JP3800672B2 - 撥水撥油性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば綿、麻などの天然繊維、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維、布地、衣料などに撥水性や撥油性を付与するための撥水撥油性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、繊維、衣料、皮革等に撥水撥油性を付与するために様々な方法が用いられてきている。その中でもフッ素系樹脂は、(1) 撥水撥油性、(2) 即効性、(3) 防汚性、(4) 少量で効果を発揮等の優れた特性を有するため、幅広い分野に使用されている。これらのフッ素系樹脂は主に、ハロゲン系、ケトン系、エステル系、石油系、芳香族系等の溶剤に溶解されて使用されてきた。それらの中では、フロンや1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン系溶剤は取り扱いが容易なため数多く使用されてきた。
【０００３】
しかし、近年の環境保護意識の高まりから、ハロゲン系溶剤の使用制限、さらにはオゾン層を破壊する特定フロンや1,1,1-トリクロロエタン等の使用規制並びに全廃がモントリオール議定書締約国会合等で決定されたため、他の溶剤への転換が行われつつある。
【０００４】
このような状況の中で、溶剤のほとんどをｎ−ヘキサンやヘプタンのような炭化水素系の溶剤で希釈したランダム共重合体の撥水撥油剤（特公平６−５１７６４号公報、特開平６−２４０２３８号公報）が知られている。一般に、このようなランダム共重合体の撥水撥油剤は、フッ素の導入率を上げれば撥水撥油性等の性能を向上させることはできるが、それによるコストの上昇や、溶液安定性の悪化等の問題が生じるため好ましくない。
【０００５】
また、ランダム共重合体は被処理物への接着性に乏しく、撥水撥油性の持続性に欠けるものが多い。これは、ランダム共重合体に、例え被処理物との接着性に優れた成分をコモノマーとして使用してもポリマー鎖中にフルオロアルキル基と混在することになり、互いにその機能を阻害しあってしまうためである。
【０００６】
一方、エアゾール型の撥水撥油剤として、含フッ素ブロック共重合体と、有機溶剤と、噴射剤とを含有するものが知られている（特開昭６０−２２８５８８号公報）。しかし、このエアゾール型撥水撥油剤は、噴射剤としてフロンガスなどが使用されており、前述のような環境上の問題がある。しかも、このエアゾール型撥水撥油剤は、被処理物に噴霧した後、熱処理することによって高度な撥水撥油性能を発現することはできるが、常温乾燥ではその性能を発現しにくいという問題があった。
【０００７】
この発明は、上記のような従来技術の問題に着目されてなされたものである。その目的とするところは、環境への悪影響を抑制できるとともに、環境を配慮した溶剤への溶解性が良好な撥水撥油性組成物を提供することにある。その他の目的とするところは、少量のフッ素含有量で優れた撥水撥油性能を発現でき、かつ常温乾燥で撥水撥油性能を発揮できる撥水撥油性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、第１の発明の撥水撥油性組成物は、ブロック共重合体と、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤とから構成され、前記ブロック共重合体が、フルオロアルキル基含有単量体および単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体混合物より形成される重合体セグメント（Ｉ）と、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートより形成される重合体セグメント（II）とから構成されるものである。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、前記ブロック共重合体の重合体セグメント（II）が、さらに（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体を含む単量体混合物より形成されるものである。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、前記ブロック共重合体の重合セグメント（I ）は、フルオロアルキル基含有単量体を主成分として形成されるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、ブロック共重合体について詳細に説明する。ブロック共重合体は、前述した２種類の重合体セグメント（Ｉ）と（II）とよりなる。
【００１２】
重合体セグメント（Ｉ）は、フルオロアルキル基含有単量体と、単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体のセグメントである。フルオロアルキル基含有単量体としては、例えば以下のような一般式で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
Ｒf −ＳＯ2 −Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
Ｒf −（ＣＨ2 ）n ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
Ｒf −ＣＯＮ（Ｒ1 ）Ｒ2 ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
Ｒf −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
Ｒf −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＯＲ3 ）ＣＨ2 ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
Ｒf −Ｏ−Ａr −ＣＨ2 ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
（Ｒf は炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基、Ｒ1 は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3 は水素またはメチル基、Ａr は置換基を有することもあるアリール基、n は１〜１０の整数である）
さらに具体的には、以下のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＳＯ2 Ｎ (Ｃ2 Ｈ5) (ＣＨ2)2 ＯＣＯＣ (ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2 ＣＦ (ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2 ＯＣＯＣ (ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2 ＣＦ (ＣＦ2)8 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
ここで、重合体セグメント（Ｉ）は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを２種以上共重合させたものでもよく、特にＲf 基の炭素数の異なるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを２種以上含有させても良い。
【００１７】
これらのうち、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
