕
の主成分のみからなるものでも良く、他の架橋成
分、グラフト活性成分など〔Ｘ〕を含んでいても
良い。〔Ｘ〕の含有量は幹セグメント100重量部当
り０〜20重量部、好ましくは２〜10重量部程度の
範囲から選定され得る。〔Ｘ〕としては、〔Ｂ〕成
分をそのまゝグラフトあるいは架橋成分とするこ
ともできるが、Ｎ―メチロールアクリルアミド、
Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド、グリシジル
メタクリレートの如き架橋成分や、グラフト手段
の必要に応じてアリルメタクリレート、Ｐ―イソ
プロピルスチレンなどを選択しても良い。本発明において、幹セグメントの〔Ａ〕，〔Ｂ〕
主成分が、ポリエステル繊維などに対して耐久性
向上に有効な理由は必ずしも明確でないが、繊維
素材との界面張力が小さい（特に〔Ａ〕成分）、
OH基が水素結合する（〔Ｂ〕成分）、ガラス転移
点が低くフイルム化が容易であるなど、繊維素材
との接着に有利な要因を含んでいるためと考えら
れる。かゝる説明は、本発明の理解を助けるため
のものであり、本発明を何ら限定しないことは勿
論である。本発明における枝セグメントは、ブロツク化さ
れたポリフルオロアルキル基を有している。ポリ
フルオロアルキル基（以下、PFA基と略記する
ことがある）は、通常炭素数４〜20個のものが選
定され、パーフルオロアルキル基であることが好
ましい。特に、炭素数６〜18個のパーフルオロア
ルキル基が好適である。そして、かゝるPFA基
が複数個、好適には３個以上、特に５個以上で枝
セグメントに含まれている。PFA基のブロツク
化手段は各種採用され得る。例えば、幹ポリマー
にPFA基含有モノマーをグラフト重合せしめる
方法がある。かゝる枝セグメントとしては、CH₂
＝Ｃ（R¹）COOQR_fの単独重合体、あるいはこれ
とアルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、スチレンなどとの共重合体が例示可能であ
る。R¹は水素原子又はメチル基、Ｑは炭素数１
〜10個の二価のアルキレン基、R_fは炭素数６〜
18個のパーフルオロアルキル基であり、好適には
R¹がメチル基、Ｑが―CH₂CH₂―である。枝セ
グメントとしてCH₂＝Ｃ（R¹）COOQR_fと共重合
させる成分としては、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOR³
（R³は炭素数１〜４個のアルキル基）が好適であ
る。好適な実施態様では、枝セグメントとして
CH₂＝Ｃ（R¹）COOQR_f／CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOR³の重量比が70／30〜100／０、特に80／20
〜95／５のものを選定するのが望ましい。前記の如き幹セグメントへ枝セグメントがグラ
フトされたポリマーの合成法としては、通常の溶
液重合、乳化重合などによつて合成した幹セグメ
ントに対し、(1)連鎖移動法、(2)ポリマーラジカル
開始法、(3)Ce（）による開始法、(4)高分子反応
法などが例示され、これらは下記に示される。尚、以下の例では、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOQR_f
をFMAにて示す。 (1) 連鎖移動法 (2) ポリマーラジカル開始法 (3) Ce（）による開始法 (4) 高分子反応法又、本発明においては、ブロツク化された
PFA基を有する枝セグメントをもつたモノマー
（以下、マクロマーと呼ぶ）を合成し、該マクロ
マーを幹セグメントの主成分〔Ａ〕，〔Ｂ〕と共重
合させることによつても、本発明の撥水撥油剤が
製造され得る。 (5) マクロマー法かゝるマクロマーを他のモノマーと共重合させ
る方法としては、通常の重合方法、例えば溶液重
合、乳化重合等を用いることができる。溶液重合
においては、該マクロマーを溶解する溶媒、例え
ばベンゾトリフロライド、１，１，２―トリフロ
ロトリクロロエタン、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチル又はこれらの混合溶媒を用い、
30〜120℃で重合するのが通例である。乳化重合
においても、同様にこれら溶媒共存下で行なうの
が望ましい。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、撥水性
はJIS Ｌ―1005、撥油性はAATCC―TM118
（1966）により測定した。耐摩擦性は、東洋精機
アクセラローターを使用し、2000rpmにて所定時
間処理した後の撥水性、撥油性を測定して評価し
た。また、耐洗たく性は、家庭用電気洗たく機を
使用し、洗剤（ブルーダイヤ：商品名）55gr、浴
量20、40℃、10分間洗たくした後、10分間すす
ぎ、次いで乾燥するという工程を１回とし、所定
回数後の撥水性、撥油性を測定して評価した。実施例１撹拌機、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備
えた300mlの四ツ口フラスコに、テトラヒドロフ
ラン（THF）80mlを入れ、窒素ガスを流し約30
分間脱気した。エチルアクリレート（EA）30gr、
２―ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）
20gr及びアリルメタクリレート（AM）2.5grを
仕込み、さらに脱気を続け、温度を30℃にした。
開始剤ジーイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト0.25grを加え、温度を28〜30℃に保ち18時間反
応させると、EA，HEA，AMの転化率はガスク
ロマトグラフイーにより100％であつた。反応終
了後、THFが還流するまで温度を上げ、CnF_2o+1
CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂（＝8.9，FMA）
110gr、メチルメタクリレート（MMA）11gr、
及び開始剤ブチルパーオキシイソブチレート
0.5grを加え、温度を70〜72℃に保ちながら反応
させると、18時間でFMA，MMAの転化率がガ
スクロマトグラフイーで100％になつたので、反
応を停止させた。かくして得られた反応液をトリクロロトリフル
オロエタン／メタノール（70／30：容量比）混合
溶媒によつて所定濃度に希釈調整し、この希釈液
にポリエステル布を１分間浸漬し、30分間風乾、
次いで150℃で３分間熱処理して、撥水撥油加工
処理を行なつた。このように処理した布につい
て、初期及び摩擦後、洗たく後の撥水性、撥油性
を下記第１表に示す。比較として、R_f基を有す
るランダム共重合体からなる撥水撥油剤（市販
品）の性能についても、下記第１表に示す。撥油
性／撥水性の表示で示している。

