JPS63215705A

JPS63215705A - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63215705A
Application number: JP4870787A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Fujiwara; 藤原　晃明; Tokio Tsuchida; 土田　兎亀夫; Masao Niki; 仁木　正夫
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1987-03-05
Publication date: 1988-09-08
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH0696658B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なメチルメタクリレート系共重合体並びに
それを含んでなる耐熱性樹脂組成物に関するものであり
、更に詳しくは耐熱変形性、耐熱分解性、成形加工性、
透明性等の性能に優れ、よって車輛、電気・電子機器、
事務用機器等の部材に好ましく用いることができる新規
メチルメタクＩＪ　ｌ／　−１−系共重合体並びにこれ
を含んでなる耐熱性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は耐
候性、光学的性質に優れ且つ機械的性質、熱的性質及び
成形加工性においても比較的バランスのとれた性能を有
しているので、これらの特性を生かして自動車部品、電
気機器部品、銘板、看板、照明用カバー、装飾用或いは
雑貨品など多くの分野で実用化されている。

しかし一方では耐熱性については必ずしも充分ではなく
、高温での形状安定性が要求される分野ではその使用が
制限されており、耐熱性向上に対する要求には根強いも
のがある。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法については、
すでに多くの提案、例えばメタクリル酸メチルとＮ−ア
リールマレイン酸イミドとを共重合させる方法（特公昭
４３−９７５３号）、メタクリル酸メチル、α−メチル
スチレン及び無水マレイン酸との共重合体とメタクリル
酸メチル重合体とをブレンドする方法（特開昭５９−１
２２５３６号）などがなされている。しかし、これらの
方法では耐熱性はある程度改善されるものの、機械的性
質、耐候性及び光学的性質が低下したり、また成形品が
著しく着色したり、或いは成形加工性が悪いなど問題を
残している。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは鋭意研究の結果、メチルメタクリレートに
特定のマレイミド化合物、特定の芳香族ビニル化合物及
び不飽和カルボン酸を特定量導入して得られるメチルメ
タクリレート系共重合体が、メタクリル樹脂本来の優れ
た光学的性質、機械的性質、耐候性、成形加工性等の緒
特性を損われることなく、優れた耐熱性を有すると共に
、該メチルメタクリレート系共重合体を他の熱可塑性又
は熱硬化性樹脂に混合することによシ、これらの樹脂の
特徴を損うことなく耐熱性の向上した樹脂組成物が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段および作用）すなわち、
本発明は、メチルメタクリレート（Ａ）４０〜８５重量係、一般式％式％（式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はシク
ロヘキシル基である。）で表わされるマレイミド化合物
（Ｂ）５〜３０重量体、α−メチルスチレン（０５〜４
０重量係、不飽和カルボン酸０１〜３０重量係及びこれ
らの単量体と共重合し７うるその他の重合性単量体■（
以下、重合性単量体［Ｆ］という。）０〜３０重量係（
但し、前記単量体の合計はｉｏｏ重量係である。）から
なる重合性単量体成分を重合して得られる耐熱性と透明
性に優れた新規メチルメタクリレート系共重合体並びに
これを必須成分として含む耐熱性樹脂組成物に関するも
のである。

本発明の新規メチルメタクリレート系共重合体は、メチ
ルメタクリレート囚、マレイミド化合物ＣＢ）、α−メ
チルスチレン（ｑ１不飽和カルボン酸（至）を夫々前記
の量で含む重合性単量体成分から得られるもので、本発
明において限定された条件においてのみ、透明性と耐熱
性とに著しく優れたメタクリレート系共重合体を得るこ
とができる。例えば、マレイミド化合物としてＮ−アリ
ールマレイミドを用いたり、α−メチルスチレンの換わ
りにスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン等
の他の芳香族ビニル単量体を用いたり、前記四成分のう
ち、−成分でも本発明において限定された量を外れた量
で用いた場合は、もはや透明性と耐熱性とに優れたメチ
ルメタクリレート系共重合体は得られないのである。

特に、本発明のメチルメタクリレート系共重合体をこれ
自体で靭性を必要とされる成形品に加工して用いる場合
は、重合性単量体成分として、メチルメタクリレート（
Ａ）５０〜８５重量係、マレイミド化合物（Ｂ）５〜３
０重量係重量−メチルスチレンＣＣ）　５〜１５重量係
重量節和カルボン酸０））　１〜１５重量係重量型合性
単量体■Ｏ〜３０重量％（但し前記重合性単量体成分の
合計は１００重量係である。）の割合とするのが好まし
い。

本発明において用いるマレイミド化合物（Ｉ３）は前記
一般式で表わされるものであシ、例えばマレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−インブチルマレイミド、Ｎ−ター
シャリ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイ
ミド等を挙げることができ、これらのうち１種又は２種
以上を使用することができる。

不飽和゛カルボン酸０としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマール酸本
しくはそれらの半エステル化物等が挙げられる。