が最も好ましい。このフルオロアルキル基含有アクリレートは、２段階重合時における２段目に重合を行った場合、重合転化率を向上させることができ、また室温で液体であるため作業性に優れているとともに、比較的安価で入手が容易であるため好ましい。
【００１８】
次に、上記フルオロアルキル基含有単量体と共重合するアルキル（メタ）アクリレートは、その単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のものである。そのようなアルキル（メタ）アクリレートを用いることにより、ブロック共重合体の軟化点を低下させることができ、常温乾燥で撥水撥油組成物の撥水性能と撥油性能とを発揮できる。
【００１９】
このように、重合体セグメント（Ｉ）に単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートを導入することにより、常温での撥水撥油性を向上させることができる。フルオロアルキル基含有重合体セグメント（Ｉ）は、より低温で動きやすく、フルオロアルキル基による表面配向性が向上する。従って、常温における撥水撥油性が向上するものと考えられる。
【００２０】
このような単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が好適に用いられる。
【００２１】
さらにより高い撥水撥油性を考慮すると、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、アルキル基の炭素数が１２〜１８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの単量体は一種又は２種以上が使用される。
【００２２】
フルオロアルキル基含有単量体と前記アルキル（メタ）アクリレートの重量比は９５／５〜５０／５０が好ましく、さらに９０／１０〜６０／４０が好ましい。すなわち、重合体セグメント（Ｉ）は、フルオロアルキル基含有単量体を主成分として形成されるものであることが好ましい。フルオロアルキル基含有単量体の重量比が５０／５０よりも小さくなると、撥水撥油性能が低下し、９５／５よりも大きくなると、常温乾燥での撥水撥油性が低下する。
【００２３】
重合体セグメント（Ｉ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましい。この数平均分子量が５０００未満では撥水撥油性が十分に発揮できず、１０００００を越えるとブロック共重合体を製造する場合のブロック効率が低下するとともに、撥水撥油性が低下する。
【００２４】
次に、ブロック共重合体を形成するもう一方の重合体セグメント（II）は、製造の容易さ、フルオロアルキル基の導入のしやすさを考慮して、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートより形成されるか、またはそれに加えて（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体より形成される。
【００２５】
（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートは、ブロック共重合体を炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤に溶解させるためのもので、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が好適に用いられる。
【００２６】
これらのうち、さらに溶液安定性と撥水性を考慮すると、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等のアルキル基の炭素数が３〜１８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの単量体は１種又は２種以上が使用される。
【００２７】
前記（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体は下記一般式で表される単量体であって、一般式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一であっても、異なっていても良い。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基、フェニル基、または
【００３０】
【化５】
【００３１】
（但し、Ｒ5 は水素原子、フェニル基またはＣP Ｈ2P+1、Ｒ6 はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｍは１〜５００、P は１〜１０の整数である。）、Ｒ3 は水素原子、フェニル基またはＣQ Ｈ2Q+1を、Ｒ4 はメチル基、エチル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１〜７００、Q は１〜１０の整数である。）および、
【００３２】
【化６】
【００３３】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 はメチル基、エチル基、フェニル基、または
【００３４】
【化７】
【００３５】
（但し、Ｒ5 は水素原子、フェニル基またはＣP Ｈ2P+1を、Ｒ6 はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｍは１〜５００、ｐは１〜１０の整数である。）を、Ｒ3 は水素原子、フェニル基またはＣQ Ｈ2Q+1をそれぞれ示し、Ｒ4 はメチル基、エチル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１〜７００、Q は１〜１２の整数である。〕
ポリシロキサン含有単量体（Ｂ）のポリシロキサン基の数平均分子量は３００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００がさらに好ましい。このような（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体を導入することにより、ポリシロキサン基に由来する撥水性、低摩擦性、柔軟性といった性能を付与することができる。数平均分子量が３００より小さい場合、ポリシロキサン基に由来する低摩擦性、撥水性、柔軟性といった性能の発現が困難となる。一方、その数平均分子量が５００００を越す場合、重合転化率が低下してポリシロキサン基の導入が困難となる。このポリシロキサン含有単量体は、市販品として入手することができる。例えば、チッソ（株）製の商品名サイラプレーンのFM0711、FM0715、FM0721、FM0725、XN7710B 、XN7701等がこの化合物に相当する。
【００３６】
次に、重合体セグメント（II）の単量体（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせとその割合について説明する。
単量体（Ａ）は単独で使用されるが、単量体（Ｂ）は単独では使用されない。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを組み合わせて使用する場合、単量体（Ａ）の割合は、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。単量体（Ｂ）が多すぎると重合転化率が低下し、撥水撥油性が低下する。
【００３７】
単量体（Ａ）または単量体（Ａ）と（Ｂ）から形成される重合体セグメント（II）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましい。この数平均分子量が５０００未満または１０００００を越える場合、ブロック共重合体を製造するときのブロック効率が低下し、撥水撥油性が低下する。
【００３８】
