JPS62285970A - 表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フツ素ブロック及びシロキサンブロックを
有するブロック共重合体を主成分とする表面改質剤に関
するものである。

［従来の技術］ 従来から固体の表面改質に於て含フツ素ポリマー又はオ
リゴマー又は反応性モノマーを用いることにより、その
表面特性を改良する技術は知られている。改良される表
面特性としては、撥水性、撥油性、防汚性、１Ｔｌｌ滑
性、非粘着性等が挙げられる。

この様な含フツ素系表面改質剤中、特にポリマー、オリ
ゴマータイプの改質剤として、アクリル系共重合体、ポ
リエーテル系共重合体、ウレタン系オリゴマー等が知ら
れているが、これらを主成分とするものは相反する効果
、例えば柔軟性と耐久性、耐溶剤性と耐水性、柔軟性と
防汚性等を両立することが困難であった。相反する効果
を両立するために、２種以上のポリマー、オリゴマーを
ブレンドする技術もあるが、相溶性の面で問題があった
。

一方、異種ポリマー（オリゴマー）からなるグラフトあ
るいは、ブロック共重合体は生成する共重合体の物性を
改良する重要な手ロレして用いられる。例えば、アクリ
レート系共重合体の組成中に、シリコーン骨格を有する
（メタ）アクリレートを単量体として使用する技術が公
知である（特開昭８Ｏ−１９０４０８）、この加工剤で
繊維処理した場合柔軟性を付与できるが、耐ドライクリ
ーニング性等の耐久性に劣る。特開昭［（０−８１２７
８に見られる含フツ素ウレタン化合物−オルガノポリシ
ロキサン組成物は、耐久性は付与可能だが、柔軟性に劣
る。繊維処理用表面改質剤としてブロック共重合体を用
いる技術は、ＳＲ（ソイルリリース）加工剤が公知であ
り、ポリアルキレンオキシド−７クリレ一ト系共重合体
が用いられた（　Ｕ　Ｓ　Ｐ　３２７８３５２）。しか
しながら、この種のブロック共重合体を用いてもＳＲ性
は付与できるものの耐久性（洗たく）及び柔軟性の両立
は困難であった。

〔発明の解決しようとする問題点コ 従来の処理剤の前述の様な欠点を解消するため、検討の
結果、含フツ素部分とシロキサン部分からなるブロック
型ポリマーがすぐれた表面改質効果を示し、しかも前述
の様な相反する性能を両立し得ることを見出した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、下記の　（イ）又は、　（イ）及び（ロ）を　（ハ）
の連鎖移動剤の存在下に重合して得られるブロック型共
重合体を必須成分として含むことを特徴とする表面改質
剤を提供するものである。

（イ）ポリフルオロアルキル基を含有する不飽和エステ
ル。

（ロ）前記（イ）と共重合し得る化合物で、（イ）以外
の化合物。

（ハ）末端にメルカプト基を有するポリシロキサン。

本発明における、ポリフルオロアルキル基を含有する不
飽和エステルとしては、何ら限定されるものではないが
、以下のアクリレート又はメタクリレートが好ましい。

ポリフルオロアルキル基の炭素数は３〜２１のものが選
定され、特にパーフルオロアルキル基が好ましい、有機
溶媒への溶解性や、表面改質性能を考慮すると、炭素数
６〜１８のものが好ましい、好適な例は、以下のごとき
末端にポリフルオロアルキル基を有するアクリレート又
はメタクリレートである。

０Ｆ３（ＣＦ２）ａ　ＣＨ２０ＣＯＣ：（ＣＨ３）＝Ｃ
Ｈ２ＣＦ３　（ＣＦ２　）６　（ＣＨ２）２０ＣＯＣ（
ＣＨａ　）＝ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２　）７　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２）７　Ｓ０２
　Ｎ　（Ｃ３Ｉ７　）　ＣＣＨ２）２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ
２ＣＦ３　（ＣＦ２　）７　（ＣＨ２）ＩＩＯＣＯＣＨ
−Ｃ）Ｉ２ＣＦ３　（ＣＦ２ｂＳ０２Ｎ（Ｃ）！：＋’
）（ＣＨ２）２０ｃＯｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＦ３　（
ＣＦ２　）　ノＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈｓ　）　（ＣＨ２）　
２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３　（Ｃ：Ｆ２　）７　Ｃ０
ＮＨ（ＣＨ２）２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２
　）８　ＣＣＨ２）２０ＣＯＣＨ繁ＣＨ２ＣＦ３　（Ｃ
Ｆ２　）８　（Ｃ）＋２　）２０ＣＯＱ（Ｃ）１３　）
雪Ｃ）＋２ＣＦ３　（ＣＦ２）ｅｃＯＮＨ（ＣＨ２）２
０ｃＯｃ（ＣＨ３）−ＧＨ２Ｈ，（ＣＦ２）ｌｏＣＨ２
０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ＣＦ２　Ｃｌ　（ＣＦ２　）　ｌ　
ＯＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）１１ＣＨ２本発明の表面改
質剤を構成する共重合体の基材への接着性又は共重合体
分子内での架橋性、共重合体の造膜性、柔軟性、等を改
良するため、前記不飽和エステルへ、以下の共重合し得
る化合物を共重合させることが好ましい。例えばエチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル、ハロゲン化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、７クリル酸とそのアルキルエステル、メタ
クリル酸とそのアルキルエステル、ポリ（オキシアルキ
レン）（メタ）アクリレート、　（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロ
ゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン
、ブタジェン、インブレン、クロロプレン、グリシジル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、インシアナトエチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
無水マレイン酸、アジリジニル（メタ）アクリレート、
ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビ
ニルカルバゾールのごときポリフルオロアルキル基を含
まない重合し得る化合゛　物の一種又は二種以上を、共
重合オリゴマーの構成単位として共重合させることが可
能である。