本発明において、重合性単量体成分は、メチルメタクリ
レート囚、マレイミド化合物（Ｂ）、α−メチルスチレ
ン（Ｑ、不飽和カルボン酸■だけで構成されてもよいが
、本発明の特徴を損わない範囲で重合性単量体口を用い
てもよい。使用できる重合性単量体［Ｆ］としては、メ
チルメタクリレート囚、マレイミド化合物ＣＢ）、α−
メチルスチレン（Ｃ１，不飽和カルボン酸（２）のうち
の少なくとも１種の単量体と共重合しうるものであれば
特に制限されず、例えばメチルアクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ブチル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、オク
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート等のシクロアルキル基、ベンジル基を含むア
ルキル基の炭素数１〜１２を有するアクリル酸エステル
類またはアルキル基の炭素数２〜１２を有するメタクリ
ル酸エステル類；スチレン、パラメチルスチレン、イン
プロペニルスチレン、ビニルトエン等のα−メチルスチ
レンを除くビニル芳香族類；（メタ）アクリロニトリル
等の不飽和ニトリル類；エチレン、プロピレン等のオレ
フィン類；ブタジェン、イソプレン等のジエン類；酢酸
ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、フッ化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル類；エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールトリ（メタ）アクリレート
、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物類等を挙げるこ
とができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上
を用いることができる。重合性単量体［Ｆ］は必要によ
り重合性単量体成分の合計量に対して３０重量係以下の
量で使用するものであシ、使用量が３０重量係を越える
と透明性と耐熱性とに優れた共重合体が得られなくなる
。　゛本発明の新規メチルメタクリレート系共重合体は
、メチルメタクリレート囚、マレイミド化合物（Ｂ）、
α−メチルスチレン（Ｑ１不飽和カルボン酸［Ｆ］及び
必要（よシ用いる重合性単量体図を夫々前記の量で含む
重合性単量体成分を公知の手順に従って共重合すればよ
い。

重合方法としては特に制限されず、例えば懸濁重合、乳
化重合、溶液重合及び塊状重合を挙げることができるが
、本発明においては懸濁重合法によるのが好ましい。懸
濁重合法によシ本発明の新規メチルメタクリレート系共
重合体を得るには、例えば前記重合性単量体成分、重合
開始剤及び必要により連鎖移動剤よりなる混合物を懸濁
安定剤の存在下に水媒体に懸濁した後、５０〜１５０℃
の温度条件下に重合すればよい。

この際、使用できる重合開始剤としては、例えば２，２
′−アゾビスインブチロニトリル、２，２′−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ系開始剤
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエートの如き有機過酸物を用いること
ができ、又、連鎖移動剤としては、例えばブチルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタ
ンが挙げられる。

こうして得られる本発明の新規メチルメタクリレート系
共重合体は、そのまま耐熱性、耐候性、成形加工性、透
明性に優れた成形用樹脂として、例えば自動車部品、精
密電子機器の用途に好適に使用できる。又、公知の方法
で脱気押出し、ペレット化して他の熱可塑性や熱硬化性
樹脂の耐熱性改良剤として用いることもできる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、前記方法により得られた
メチルメタクリレート系共重合体を従来から公知の熱可
塑性又は熱硬化性樹脂と混合して成るものである。適用
できる熱可塑性又は熱硬化性樹脂としては、例えばメチ
ルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−アクリ
レート樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂
、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオ
キサイド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂
、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル
−メチルメタクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸
樹脂、スチレン−メタクリル酸−アクリロニトリル樹脂
、スチレン−イミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を
挙げることができるが、特にポリカーボネート樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素
化塩化ビニル樹脂に適用すると、これらの樹脂の特徴を
損うことなく耐熱性が向上し、しかも成形加工性も改良
できるので好ましい。

耐熱性樹脂組成物を得るに際し、前記メチルメタクリレ
ート系共重合体と他の熱可塑性又は熱硬化性樹脂との好
ましい使用割合は、メチルメタクリレート系共重合体５
〜９５重量％、他の熱可塑性又は熱硬化性樹脂９０〜５
重量係の比率である。

（発明の効果）本発明の新規メチルメタクリレート系共重合体は、メチ
ルメタクリレート囚、マレイミド化合物（Ｂ）、α−メ
チルスチレン（０及び不飽和カルボン酸の）とを特定の
割合で共重合して成るためＫ、従来のメタクリル樹脂が
有する高い透明性と優れた耐候性、成形加工性とを保持
しながら、耐熱性も著しく改良されている。従って本発
明による新規メチルメタクリレート系共重合体は穏々の
形状に成形加工して自動車部品、精密電気・電子機器等
に好適に使用できるものである。

また、該メチルメタクリレート系共重合体を必須成分と
して含む本発明の耐熱性樹脂組成物は従来の熱可塑性や
熱硬化性樹脂の特徴をそのまま保持しながら耐熱性と成
形加工性とが改良されたものである。従って本発明の耐
熱性樹脂組成物は種々の形状に成形加工して建材、車輛
、電気製品等の用途に好適に使用できる。

（実施例）以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。なお
、例中特にことわりのない限り部は重量による。