重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）の重量比は、５／９５〜５０／５０が好ましく、溶液安定性を考慮すると、１０／９０〜４０／６０がさらに好ましい。重合体セグメント（Ｉ）の重量比が５／９５より小さいと撥水撥油性に劣り、５０／５０大きいとコスト高になり、溶液安定性も悪化する。
【００３９】
ここで、ブロック共重合体中のフルオロアルキル基含有単量体の含有量は、２〜５０重量％が好ましく、６〜３６重量％がさらに好ましい。２重量％未満の場合、撥水撥油性が低下し、５０重量％を越える場合、コスト高となる傾向がある。
【００４０】
ブロック共重合体の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量で１００００〜２０００００が好ましく、２００００〜１０００００がさらに好ましい。この数平均分子量が１００００未満または２０００００を越えるとブロック共重合体を製造する場合のブロック効率が低下するとともに、撥水撥油性が低下する。
【００４１】
前記単量体以外にも、その他の重合性単量体を使用することができる。この重合性単量体は特に限定されないが、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等が適宜使用される。
【００４２】
次に、溶剤は、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤であり、環境への悪影響を抑制するためのものである。炭素数が６未満の場合、引火点が低くなるため好ましくなく、２０より大きい場合、ブロック共重合体の溶解性の悪化と乾燥に時間を要するので好ましくない。このような脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、n-ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、イソパラフィン系溶剤である出光石油化学（株）製のIPソルベント1620、同じくイソパラフィン系溶剤である日本油脂（株）製のNAS-3 、NAS-4 、NAS-5H（それぞれ沸点が異なる）等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、溶剤の乾燥性および溶液安定性を考慮して、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、n-デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、日本油脂（株）製NAS-3 等が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上が使用される。
【００４４】
次に、ブロック共重合体は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、エマルジョン重合法等により容易に得られる。例えば溶液重合法の場合、ポリマーパーオキサイドを開始剤とした２段階の重合により、所望のブロック共重合体が得られる。
【００４５】
このポリマーパーオキサイドは、１分子中に２個以上のパーオキサイド結合を有する化合物であり、従来公知のもののなかで分解温度が低温過ぎたり、高温過ぎたり、製造上の困難を伴う化合物を除いてすべて使用できる。例えば、下記一般式化８〜３５で示されるものが挙げられる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
【化２７】
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
【化３１】
【００７０】
【化３２】
【００７１】
【化３３】
【００７２】
【化３４】
【００７３】
【化３５】
【００７４】
以上のポリマーパーオキサイドは使用に際し、１種または２種以上が用いられる。これらのポリマーパーオキサイドのうち溶液安定性を考慮すると、化学式化１３、化３１および化３５で表されるポリマーパーオキサイドが好ましい。
【００７５】
ブロック共重合で用いられるポリマーパーオキサイドの量は、単量体１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部、ブロック共重合体の片側セグメントの重合温度は６０〜１３０℃、重合時間は２〜１０時間程度である。ブロック共重合体のもう一方のセグメントの重合温度は６０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度である。
【００７６】
例えば、溶液重合法の場合について説明する。まず、化学式化３１のポリマーパーオキサイドを用い、前述した単量体（Ａ）を用いて単独重合、または（Ａ）と（Ｂ）を用いて共重合する。
【００７７】
重合の際、ポリマーパーオキサイドの活性酸素量を約５０％残存させたところで重合を停止させることにより、パーオキサイド結合を含有する重合体を得ることができる。さらに、この重合体を重合開始剤として、フルオロアルキル基含有重合体セグメントを形成するフルオロアルキル基含有単量体の１種または２種以上と単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートを共重合することによって、所定のブロック共重合体が得られる。
【００７８】
なお、前記ブロック共重合体を製造する手順を逆にして、第１段重合においてパーオキサイド結合を含有するフルオロアルキル基含有重合体セグメント（Ｉ）を得、次いで第２段重合においてこれと共重合可能な重合体セグメント（II）をブロック化反応しても良い。
【００７９】
次に、上記のような撥水撥油性組成物を被処理物に対して適用する。この場合、撥水撥油性組成物が適用可能な被処理物は特に限定されず、種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維、これらの混合繊維およびこれらによる布地、衣料、靴、ガラス繊維、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、レンガ、セメント、金属、プラスチック、プラスター等が挙げられる。
【００８０】
撥水撥油性組成物を用いた撥水撥油処理は常法に従って行われる。例えば、撥水撥油性組成物を炭化水素に溶解または分散した液を処理物に浸漬塗布、スプレー塗布等により付着させて乾燥する。必要ならば適当な架橋剤を用い、硬化を行っても良い。処理濃度は、例えば浸漬塗布の場合０．０１〜１０重量％とする。さらに詳しくは、０．１〜５重量％がより好ましい。また、必要に応じて撥水撥油性組成物とともに、他の防汚加工剤、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、帯電防止剤、つや出し剤、難燃剤、防虫剤、風合調整剤、染料定着剤、消泡剤等の各種処理剤や架橋剤を添加することもできる。
【００８１】
以上のような実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１） 撥水撥油性組成物は、フロンや1,1,1-トリクロロエタンではなく、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤を使用していることから、環境への悪影響を抑制できる。
（２） 撥水撥油性組成物は、ブロック共重合体の（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートより形成される重合体セグメント（II）により、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤への溶解性に優れている。
（３） ブロック共重合体中においては、その重合体セグメント（Ｉ）を構成するフルオロアルキル基含有単量体中のフッ素が表面に配向するため、ランダム共重合体に比べ、少量のフッ素含有量で優れた撥水撥油性能を発現できる。
