JPH0124918B2

JPH0124918B2 -

Info

Publication number: JPH0124918B2
Application number: JP56134211A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Kawakami; Takao Hayashi; Yoshio Oda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1981-08-28
Filing date: 1981-08-28
Publication date: 1989-05-15
Also published as: JPS5841980A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐久性の深い深色加工剤に関し、更
に詳しく言えば、ブロツク化されたポリフルオロ
アルキル基を有する枝セグメントが特定の幹セグ
メントに結合してなるポリマーからなり、低濃度
処理でも優れた深色性を付与可能であり、高度の
耐摩擦など耐久性を有する深色加工剤に関する。合成繊維、特にポリエステル繊維は、表面構造
が平滑であるために、ウールなど天然繊維に比し
て、染色物は色の深みが劣るとか多量の染料が必
要であるとかの難点を有している。かかる難点を
解消する一手段として、低屈折率の化合物を合成
繊維表面に吸着被覆せしめる方法があり、低フツ
素化合物が有効であると言われている。例えば、
特開昭55−26232号公報などを参照。該方法は、
ポリフルオロアルキル基含有アクリレートやメタ
クリレートの重合体など含フツ素ポリマーの低屈
折率性を利用して発色性や深色感を向上せしめる
ものである。そして、低屈折率化合物の吸着被覆
量として0.3〜10％程度が必要であり、かかる吸
着量が重要であるとしている。しかし、ポリエステル繊維の如き合成繊維は前
記の如く表面構造が平滑であるために、ポリフル
オロアルキル基含有ポリマーを繊維表面に充分に
吸着させ、高い耐久性を得るためには、繊維との
接着性の優れた成分をコモノマーとして共重合さ
せる必要がある。一方、従来から知られているパ
ーフルオロアルキル基（R_f基）を含有したアク
リレートやメタクリレートの如きポリフルオロア
ルキル基含有の重合しうる化合物の重合体、ある
いはこれとアルキルアクリレート、無水マレイン
酸、クロロプレン、ブタジエン、メチルビニルケ
トン、塩化ビニルの如き他の重合しうる化合物と
の共重合体は、広く撥水撥油剤として用いられて
いる。前記の如きポリフルオロアルキル基を有する従
来の含フツ素ポリマーは、一般にランダム共重合
体からなるものが多く、ポリエステル繊維のよう
な反応活性点を持たない繊維に対して、高度の耐
久性、例えば耐摩擦性、耐洗たく性、耐ドライク
リーニング性を付与しうるものは少ない。即ち、
ランダム共重合体であると、たとえ繊維との接着
性の優れた成分をコモノマーとして用いても、ポ
リマー鎖中にR_f基と混在することになり、接着
性基とR_f基が相互にその機能を阻害してしまう。
従つて、かかるランダム共重合体を合成繊維の深
色加工剤として吸着被覆に使用しても、耐久性が
高く且つ高度の深色性を付与するのが困難であつ
た。本明細書中で深色加工剤とは、染色物に濃色
感、鮮明感、深みなどの色感を与え、発色性を向
上させる繊維顔料剤を意味する。前記の如き難点を解消するため、即ち相反する
機能を両立させるため、接着性基とR_f基をブロ
ツク化させた構造の含フツ素ポリマーが有効であ
る。本発明者は、ブロツク化構造を有する含フツ
素ポリマーについて種々の研究、検討を重ねた結
果、ブロツク化されたR_f基を有する枝セグメン
トが、接着性を有する幹ポリマーにグラフト結合
した構造のポリマーが前記目的に良く合致し、し
かも幹ポリマーの選択が重要であることを見出し
た。即ち、ポリエステル繊維の如き場合にも高度
の耐久性を付与可能な幹ポリマーとしては、ポリ
アルキレングリコールアクリレートの如きエーテ
ル結合含有基を有するアクリレート又はメタクリ
レートを構成単位として含有するものが有効であ
り、その含有割合が特定範囲にあることが重要で
あることを見出したものである。かくして、本発明は、前記知見に基づいて完成
されたものであり、ブロツク化されたポリフルオ
ロアルキル基を有する枝セグメントが幹セグメン
トに結合してなるポリマーからなる深色加工剤に
おいて、幹セグメントがエーテル結合含有基を有