実施例１メチルメタクリレート６０部、Ｎ−シクロへキシルマレ
イミド２０部、α−メチルスチレン１０部、メタクリル
酸１０部、ラウロイルパーオキサイド０．５部、ｎ−ド
デシルメルカプタン０．２部からなる重合性単量体成分
を還流冷却器、不活性ガス導入管、温度計及び撹拌機を
備えた反応容器に脱イオン水３００部、ポリメタクリル
酸ソーダ１．５部と共に仕込み、高速で撹拌して懸濁液
とした。

次いで、不活性ガス導入管より窒素ガスを吹き込みなが
ら、反応液を８０°Ｃに加熱して重合反応を開始した。

重合反応が開始してから５時間後に、反応液温度を９５
℃に昇温し、更に２時間撹拌を続行して重合を完結させ
た。

得られた共重合体を冷却、濾過、水洗、乾燥してメチル
メタクリレート系共重合体（１）のビーズを得た。

次にこのメチルメタクリレート系共重合体ｆｌ）のビー
ズをベント付き３０ｒｎｒｎ押出機を用いてベント圧３
０　ｍｍＨｇ５シリンダ一温度２５０’Ｃの条件下に溶
融混練し、ペレット化した。

得られたメチルメタクリレート系共重合体（１）のペレ
ットを射出成型機（日清樹脂工業■製、ＰＳ６０Ｅ９Ａ
型）を用いて成形温度２５０°Ｃで高圧高速射出成型し
たところ、得られたメチルメタクリレート系共重合体（
１）の成形品の外観は無色透明でシルバーの発生は全く
なかった。更にこの成形品の性能をテストし、その結果
を第１表に示した。

なお、性能の熱変形温度の測定方法はＡＳＴＭ　Ｄ−６
４８、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に夫
々準じ、外観は目視観察に依った。

実施例２および比較例１〜６実施例１において用いた重合性単量体成分を、第１表に
示した通りとする以外は実施例１と同様の方法に従って
メチルメタクリレート系共重合体（２）および比較用（
共）重合体（１１〜（６）の成形品を得た。

これらの成形品の性能をテストし、その結果を第１表に
示した。

実施例３〜５実施例２で得られたメチルメタクリレート系共　　く重
合体（２）と塩化ビニル樹脂（スミリット５Ｘ−１１Ｆ
、　　　；住友化学■製、重合度１０５０　）を用い、
第２表に　　２示した配合から成る樹脂組成物（１］〜
（３）を調製した。

得られた樹脂組成物（１）〜（３）をそれぞれ表面温度
１９０°Ｃに加熱された直径８インチの熱ロールで５分
間混練してシート状樹脂組成物を得、これを平板プレス
を用いて１９０℃、１００に９／ｉの圧力下で１０分間
プレス成形して、試験片を作製した。得られた試験片を
用いて、熱変形温度、アイゾツト衝撃強度、作業性、促
進耐候性を測定した結果を第２表に示すが、本発明の樹
脂組成物は良好な結果を示すことがわかった。また、各
実施例において、樹脂組成物の熱ロール混練時の作業性
の評価結果も第２表に示すが、支障なく良好であった。

なお、熱変形温度の測定方法はＡＳＴＭＤ−６４８、ア
イゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準じ、促進
耐候性はサンシャイン型つエザオメーターでの１０００
時間照射後の外観を観察することによりＤ：良好、Δ：
やや悪い、×：悪いで、作業性は春ロール混線状態を観
察することによシ、○：良子、△：やや悪い、×：悪い
で評価した。

比較例７実施例３におけるメチルメタクリレート系共重合体（１
）を用いない以外は、実施例３と同様にして比較用の樹
脂組成物（１）を調製したのち、試験片を作製し、同様
の評価を行った。その結果を第２表に示す。比較用の樹
脂組成物（１）は実施例３〜５で得られた樹脂組成物（
１）〜（３）に比較して劣る結果を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１、メチルメタクリレート（Ａ）４０〜８５重量％、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はシク
ロヘキシル基である。）で表わされるマレイミド化合物
（Ｂ）５〜３０重量％、α−メチルスチレン（Ｃ）５〜
４０重量％、不飽和カルボン酸（Ｄ）１〜３０重量％及
びこれらの単量体と共重合しうるその他の重合性単量体
（Ｅ）０〜３０重量％（但し、前記単量体の合計は１０
０重量％である。）からなる重合性単量体成分を重合して得られる耐熱性と
透明性に優れた新規メチルメタクリレート系共重合体。２、メチルメタクリレート（Ａ）４０〜８５重量％、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はシク
ロヘキシル基である。）で表わされるマレイミド化合物
（Ｂ）５〜３０重量％、α−メチルスチレン（Ｃ）５〜
４０重量％、不飽和カルボン酸（Ｄ）１〜３０重量％及
びこれらの単量体と共重合しうるその他の重合性単量体
（Ｅ）０〜３０重量％（但し、前記単量体の合計は１０
０重量％である。）からなる重合性単量体成分を重合して得られるメチルメ
タクリレート系共重合体を必須成分として含む耐熱性樹
脂組成物。