（４） 撥水撥油性組成物は、ブロック共重合体中の重合体セグメント（Ｉ）を形成するアルキル（メタ）アクリレートのガラス転移点が２０℃以下である。このため、フルオロアルキル基を含有する重合体セグメント（Ｉ）が低温で動きやすくなり、フルオロアルキル基が表面に配向する。従って、撥水撥油性組成物の常温における撥水撥油性能が向上する。
（５） ブロック共重合体の重合体セグメント（II）に（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体を含む単量体を導入することにより、ポリシロキサン基の性質に基づき繊維の風合いを向上させることができる。
【００８２】
【実施例】
以下に、実施例、比較例および性能試験の結果を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部数および％は全て重量基準である。
（実施例１）
（１）パーオキサイド結合含有重合体の合成
温度計、撹拌器および環流冷却器を備えた反応器に、前述のイソパラフィン系溶剤であるNAS-3 を134g仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。さらに、それにステアリルメタクリレート６０g 、および前記化学式化３１で示されるパーオキサイド６ｇからなる混合液を４０分かけて仕込み、４時間重合反応を行った。
【００８３】
次に、メタノールにて再沈を行い、室温で減圧乾燥した。得られた重合体の粉体微粉末は活性酸素量が０．０８９％であり、パーオキサイド結合を有することが示された。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２７０００であった。
（２）ブロック共重合体の合成
前記（１）で得た微粉末６ｇ、フッ化アクリレート（Ｒf ＝８）３ｇ、ステアリルアクリレート１ｇ、NAS-3 の２３．３３ｇを混合溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込んだ。７０℃で３時間、さらに８０℃で２時間反応させて、ブロック共重合体を合成した。得られた重合体溶液は白濁していた。ガスクロマトグラフによる残存メタクリル酸ステアリルの分析から、重合転化率が９９％以上、またＧＰＣ分析から数平均分子量が３２０００であることが明らかとなった。
（３）重合体溶液の調製と評価方法
次いで、系中に重合体溶液が固形分１％になるようにｎ−ヘプタンで希釈した後、以下に示す方法で評価を行った。この結果を表６に示す。
【００８４】
撥水性、撥油性については、次のような尺度で示した。すなわち、撥水性は、表１に示すように、JIS L-1092のスプレー法による撥水性ナンバーをもって表した。また、撥油性は、表２に示したように、試験溶液を試験布の上２箇所に数滴 (直径約4mm)置き、30秒後の浸透状態により判別した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
繊維の風合いの評価は、表３に示すように、評価点の平均をもって表した。
【００８８】
【表３】
【００８９】
（実施例２〜５および比較例１）
実施例１にならって、単量体を表４のように変えて同様な評価を行った。これらの結果を表５に示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
イ： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｃ8 Ｆ17
ロ： ステアリルアクリレート
ハ： ステアリルメタクリレート
ニ： ２−エチルヘキシルメタクリレート
ホ： iso- ブチルメタクリレート
ヘ： イソボルニルメタクリレート
ト： FM0725 〔チッソ（株）製〕
チ： XN7710B〔チッソ（株）製〕
リ： メチルメタクリレート
（比較例３）
実施例１の装置に、前述のイソパラフィン系溶剤であるNAS-3 を２３２．３３ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。それに、
パーブチルPV〔日本油脂（株）製〕 １ｇ
メタクリル酸ステアリル ７０ｇ
フッ化アクリレート（Ｒf ＝８） ３０ｇ
からなる混合液を４０分かけて滴下し、撹拌しながら１０時間重合反応させてランダム共重合体を得た。得られた重合溶液を実施例１と同様に調製し、評価を行った。この結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
表５に示したように、実施例１〜５の撥水撥油性組成物は、いずれの温度においても撥水性、撥油性および繊維の風合いについて優れている。
これに対し、重合体セグメント（Ｉ）がフルオロアルキル基含有単量体の単独重合体である場合（比較例１）、常温乾燥における撥水性および撥油性が劣る。
【００９４】
重合体セグメント（Ｉ）がフルオロアルキル基含有単量体と単独重合体のガラス転移点が２０℃以上のアルキル（メタ）アクリレートの共重合体である場合（比較例２）、いずれの温度においても撥水性および撥油性の点で各実施例に劣る。
【００９５】
同量のフルオロアルキル基含有単量体を用いたランダム共重合体の場合（比較例３）、実施例と比較して撥水性および撥油性が劣る。
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１） 前記ガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数が８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
【００９６】
このように構成した場合、より高い撥水性および撥油性を得ることができる。
（２） 前記（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が３〜１８のアルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
【００９７】
このように構成すれば、撥水撥油性組成物の溶液安定性と撥水性を向上させることができる。
（３） 重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）の重量比は、５／９５〜５０／５０である請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
【００９８】
このように構成すれば、撥水性、撥油性および溶液安定性を兼ね備えることができる。
（４） 前記（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体は、ポリシロキサン基の数平均分子量が３００〜５００００である請求項２に記載の撥水撥油性組成物。
【００９９】
このように構成した場合、ポリシロキサン基に由来する撥水性、低摩擦性および柔軟性を発揮することができる。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述したように、第１の発明の撥水撥油性組成物によれば、環境への悪影響を抑制できるとともに、環境を配慮した溶剤への溶解性に優れている。さらに、少量のフッ素含有量で優れた撥水性および撥油性を発現でき、加えて常温乾燥における撥水性と撥油性を発揮できる。
【０１０１】
第２の発明の撥水撥油性組成物によれば、第１の発明の効果に加え、繊維の風合いを向上させることができる。