するアクリレート類を構成単位として含み、（幹
セグメントがアルキルアクリレート類及びエーテ
ル結合含有基を有するアクリレート類のみを構成
単位とするものを除く。）該幹セグメントにおけ
るエーテル結合含有基を有するアクリレート類の
含有割合が50重量％以上であることを特徴とする
深色加工剤を新規に提供するものである。本発明の深色加工剤は、低濃度処理においても
高度の深色性を繊維表面などに付与可能であり、
更に摩擦、洗たくなどの耐久性も非常に良好であ
る。そして、従来の深色加工剤では耐摩擦、耐洗
たくなど耐久性の付与が困難であつたポリエステ
ル繊維などの処理においても、本発明の深色加工
剤は高度の耐久性付与が可能である。そして、本
発明における深色加工剤としての特定の含フツ素
ポリマーは、当然のことながら、ポリエステル繊
維などの合成繊維に、高度の撥水撥油性を付与可
能であり、高度の耐久性を有する。本発明においては、ブロツク化されたポリフル
オロアルキル基を有する枝セグメントが、特定の
幹セグメントと結合していることが重要である。
そして、特定の幹セグメントはエーテル結合含有
基を有するアクリレート又はメタクリレートを構
成単位として含有する共重合体からなる。エーテル結合含有基を有するアクリレート類
〔Ａ〕としては、通常はポリオキシアルキレン基
含有のアクリレート類が採用され、特に一般式

【式】で表わされる化合物が好適である。ここで、R¹、R²、R³
は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜30の整
数である。好適な具体例は、R₂、R₃がメチル基
であり、ｎが４〜15のものであり、これらは例え
ば日本油脂(株)から“ブレンマー”という名で市販
されている。その他〔Ａ〕としてはメトキシエチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど
も採用可能であり、エーテル結合含有基を有する
アクリレート類であれば、特に限定されることは
なく種々のものが例示され得る。本発明におけるポリマーは、幹セグメント／枝
セグメントの重量比が97／３〜30／70であるもの
が好適に選定され得る。そして、幹セグメント／
枝セグメントの重量比が95／５〜50／50の範囲の
ポリマーが特に好適なものである。本発明における幹セグメントは、特定のアクリ
レート類〔Ａ〕を構成単位として50重量％以上、
好ましくは70重量％以上の割合で含有するものが
採用される。ブロツク化されたポリフルオロアル
キル基を有する枝セグメント含有（メタ）アクリ
レートポリマーは造膜性低く、通常の繊維処理温
度条件では均一な被膜形成しにくいため、高い深
色性が得られない。上記ポリマーの造膜性を向上
させ、通常の繊維処理条件で高い深色性付与する
ためには、エーテル結合含有基を有するアクリレ
ート類を50重量％以上共重合する事が必要であ
る。幹セグメントの構成単位の残部は、種々のも
のが採用され、例えばメチルビニルケトン等のビ
ニルケトン類、無水マレイン酸、スチレン酸、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、アルキルアクリレート類などが例示
され得る。また、幹セグメントは前記の他に架橋
成分、グラフト活性成分など〔Ｘ〕を含んでいて
も良い。〔Ｘ〕の含有量は、幹セグメント100重量
部当り０〜20重量部、好ましくは２〜10重量部程
度の範囲から選定され得る。〔Ｘ〕としては、
〔Ａ〕成分をそのままグラフトあるいは架橋成分
とすることもできるが、Ｎ−メチロールアクリル
アミドの如き架橋成分や、グラフト手段の必要に
応じてアクリルメタクリレート、ｐ−イソプロピ
ルスチレンなどを選択しても良い。本発明において、幹セグメントの〔Ａ〕成分そ
の他の選定により、ポリエステル繊維などに対す
る耐久性向上や深色性改善を計ることができる。
その理由は必ずしも明確でないが、繊維素材との
界面張力が小さい、−OH基などが水素結合する、
ガラス転移点が低くフイルム化が容易であるな
ど、繊維素材との接着に有利な要因を含んでいる
ためと考えられる。また、それ自身の屈折率が比
較的小さいことは、深色性を阻害しにくいという
有利な点も有している。かかる説明は、本発明の
理解を助けるためのものであり、本発明を何ら限
定しないことは勿論である。本発明における枝セグメントは、ブロツク化さ
れたポリフルオロアルキル基を有している。ポリ
フルオロアルキル基（以下、PFA基と略記する