このような共重合し得る化合物は、ポリフルオロアルキ
ル基を含有する不飽和エステルに対し、　０〜７０モル
パーセント、好ましくは、　１〜５０モルパーセントの
範囲で共重合させることが好ましい、１モルバー・セン
ト以下では柔軟性、接着性、造膜性、架橋性等の改良が
不充分であり、５０モルパーセント以上では、表面改質
効果が低下する。

本発明における末端にメルカプト基を有するポリシロキ
サンは下記組成式で表わすことができる。

ｈ このポリシロキサンはジメチルシロキサン、メチルフェ
ニルシロキサン、アルキルメチルシロキサン等を構成単
位とするシリコーンであり、分子内に上記範囲内でメル
カプト基を含有することを必須とする。また、構成単位
中に架橋性或いは、反応性、硬化触媒による硬化性反応
基を有する置換性の基を含めることも自由である。かか
る化合物の具体的な例を示す。

０ＣＯＣ）Ｉ２ＳＨ 門 １、　ｍ、　ｎ、及び「の好ましい範囲は、０≦ｌ、ｍ
、ｎ≦１５０、　１≦ｒ≦５０更に好ましくは ５≦Ｉ、ｍ、ｎ≦７５、１≦ｒ≦１０ の範囲の整数である。

Ａとしては、例えば以下の有機基を挙げることができる
。

−ＣＨ２０Ｃ２ＨａＳＨ（ハロゲン含有シリコーンとＨ
ＳＣｚＨ４０Ｈ／塩基との反応） −Ｃ：＋Ｈ６５Ｈ Ｒとしては、同種又は異種の炭素数２０以下の非置換又
は置換１価の炭化水素基であり、アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基等が挙げられ、置換基としては
、Ｆ、　ＣＩ、　Ｂｒ等の／＼ロゲン、アミ７基、エポ
キシ基、シアン基等である。

ポリシロキサンのシリコーンの構成単位＋５ｔ−Ｏ）に
対して、前記ポリフルオロアルキル基を含有する不飽和
エステルの連鎖移動により生成する構成単位（Ｃ−Ｃ）
のモル比は重要であり、０．１〜ｌＯのモル比となる共
重合体が望ましい。

更に好ましくは、　０．５〜５の共重合体が用いられる
。（Ｓｔ　Ｏ）が多すぎると表面改質効果が低下したり
共重合が進行せず、０ｌ−０）が少なすぎると、耐溶剤
性、柔軟性、等々の相反する効果の両立が困難になる。

メルカプト基１個当りの前記（Ｃ−Ｃ）単位が２〜１０
０、好ましくは、１０〜３０となるように、連鎖移動重
合させることが重要である。少なすぎると効果の低下、
多すぎると、前記（イ）の不飽和エステル単独重合体が
生成し、効果の両立が困難になる。

本発明の共重合体を得るためには、種々の重合反応の方
式や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合、放射線重合、光重合など各種の重合方
式のいずれをも採用できる６例えば、共重合しようとす
る化合物の混合物を、界面活性剤などの存在下に水に乳
化させ撹拌下に共重合させる方法が採用され得る。重合
開始源として、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩の
如き各種の重合開始剤、更にはγ−線の如き電離性放射
線などが採用され得る。また、界面活性剤としても、陰
イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種乳化剤
のほとんど全てを使用できる。而して、原料の重合し得
る化合物を、適当な有機溶剤に解かし、重合開始源（使
用する有機溶剤に溶ける過酸化物、アゾ化合物或いは電
離性放射線など）の作用により、溶液重合させることも
出来る。溶液重合に好適な溶剤は、トリクロロトリフル
オロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、メチルク
ロロホルムなどである。溶液重合法或いは乳化重合法に
よって、エアゾール型、有機溶剤型或いはラテックス型
の表面改質剤が直接製造され得る。