第３の発明の撥水撥油性組成物によれば、第１の発明の効果に加え、撥水性と撥油性をより確実に向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば綿、麻などの天然繊維、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維、布地、衣料などに撥水性や撥油性を付与するための撥水撥油性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、繊維、衣料、皮革等に撥水撥油性を付与するために様々な方法が用いられてきている。その中でもフッ素系樹脂は、(1) 撥水撥油性、(2) 即効性、(3) 防汚性、(4) 少量で効果を発揮等の優れた特性を有するため、幅広い分野に使用されている。これらのフッ素系樹脂は主に、ハロゲン系、ケトン系、エステル系、石油系、芳香族系等の溶剤に溶解されて使用されてきた。それらの中では、フロンや1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン系溶剤は取り扱いが容易なため数多く使用されてきた。
【０００３】
しかし、近年の環境保護意識の高まりから、ハロゲン系溶剤の使用制限、さらにはオゾン層を破壊する特定フロンや1,1,1-トリクロロエタン等の使用規制並びに全廃がモントリオール議定書締約国会合等で決定されたため、他の溶剤への転換が行われつつある。
【０００４】
このような状況の中で、溶剤のほとんどをｎ−ヘキサンやヘプタンのような炭化水素系の溶剤で希釈したランダム共重合体の撥水撥油剤（特公平６−５１７６４号公報、特開平６−２４０２３８号公報）が知られている。一般に、このようなランダム共重合体の撥水撥油剤は、フッ素の導入率を上げれば撥水撥油性等の性能を向上させることはできるが、それによるコストの上昇や、溶液安定性の悪化等の問題が生じるため好ましくない。
【０００５】
また、ランダム共重合体は被処理物への接着性に乏しく、撥水撥油性の持続性に欠けるものが多い。これは、ランダム共重合体に、例え被処理物との接着性に優れた成分をコモノマーとして使用してもポリマー鎖中にフルオロアルキル基と混在することになり、互いにその機能を阻害しあってしまうためである。
【０００６】
一方、エアゾール型の撥水撥油剤として、含フッ素ブロック共重合体と、有機溶剤と、噴射剤とを含有するものが知られている（特開昭６０−２２８５８８号公報）。しかし、このエアゾール型撥水撥油剤は、噴射剤としてフロンガスなどが使用されており、前述のような環境上の問題がある。しかも、このエアゾール型撥水撥油剤は、被処理物に噴霧した後、熱処理することによって高度な撥水撥油性能を発現することはできるが、常温乾燥ではその性能を発現しにくいという問題があった。
【０００７】
この発明は、上記のような従来技術の問題に着目されてなされたものである。その目的とするところは、環境への悪影響を抑制できるとともに、環境を配慮した溶剤への溶解性が良好な撥水撥油性組成物を提供することにある。その他の目的とするところは、少量のフッ素含有量で優れた撥水撥油性能を発現でき、かつ常温乾燥で撥水撥油性能を発揮できる撥水撥油性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、第１の発明の撥水撥油性組成物は、ブロック共重合体と、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤とから構成され、前記ブロック共重合体が、フルオロアルキル基含有単量体および単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体混合物より形成される重合体セグメント（Ｉ）と、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートより形成される重合体セグメント（II）とから構成されるものである。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、前記ブロック共重合体の重合体セグメント（II）が、さらに（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体を含む単量体混合物より形成されるものである。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、前記ブロック共重合体の重合セグメント（I ）は、フルオロアルキル基含有単量体を主成分として形成されるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、ブロック共重合体について詳細に説明する。ブロック共重合体は、前述した２種類の重合体セグメント（Ｉ）と（II）とよりなる。
【００１２】
重合体セグメント（Ｉ）は、フルオロアルキル基含有単量体と、単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体のセグメントである。フルオロアルキル基含有単量体としては、例えば以下のような一般式で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
Ｒf −ＳＯ2 −Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
Ｒf −（ＣＨ2 ）n ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
Ｒf −ＣＯＮ（Ｒ1 ）Ｒ2 ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
Ｒf −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
Ｒf −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＯＲ3 ）ＣＨ2 ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
Ｒf −Ｏ−Ａr −ＣＨ2 ＯＣＯＣ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2
（Ｒf は炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基、Ｒ1 は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3 は水素またはメチル基、Ａr は置換基を有することもあるアリール基、n は１〜１０の整数である）
さらに具体的には、以下のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＳＯ2 Ｎ (Ｃ2 Ｈ5) (ＣＨ2)2 ＯＣＯＣ (ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2 ＣＦ (ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2 ＯＣＯＣ (ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2 ＣＦ (ＣＦ2)8 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００１３】
【化１】
【化２】
【化３】
ここで、重合体セグメント（Ｉ）は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを２種以上共重合させたものでもよく、特にＲf 基の炭素数の異なるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを２種以上含有させても良い。
【００１７】
これらのうち、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
が最も好ましい。このフルオロアルキル基含有アクリレートは、２段階重合時における２段目に重合を行った場合、重合転化率を向上させることができ、また室温で液体であるため作業性に優れているとともに、比較的安価で入手が容易であるため好ましい。
【００１８】
次に、上記フルオロアルキル基含有単量体と共重合するアルキル（メタ）アクリレートは、その単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のものである。そのようなアルキル（メタ）アクリレートを用いることにより、ブロック共重合体の軟化点を低下させることができ、常温乾燥で撥水撥油組成物の撥水性能と撥油性能とを発揮できる。