ことがある。）は、通常炭素数４〜20個のものが
選定され、パーフルオロアルキル基であることが
好ましい。特に、炭素数６〜18個のパーフルオロ
アルキル基が好適である。そして、かかるPFA
基が複数個、好適には３個以上、特に５個以上で
枝セグメントに含まれている。PFA基のブロツ
ク化手段は各種採用され得る。例えば、幹ポリマ
ーにPFA基含有モノマーをグラフト重合せしめ
る方法がある。かかる枝セグメントとしては、
CH₂＝Ｃ（R¹）COOQR_fの単独重合体、あるいは
これをアルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、スチレンなどとの共重合体が例示可能で
ある。R₁は水素原子又はメチル基、Ｑは炭素数
１〜10個の二価のアルキレン基、R_fは炭素数６
〜18個のパーフルオロアルキル基であり、好適に
はR¹が水素原子、Ｑが−CH₂CH₂−である。枝
セグメントとしては、前記の如きPFA基含有モ
ノマーの単独重合体で、モノマー単位が10〜30個
重合したものが特に好ましい。前記の如き幹セグメントへ枝セグメントがグラ
フトされたポリマーの合成法としては、通常の溶
液重合、乳化重合などによつて合成した幹セグメ
ントに対し、(1)連鎖移動法、(2)ポリマーラジカル
開始法、(3)Ce（）による開始法、(4)高分子反応
法などが例示され、これらは下記に示される。尚、以下の例ではCH₂＝CHCOOQR_fをFAにて
示す。 (1) 連鎖移動法 (2) ポリマーラジカル開始法 (3) Ce（）による開始法 (4) 高分子反応法又、本発明においては、ブロツク化された
PFA基を有する枝セグメントをもつたモノマ
ー（以下、マクロマーと呼ぶ）を合成し、該マ
クロマーを幹セグメントの成分〔Ａ〕などと共
重合させることによつても、本発明の深色加工
剤が製造され得る。 (5) マクロマー法かかるマクロマーを他のモノマーと共重合体
させる方法としては、通常の重合方法、例えば
溶液重合、乳化重合等を用いることができる。
溶液重合体においては、該マクロマーを溶解す
る溶媒、例えばベンゾトリフロライド、１，
１，２−トリフロロトリクロロエタン、アセト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル又はこれ
らの混合溶媒を用い、30〜120℃で重合するの
が通例である。乳化重合においても、同様にこ
れら溶媒共存下で行なうのが望ましい。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、深色性
は、色差計CD−100型（村上色彩技術研究所(株)
製）でＬ値を求めた。Ｌ値が小さい程濃色であ
り、深色性に優れることを意味する。撥水性は
JIS Ｌ−1018（1977）、撥油性はAATCC−
TM118（1966）にて測定した。耐久性について
は、次の諸方法による耐久試験後のＬ値を求める
ことによつて行なつた。摩擦は学振式染色堅牢試
験機により500回行なつた。また、洗たくは、家庭用電気洗たく機を使用
し、洗剤（ブルーダイヤ：商品名）55ｇ、浴量20
、40℃、10分間洗たくした後、10分間すすぎ、
次いで乾燥するという工程を１回とし、５回行な
つた。ドライクリーニングはAA−TCC TM−
86（1970）によつて行なつた。実施例１撹拌機、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備
えた内容積１の四ツ口フラスコに、テトラヒド
ロフラン（THF）300ｇ、FA（R_f：C₆F₁₃〜
C₁₃F₃₇の混合物、平均C₉F₁₉）284ｇ（0.5モル）、
チオグルコール3.9gr（0.05モル）を入れ、約30分
間窒素下で脱気した。脱気後、温度を80℃に上
げ、１，1′−アゾビスシクロヘキサン−１−カル
ボニトリル（和光純薬Ｖ−40）5.68grを入れ、低
重合反応を行なわせた。18時間後、ガスクロマト
グラフイーでFAが99％以上反応していることを
確認した後、反応混合物を40℃に冷却した。これ
に、トリクロロトリフルオロエタン300grを加え、
生成している沈澱物を溶解させた。更にピリジン
5.93gr（0.075モル）を加えた後、滴下ロートより
アクリル酸クロライド6.79gr（0.075モル）を滴下
し、エステル化反応を行わせた。４時間後に反応
混合物を3000grのメタノール中に再沈させ、得ら
れた沈澱を減圧下で乾燥させると、淡黄色の固体
を265.2gr得た。この生成物のベンゾトリフルオライド中の核磁