【表】実施例２〜11 実施例１と同様の方法で種々の組成の幹セグメ
ント及び枝セグメントを持つ共重合体を合成し、
0.05％希釈液でポリエステル布を撥水撥油加工処
理した場合の性能について、下記第２表に示す。
尚、幹セグメント／枝セグメントの重量比は30／
70である。

【表】実施例 12 実施例１と同様の四ツ口フラスコに、イオン交
換水120gr、ジメチルスルホキシド60gr、EA／ヒ
ドロキシプロピルアクリレート（HPA）共重合
体（EA／HPAの重量比60／40）20gr、及び
FA20grを入れ、40℃にて脱気を行なつた。約30
分後に、（NH₄）₂Ce（NO₃）₆を0.40gr加え、更に撹
拌しながら25〜40℃の温度を保つた。３時間後に
ガスクロマトグラフイーによりFAの転化率が100
％となつていることが判つたので、反応を停止
し、生成した白色固体沈澱を別、洗浄、乾燥し
て、ポリマー固体38.6grを得た。この固体をトリ
クロロトリフルオロエタン／THF（70／30：容量
比）の混合溶媒に溶解し、0.05％希釈液で実施例
１と同様の方法によりポリエステル布を撥水撥油
加工処理し、耐摩擦性を評価した。尚、比較例と
して同一組成のランダム共重合体の性能も評価し
た。評価結果を下記第３表に示す。

【表】実施例 13 実施例１と同様の四ツ口フラスコに、テトラヒ
ドロフラン（THF）を80gr、FMA72gr、
MMA8gr、チオグリコール酸（TGA）0.64grを
入れ約30分間窒素下で脱気した。脱気後、温度を
60℃に上げ、α，α′―アゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）0.2grを入れ、低重合反応を行わせ
た。18時間後、ガスクロマトグラフイーでFMA，
MMAが99％以上反応していることを確認した
後、反応混合液を800grのメタノール中に再沈さ
せ、生成枝セグメントポリマーを得、これを減圧
下で乾燥させ、73.6grの淡黄色固体を得た。この枝セグメント70grと、エチルアクリレー
ト／ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（重
量比80／20）70grをベンゾトリフロライド500gr
中に入れ、パラトルエンスルホン酸7grを加え、
生成する水を除去しながら100〜110℃でエステル
化反応を行わせた。得られたポリマーの性能は実施例10のポリマー
と同等であつた。実施例 14 実施例13と同様の方法で、チオグリコール酸の
代わりにチオグリコールを用いて枝セグメントを
得た。この枝セグメント70grを１，１，２―トリ
フロロトリクロロエタン／THF（50／50重量比）
混合溶媒140grに溶かし、さらにピリジン3.25gr
を加えた。反応液を30〜35℃に保つように、アク
リル酸クロライド3.72grを滴下し、エステル化反
応を行わせた。４時間後、反応混合物を2100grの
メタノール中に再沈させ、得られた沈澱を減圧下
で乾燥させると、淡黄色固体を71.2gr得た。この生成物のベンゾトリフロライド中での核磁
気共鳴スペクトルを測定すると、ビニル性プロト
ン（CH₂＝CH―）がσ価3.4〜4.4に観察され、
二重結合を有するマクロマーであることが確認さ
れた。実施例１と同様の四ツ口フラスコに、このマク
ロマー35gr、エチルアクリレート（EA）21gr、
ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）14gr、
ベンゾトリフロライド280grを入れ、脱気後温度
を60℃にし、AIBN0.2grを加えて重合反応を行
わせた。10時間後に、ガスクロマトグラフイーに
よつてEA，HEAが完全に反応していることを確
認した。生成したポリマーの性能は実施例11のものと同
等であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ブロツク化されたポリフルオロアルキル基を
有する枝セグメントが幹セグメントに結合してな
るポリマーからなる撥水撥油剤において、幹セグ
メントが［Ａ］CH₂＝CHCOOR（但し、Ｒはアル
キル基）と【式】（但し、R¹は水素原子又はメチル基、R²は水素原
子又はアルキル基）とを主成分として構成され、
［Ａ］／［Ｂ］の重量比が10／90〜90／10であり、
枝セグメントがポリフルオロアルキル基を５個以
上有していることを特徴とする撥水撥油剤。２ポリフルオロアルキル基が炭素数６〜18個の
パーフルオロアルキル基である特許請求の範囲第
１項記載の撥水撥油剤。３幹セグメント／枝セグメントの重量比が20／
80〜70／30である特許請求の範囲第１項記載の撥
水撥油剤。４枝セグメントがCH₂＝Ｃ（R¹）COOQR_f（但
し、R¹は水素原子又はメチル基、Ｑは炭素数１
〜10個の二価のアルキレン基、R_fは炭素数６〜
18個のパーフルオロアルキル基）を主成分として
構成されている特許請求の範囲第１項記載の撥水
撥油剤。