【００１９】
このように、重合体セグメント（Ｉ）に単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートを導入することにより、常温での撥水撥油性を向上させることができる。フルオロアルキル基含有重合体セグメント（Ｉ）は、より低温で動きやすく、フルオロアルキル基による表面配向性が向上する。従って、常温における撥水撥油性が向上するものと考えられる。
【００２０】
このような単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が好適に用いられる。
【００２１】
さらにより高い撥水撥油性を考慮すると、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、アルキル基の炭素数が１２〜１８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの単量体は一種又は２種以上が使用される。
【００２２】
フルオロアルキル基含有単量体と前記アルキル（メタ）アクリレートの重量比は９５／５〜５０／５０が好ましく、さらに９０／１０〜６０／４０が好ましい。すなわち、重合体セグメント（Ｉ）は、フルオロアルキル基含有単量体を主成分として形成されるものであることが好ましい。フルオロアルキル基含有単量体の重量比が５０／５０よりも小さくなると、撥水撥油性能が低下し、９５／５よりも大きくなると、常温乾燥での撥水撥油性が低下する。
【００２３】
重合体セグメント（Ｉ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましい。この数平均分子量が５０００未満では撥水撥油性が十分に発揮できず、１０００００を越えるとブロック共重合体を製造する場合のブロック効率が低下するとともに、撥水撥油性が低下する。
【００２４】
次に、ブロック共重合体を形成するもう一方の重合体セグメント（II）は、製造の容易さ、フルオロアルキル基の導入のしやすさを考慮して、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートより形成されるか、またはそれに加えて（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体より形成される。
【００２５】
（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートは、ブロック共重合体を炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤に溶解させるためのもので、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が好適に用いられる。
【００２６】
これらのうち、さらに溶液安定性と撥水性を考慮すると、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等のアルキル基の炭素数が３〜１８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの単量体は１種又は２種以上が使用される。
【００２７】
前記（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体は下記一般式で表される単量体であって、一般式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一であっても、異なっていても良い。
【００２８】
【化４】
（但し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基、フェニル基、または
【００３０】
【化５】
（但し、Ｒ5 は水素原子、フェニル基またはＣP Ｈ2P+1、Ｒ6 はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｍは１〜５００、P は１〜１０の整数である。）、Ｒ3 は水素原子、フェニル基またはＣQ Ｈ2Q+1を、Ｒ4 はメチル基、エチル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１〜７００、Q は１〜１０の整数である。）および、
【００３２】
【化６】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 はメチル基、エチル基、フェニル基、または
【００３４】
【化７】
（但し、Ｒ5 は水素原子、フェニル基またはＣP Ｈ2P+1を、Ｒ6 はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｍは１〜５００、ｐは１〜１０の整数である。）を、Ｒ3 は水素原子、フェニル基またはＣQ Ｈ2Q+1をそれぞれ示し、Ｒ4 はメチル基、エチル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１〜７００、Q は１〜１２の整数である。〕
ポリシロキサン含有単量体（Ｂ）のポリシロキサン基の数平均分子量は３００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００がさらに好ましい。このような（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体を導入することにより、ポリシロキサン基に由来する撥水性、低摩擦性、柔軟性といった性能を付与することができる。数平均分子量が３００より小さい場合、ポリシロキサン基に由来する低摩擦性、撥水性、柔軟性といった性能の発現が困難となる。一方、その数平均分子量が５００００を越す場合、重合転化率が低下してポリシロキサン基の導入が困難となる。このポリシロキサン含有単量体は、市販品として入手することができる。例えば、チッソ（株）製の商品名サイラプレーンのFM0711、FM0715、FM0721、FM0725、XN7710B 、XN7701等がこの化合物に相当する。
【００３６】
次に、重合体セグメント（II）の単量体（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせとその割合について説明する。
単量体（Ａ）は単独で使用されるが、単量体（Ｂ）は単独では使用されない。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを組み合わせて使用する場合、単量体（Ａ）の割合は、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。単量体（Ｂ）が多すぎると重合転化率が低下し、撥水撥油性が低下する。
【００３７】
単量体（Ａ）または単量体（Ａ）と（Ｂ）から形成される重合体セグメント（II）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましい。この数平均分子量が５０００未満または１０００００を越える場合、ブロック共重合体を製造するときのブロック効率が低下し、撥水撥油性が低下する。
【００３８】
重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）の重量比は、５／９５〜５０／５０が好ましく、溶液安定性を考慮すると、１０／９０〜４０／６０がさらに好ましい。重合体セグメント（Ｉ）の重量比が５／９５より小さいと撥水撥油性に劣り、５０／５０大きいとコスト高になり、溶液安定性も悪化する。
【００３９】
ここで、ブロック共重合体中のフルオロアルキル基含有単量体の含有量は、２〜５０重量％が好ましく、６〜３６重量％がさらに好ましい。２重量％未満の場合、撥水撥油性が低下し、５０重量％を越える場合、コスト高となる傾向がある。