気共鳴スペクトルを測定すると、ビニル性プロト
ン（CH₂＝CH_-）がσ値3.4と4.4に観察され、二
重結合を有するマクロマーであることが確認され
た。尚、FAはCH₂＝CHCOOCH₂CH₂R_fである。実施例２実施例１と同様な四ツ口フラスコに、実施例１
で合成したマクロマー2gr、ポリポロピレングリ
コールメタクリレート（日本油脂製ブレンマー
PP−1000）9gr、ベンゾトリフルオライド8grを
入れ、脱気後温度を80℃にし、Ｖ−40の0.2grを
加え、重合反応を行なわせた。15時間後に、ガス
クロマトグラフイーによつて、両成分が反応して
いることを確認した。得られた反応液を、ベンゾトリフルオライドに
よつて所定濃度に希釈調整し、この希釈液に黒色
ポリエステル布（ダブルジヨーゼツト）を20秒間
浸漬し、30分間風乾し、次いで150℃で３分間熱
処理して、加工処理した。このように処理した布
について、深色性、撥油性、撥水性を下記第１表
に示す。比較として、R_f基を有するランダム共
重合体からなる市販品の性能についても示す。

【表】実施例３〜８実施例１の方法において、FAとチオグリコー
ルの仕込を変えることによつて、重合度ｌの異な
つたマクロマーを、またFAの代わりにFMA（R₁
＝CH₃）を用いたマクロマー等種々のマクロマー
を合成した。これらマクロマーと種々のコモノマ
ー(A)、コモノマー(B)を実施例２と同様な方法で共
重合させ、種々のグラフトポリマーを合成し、性
能を測定した。その結果を第２表に示す。なお、処理ポリマー濃度は実施例４は0.36％
（（重量）、他は0.60％であり、これは1.08mgのフ
ツ素分が１ｇの布に付着していることに相当す
る。また、FMAはCH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂CH₂R_fであり、NKエステルＭ−4Gは
新中村化学製のポリエチレングリコールメタクリ
レートである。

【表】実施例９実施例１で合成したマクロマー10gr、スチレン
2gr、PP−1000、43.75gr、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド2.50gr、非イオン系界面活性剤ニ
ユーコール723の5grをベンゾトリフルオライド
33.33grに溶解し、水200grを加えて、乳化機によ
り乳化した。この乳化液100grを、実施例１と同
様な反応器に入れ、開始剤アゾビスアミンプロパ
ン塩酸塩2grを加えた。窒素により脱気後、温度
を60℃にし、15時間反応させた。反応後の乳化液を水により所定濃度に稀釈し、
黒色ポリエステル布を浸漬し、90％の絞り率で処
理した。100℃、３分間乾燥し、150℃で３分間熱
処理した。この処理した布のＬ値は実施例２のものと同等
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ブロツク化されたポリフルオロアルキル基を
有する枝セグメントが幹セグメントに結合してな
るポリマーからなる深色加工剤において、幹セグ
メントがエーテル結合含有基を有するアクリレー
ト類を構成単位として含み、（幹セグメントがア
ルキルアクリレート類及びエーテル結合含有基を
有するアクリレート類のみを構成単位とするもの
を除く。）該幹セグメントにおけるエーテル結合
含有基を有するアクリレート類の含有割合が50重
量％以上であることを特徴とする深色加工剤。２ポリフルオロアルキル基が炭素数６〜18個の
パーフルオロアルキル基である特許請求の範囲第
１項記載の深色加工剤。３幹セグメント／枝セグメントの重量比が97／
３〜30／70である特許請求の範囲第１項記載の深
色加工剤。４枝セグメントがポリフルオロアルキル基を３
個以上有している特許請求の範囲第１項記載の深
色加工剤。５枝セグメントがCH2＝Ｃ（R1）COOQRf（但
し、R1は水素原子又はメチル基、Ｑは炭素数１
〜10個の二価のアルキレン基、Rfは炭素数６〜
18個のパーフルオロアルキル基を示す）を主成分
として構成されている特許請求の範囲第１項、第
２項、第３項又は第４項記載の深色加工剤。６エーテル結合含有基を有するアクリレート類
がポリオキシアルキレン基含有のアクリレート類
である特許請求の範囲第１項記載の深色加工剤。７エーテル結合含有基を有するアクリレート類
が【式】（但し、 R1、R2、R3は水素原子又はメチル基、ｎは２〜
30の整数を示す）である特許請求の範囲第１項又
は第６項記載の深色加工剤。