本発明の表面改質剤は、被処理物品の種類や溶剤溶液型
、エアゾール型などの調製形態に応じて、任意の方法で
被処理物品に適用され得る。例えば、水性乳濁液や溶剤
溶液型のものである場合には、浸漬塗布等の如き被覆加
工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥
する方法が採用され得る。又、必要ならば適当なる架橋
剤と共に適用し、キユアリングを行なっても良い、尚、
エアゾール型の表面改質剤では、これを単に被処理物に
噴射吹き付けするだｔすで良く、直ちに乾燥して充分な
性能を発揮させ得る。

本発明の表面改質剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあげることが出来る。

例えば、＃ａ維繊織物ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、セラミックス、金属及び酸化物
、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなど
がある。而して、Ｆａ維織物としては、綿、麻、羊毛、
絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル
、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ
塩化ビニル、ポリプロピレンの如き種々の合成繊維、レ
ーヨン、アセテートの如き半合成繊維、ガ°ラス繊維、
アスベストｔａ雄の如き無機臓雄、或いはこれらの混合
繊維の織物があげられる。

［実施例］ （参考例−１） 撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器をとりつけた３
００ｍ文四つロスラスコに、 で示されるシリコーンを　１５ｇ、チオグリコール酸２
．７ｇ　、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ、トルエン
２００】交加え、還流下４時間反応させた。共沸水とし
て、　０．５４ｇ水が留出した。

トルエンを除去後残留物を１．１．２−）リクロロート
リフルオロエタンｌｏｏｍ文に溶解し、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液２０＋ＪＬで１回洗浄後有機層の溶媒を留去
したところ、透明オイルが得られた。（１５，３ｇ　　
収率８５．０％　Ｉ　Ｒ１７４５ｃｍ−１（Ｓ））（参
考例−２） ド パラドルエンスルホン酸０．３ｇ、トルエン２００ｍＭ
仕込み、参考例−１と同様のエステル化反応を行なった
。　　０．２２ｇの水が留去した後、同様の後処理を行
なった。（収率８７．０％） （実施例−１） １００１１１文アンプＡｙにＣＴ　Ｆ１９　Ｃ２）１ａ
ＯｃＯｃ？ｃ）！２（ＦＡ）２０ｇ（３５ａ＋ｍａ　Ｉ
）、参考例−１で製造したメカブト基含有シリコーン１
．１５ｇ（１，０１ｍａｌ）、１，１．２−トリクロロ
トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）４９．４ｇ、α。

αアゾビスイソブチロニトリル（Ａ　ＩＢＮ　）０　、
２ｇ（０，３ｍｍｏｌ）仕込み、充分窒素置換の後、６
０℃で１３時間重合させた。ＦＡの転換率はガスクロマ
トグラフにより、９９％以上であうことを確認した。

得られた共重合体溶液をＲ１１３で固形分０．４％に希
訳し、ＰＥＴ　（トスキン）布を浸漬、風乾後１００°
ＯＸ３分で熱風乾燥した。処理された布帛は柔軟な風合
を有し、撥水性（ＪＩＳ−Ｌ−１００５）　＋００、撥
油性（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９Ｈ）７であった
。洗た＜　（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｌ−０２１７−１０３）、
３回後〔以下ＨＬ３と略す〕、ドライクリーニング（Ｊ
　Ｉ　Ｓ　−Ｌ　−１０９２−３２２）　３回後〔以下
ＤＣ３と略す〕もそれぞれ５／＋ｏｏ、５／１００であ
った。

（実施例２〜７） ＦＡ、フッ素を含まないメタクリレート及び参考例１〜
２で製造したメルカプト基含有シリコーンをく表１〉の
組成で実施例１と同様に重合、ＰＥＴ布帛に処理した。

く表〉にその性能を示した。

（比較例−１） 重合単量体としてＦＡのみを仕込み、実施例−１と同様
の重合を行なった後、ＰＥＴＯ布帛に処理した。〔重合
スケールＦ　Ａ　２０．０ｇ（３５ｍｍａｌ）、Ｒ１１
３４５ｇ、　　Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　　０．２ｇ）（比較例
−２） 重合性単量体としてＦ　Ａ　２０ｇ（３５ｍｍａｌ）シ
リコーンメタクリレート ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｒ１１３４７，０ｇ、　Ａ　Ｉ　
Ｂ　Ｎ　０．２ｇ加え実施例−１と同様に重合を行なっ
た後、ＰＥＴ布帛に処理した。

［発明の効果］ 本発明のブロック型共重合体を必須成分とする表面改質
剤は、基材に対し撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性、非
粘着性等の高い表面改質効果を付与することができる。

特に、繊維用撥水撥油剤として用いた場合、従来の加工
剤では両立困難であった柔軟性と耐久性を兼ね備えた加
工剤となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（イ）又は、（イ）及び（ロ）を（ハ）の
   連鎖移動剤の存在下に重合して得られるブロック型共重
   合体を必須成分として含むことを特徴とする表面改質剤
   。 （イ）ポリフルオロアルキル基を含有する不飽和エステ
   ル。 （ロ）前記（イ）と共重合し得る化合物で、（イ）以外
   の化合物。 （ハ）末端にメルカプト基を有するポリシロキサン。