【００４０】
ブロック共重合体の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量で１００００〜２０００００が好ましく、２００００〜１０００００がさらに好ましい。この数平均分子量が１００００未満または２０００００を越えるとブロック共重合体を製造する場合のブロック効率が低下するとともに、撥水撥油性が低下する。
【００４１】
前記単量体以外にも、その他の重合性単量体を使用することができる。この重合性単量体は特に限定されないが、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等が適宜使用される。
【００４２】
次に、溶剤は、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤であり、環境への悪影響を抑制するためのものである。炭素数が６未満の場合、引火点が低くなるため好ましくなく、２０より大きい場合、ブロック共重合体の溶解性の悪化と乾燥に時間を要するので好ましくない。このような脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、n-ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、イソパラフィン系溶剤である出光石油化学（株）製のIPソルベント1620、同じくイソパラフィン系溶剤である日本油脂（株）製のNAS-3 、NAS-4 、NAS-5H（それぞれ沸点が異なる）等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、溶剤の乾燥性および溶液安定性を考慮して、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、n-デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、日本油脂（株）製NAS-3 等が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上が使用される。
【００４４】
次に、ブロック共重合体は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、エマルジョン重合法等により容易に得られる。例えば溶液重合法の場合、ポリマーパーオキサイドを開始剤とした２段階の重合により、所望のブロック共重合体が得られる。
【００４５】
このポリマーパーオキサイドは、１分子中に２個以上のパーオキサイド結合を有する化合物であり、従来公知のもののなかで分解温度が低温過ぎたり、高温過ぎたり、製造上の困難を伴う化合物を除いてすべて使用できる。例えば、下記一般式化８〜３５で示されるものが挙げられる。
【００４６】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
以上のポリマーパーオキサイドは使用に際し、１種または２種以上が用いられる。これらのポリマーパーオキサイドのうち溶液安定性を考慮すると、化学式化１３、化３１および化３５で表されるポリマーパーオキサイドが好ましい。
【００７５】
ブロック共重合で用いられるポリマーパーオキサイドの量は、単量体１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部、ブロック共重合体の片側セグメントの重合温度は６０〜１３０℃、重合時間は２〜１０時間程度である。ブロック共重合体のもう一方のセグメントの重合温度は６０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度である。
【００７６】
例えば、溶液重合法の場合について説明する。まず、化学式化３１のポリマーパーオキサイドを用い、前述した単量体（Ａ）を用いて単独重合、または（Ａ）と（Ｂ）を用いて共重合する。
【００７７】
重合の際、ポリマーパーオキサイドの活性酸素量を約５０％残存させたところで重合を停止させることにより、パーオキサイド結合を含有する重合体を得ることができる。さらに、この重合体を重合開始剤として、フルオロアルキル基含有重合体セグメントを形成するフルオロアルキル基含有単量体の１種または２種以上と単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートを共重合することによって、所定のブロック共重合体が得られる。
【００７８】
なお、前記ブロック共重合体を製造する手順を逆にして、第１段重合においてパーオキサイド結合を含有するフルオロアルキル基含有重合体セグメント（Ｉ）を得、次いで第２段重合においてこれと共重合可能な重合体セグメント（II）をブロック化反応しても良い。
【００７９】
次に、上記のような撥水撥油性組成物を被処理物に対して適用する。この場合、撥水撥油性組成物が適用可能な被処理物は特に限定されず、種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維、これらの混合繊維およびこれらによる布地、衣料、靴、ガラス繊維、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、レンガ、セメント、金属、プラスチック、プラスター等が挙げられる。
【００８０】
撥水撥油性組成物を用いた撥水撥油処理は常法に従って行われる。例えば、撥水撥油性組成物を炭化水素に溶解または分散した液を処理物に浸漬塗布、スプレー塗布等により付着させて乾燥する。必要ならば適当な架橋剤を用い、硬化を行っても良い。処理濃度は、例えば浸漬塗布の場合０．０１〜１０重量％とする。さらに詳しくは、０．１〜５重量％がより好ましい。また、必要に応じて撥水撥油性組成物とともに、他の防汚加工剤、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、帯電防止剤、つや出し剤、難燃剤、防虫剤、風合調整剤、染料定着剤、消泡剤等の各種処理剤や架橋剤を添加することもできる。
【００８１】
以上のような実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１） 撥水撥油性組成物は、フロンや1,1,1-トリクロロエタンではなく、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤を使用していることから、環境への悪影響を抑制できる。
（２） 撥水撥油性組成物は、ブロック共重合体の（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートより形成される重合体セグメント（II）により、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤への溶解性に優れている。
（３） ブロック共重合体中においては、その重合体セグメント（Ｉ）を構成するフルオロアルキル基含有単量体中のフッ素が表面に配向するため、ランダム共重合体に比べ、少量のフッ素含有量で優れた撥水撥油性能を発現できる。
（４） 撥水撥油性組成物は、ブロック共重合体中の重合体セグメント（Ｉ）を形成するアルキル（メタ）アクリレートのガラス転移点が２０℃以下である。このため、フルオロアルキル基を含有する重合体セグメント（Ｉ）が低温で動きやすくなり、フルオロアルキル基が表面に配向する。従って、撥水撥油性組成物の常温における撥水撥油性能が向上する。
（５） ブロック共重合体の重合体セグメント（II）に（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体を含む単量体を導入することにより、ポリシロキサン基の性質に基づき繊維の風合いを向上させることができる。
【００８２】
【実施例】
以下に、実施例、比較例および性能試験の結果を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部数および％は全て重量基準である。
（実施例１）
（１）パーオキサイド結合含有重合体の合成
温度計、撹拌器および環流冷却器を備えた反応器に、前述のイソパラフィン系溶剤であるNAS-3 を134g仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。さらに、それにステアリルメタクリレート６０g 、および前記化学式化３１で示されるパーオキサイド６ｇからなる混合液を４０分かけて仕込み、４時間重合反応を行った。
【００８３】
次に、メタノールにて再沈を行い、室温で減圧乾燥した。得られた重合体の粉体微粉末は活性酸素量が０．０８９％であり、パーオキサイド結合を有することが示された。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２７０００であった。
（２）ブロック共重合体の合成
前記（１）で得た微粉末６ｇ、フッ化アクリレート（Ｒf ＝８）３ｇ、ステアリルアクリレート１ｇ、NAS-3 の２３．３３ｇを混合溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込んだ。７０℃で３時間、さらに８０℃で２時間反応させて、ブロック共重合体を合成した。得られた重合体溶液は白濁していた。ガスクロマトグラフによる残存メタクリル酸ステアリルの分析から、重合転化率が９９％以上、またＧＰＣ分析から数平均分子量が３２０００であることが明らかとなった。
（３）重合体溶液の調製と評価方法
次いで、系中に重合体溶液が固形分１％になるようにｎ−ヘプタンで希釈した後、以下に示す方法で評価を行った。この結果を表６に示す。
【００８４】
撥水性、撥油性については、次のような尺度で示した。すなわち、撥水性は、表１に示すように、JIS L-1092のスプレー法による撥水性ナンバーをもって表した。また、撥油性は、表２に示したように、試験溶液を試験布の上２箇所に数滴 (直径約4mm)置き、30秒後の浸透状態により判別した。
【００８５】
【表１】
【表２】
繊維の風合いの評価は、表３に示すように、評価点の平均をもって表した。
【００８８】
【表３】
（実施例２〜５および比較例１）
実施例１にならって、単量体を表４のように変えて同様な評価を行った。これらの結果を表５に示す。
【００９０】
【表４】
イ： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｃ8 Ｆ17
ロ： ステアリルアクリレート
ハ： ステアリルメタクリレート
ニ： ２−エチルヘキシルメタクリレート
ホ： iso- ブチルメタクリレート
ヘ： イソボルニルメタクリレート
ト： FM0725 〔チッソ（株）製〕
チ： XN7710B〔チッソ（株）製〕
リ： メチルメタクリレート
（比較例３）
実施例１の装置に、前述のイソパラフィン系溶剤であるNAS-3 を２３２．３３ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。それに、
パーブチルPV〔日本油脂（株）製〕 １ｇ
メタクリル酸ステアリル ７０ｇ
フッ化アクリレート（Ｒf ＝８） ３０ｇ
からなる混合液を４０分かけて滴下し、撹拌しながら１０時間重合反応させてランダム共重合体を得た。得られた重合溶液を実施例１と同様に調製し、評価を行った。この結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
表５に示したように、実施例１〜５の撥水撥油性組成物は、いずれの温度においても撥水性、撥油性および繊維の風合いについて優れている。
これに対し、重合体セグメント（Ｉ）がフルオロアルキル基含有単量体の単独重合体である場合（比較例１）、常温乾燥における撥水性および撥油性が劣る。
【００９４】
重合体セグメント（Ｉ）がフルオロアルキル基含有単量体と単独重合体のガラス転移点が２０℃以上のアルキル（メタ）アクリレートの共重合体である場合（比較例２）、いずれの温度においても撥水性および撥油性の点で各実施例に劣る。
【００９５】
同量のフルオロアルキル基含有単量体を用いたランダム共重合体の場合（比較例３）、実施例と比較して撥水性および撥油性が劣る。
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１） 前記ガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数が８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
【００９６】
このように構成した場合、より高い撥水性および撥油性を得ることができる。
（２） 前記（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が３〜１８のアルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
【００９７】
このように構成すれば、撥水撥油性組成物の溶液安定性と撥水性を向上させることができる。
（３） 重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）の重量比は、５／９５〜５０／５０である請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
【００９８】
このように構成すれば、撥水性、撥油性および溶液安定性を兼ね備えることができる。
（４） 前記（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体は、ポリシロキサン基の数平均分子量が３００〜５００００である請求項２に記載の撥水撥油性組成物。
【００９９】
このように構成した場合、ポリシロキサン基に由来する撥水性、低摩擦性および柔軟性を発揮することができる。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述したように、第１の発明の撥水撥油性組成物によれば、環境への悪影響を抑制できるとともに、環境を配慮した溶剤への溶解性に優れている。さらに、少量のフッ素含有量で優れた撥水性および撥油性を発現でき、加えて常温乾燥における撥水性と撥油性を発揮できる。
【０１０１】
第２の発明の撥水撥油性組成物によれば、第１の発明の効果に加え、繊維の風合いを向上させることができる。
第３の発明の撥水撥油性組成物によれば、第１の発明の効果に加え、撥水性と撥油性をより確実に向上させることができる。
Claims (3)
- ブロック共重合体と、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素系溶剤とから構成され、前記ブロック共重合体が、フルオロアルキル基含有単量体および単独重合体のガラス転移点が２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体混合物より形成される重合体セグメント（Ｉ）と、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートより形成される重合体セグメント（II）とから構成される撥水撥油性組成物。
- 前記ブロック共重合体の重合体セグメント（II）が、さらに（Ｂ）ポリシロキサン含有単量体を含む単量体混合物より形成されるものである請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
- 前記ブロック共重合体の重合セグメント（Ｉ）は、フルオロアルキル基含有単量体を主成分として形成されるものである請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
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