JPS63203722A - 耐サワ−ガス油井用管状部材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、腐食環境下、特に、サワーガス環境（Ｈｉｓ
−Ｃｏｔ　　Ｃ１２−含有環境）下におい士良好な耐応
力腐食割れ性（以下、「耐ＳＣＣ性」という）および耐
水素割れ性を有する油井用管状部材の製造法に関する。

（従来の技術） 近年、油井の深井戸化およびサワーガス環境下での掘井
が要求され、そのような油井用には高強度、高耐食性を
有するＮｉ基合金等が適用されているや これらＮｉ１合金の耐食性能は主にＣｒｓ　Ｍｏおよび
Ｗの各含有量を増加させることによって向上させ得るこ
とが周知で、そのような合金設計思想にもとすき、対象
とする特定の腐食環境に通した合金成分系が選択される
。

さらに強度的には０．２％耐力にて７７ｋｇｆ／ａｍ”
以上、あるいは９１ｋｇｆ／ｍｓ＋”以上の高強度が要
求される場合が多（、これに対してはチュービング、ラ
イナ、ケーシング等の油井用管状部材では冷間加工にて
高強度化を図る場合が多い、ところが、従来の製造方法
では冷間加工における加工度（断面あるいは肉厚減少率
）の上昇と共にすう−ガス環境下での応力腐食割れ（Ｓ
　ＣＣ）および水素割れ感光性が著しく増大することが
知られており、耐食性能を確保する観点から、冷間加工
度を制限せざるを得ない状況にあり、このため強度にも
限界があった。

さらに当該環境で用いられるＮｉ基合金は主としてオー
ステナイト相から成る多結晶体として使用されるが、従
来法ではＣｒ、ＭＯ％　Ｗ等耐食性能向上に有効な元素
が偏析し易く、均質な組織を得るためには高温における
溶体化処理が必要となり、結果的にオーステナイト粒の
粗大化を招く、このような状況では仮にその合金系が十
分な合金元素を含有し、静的な状態では強硬な耐食皮膜
を形成しているとしても、一旦応力が加わると局所的な
応力集中が起こり易く、そのため安定した耐ＳＣＣ性を
発揮できなくなる。このようにＳＣＣがみられることは
、同−成分系の部材にあってもサワーガス環境下での耐
食性能が変動する最大の材料因子であり、これは材料設
計の上で許容限界応力の設定値低下あるいはオーバーグ
レードａの使用等、コスト的にも不利な状況を生み出す
一因となっている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、サワーガス環境下のような腐食環境下
において耐ＳＣＣ性および耐水素割れ性にすぐれた油井
用管状部材の製造法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべくサワーガス環境
下における耐ＳＣＣ性および耐水素割れ性に及ぼす材料
要因について′詳細な研究を進めた結果、製造プロセス
の適正化によってミクロ組織を調整することで、これま
で合金元素の添加によってのみ可能であった耐食性能の
向上が可能となり、同−成分系であっても製造プロセス
の適正化によって耐ＳＣＣ性および耐水素割れ性を著し
く向上させることができることを見い出し、本発明を完
成した。

すなわち、破壊力学的な観点からはＳＣＣの要因となる
応力集中を低減する手法としそ、組織の微細化は極めて
有効だが、当該成分系を従来の製造法で製造した場合、
均一微細粒を得ることは極めて困難であった。その原因
を詳細に検討したところ、次のような知見を得た。

■炭素鋼、低合金鋼等のように変態を利用できない。

■５ＵＳ３０４等のステンレス鋼のような不安定オース
テナイトは加工誘起変態を一旦生じるとその逆変態を利
用できるが完全オーステナイト系では加工誘起変態を生
じない。

■高Ｎｉオーステナイトマトリックスは合金元素Ｃｒ　
ｓＭｏ、Ｗｓ　Ｎｂ、Ｔｔ等の偏析が生じ易く、組織の
均一化には高温熱処理が必要で粒の粗大化、混粒化が起
こり易い。

以上の解決法として最も簡単な方法は粉末冶金法と超急
冷凝固法であるが、両者ともに油井用管状部材の製法と
してはコスト、あるいは製造可能寸法の点で不向きであ
る。

そこで、これらをさらに詳細に検討したところ、従来公
知の成分系においても組織の均二微細化が図れ、かつ製
造プロセスの適正化によって同−成分系にあっても極め
て耐食性能の良好な最適化された組織の得られることが
判明した。

すなわち、所定の熱間加工等によって得られた素管を、
２００℃以下の温度域にて断面減少率が３５％の塑性加
工を加え、次いで再結晶温度直上に加熱し、所定の時間
保持後空冷以上の冷却速痩で冷却する処理を１回もしく
は２回以上繰返すことにより、Ｍ！コＣ，型およびＭ、
ｃ型（Ｍ　：　Ｃｒ％Ｍｏ、Ｆｅ。

ｅｔｃ、）炭化物を形成することなく、かつ平均粒径が
２０μｍ以下の微細なオーステナイト単相組織とするこ
とが可能となる。

さらにＴｉ、Ｎｂの１種以上を添加した場合には、上記
工程にて、さらに５００Å以下のＭ’Ｃ型（Ｍ’　：Ｔ
ｉ。

Ｎｂ）炭化物がオーステナイト粒内に均一分散し、強度
向上にも寄与し、このような組織とすることによって同
−成分系にあってもサワーガス環境下での耐ＳＣＣ性、
耐水素割れ性が著しく向上することが判明した。

ここに、本発明の要旨とするところは、重量％で、 Ｃ：０．０５％以下、　　Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：
２．０％以下、　　　Ｎｉ：３０〜６０％、Ｃｒ：１５
〜３０％、　　　Ｍｏ：１．５〜１２％、Ｃｕ：０．０
１〜３．０％、 さらに所望によりＴＬ；０．０１〜２．０％およびＮｂ
＋０．０１〜２．０％の少なくとも１種を含有し、残部
Ｆｅおよび付随不純物 から成る組成の合金素管に２００℃〜常温の温度域で、
断面減少率３５％以上の塑性加工を加え、次いで、再結
晶温度直上に加熱・保持してから空冷以上の冷却速度で
冷却してから冷間加工する加熱・冷却・加工を１回以上
施すことを特徴とする、耐サワーガス油井用管状部材の
製造法である。

上記「素管」は、溶製後熱間押出しのような熱間加工を
行って製造してもよく、また中空円筒状に鋳込んで造っ
た中空ビレットであってもよい。

本発明において、「断面減少率３５％以上」と規定し、
その上限は特に限定はしないが加工度が大きい程好まし
く、製品寸法等により適宜法めることができるからであ
る。

また、「再結晶温度直上」とは再結晶温度以上、再結晶
温度＋１５０℃程度以下をいう。

（作用） 次に、本発明において合金成分および製造条件を上述の
如（限定した理由について以下詳述する。

なお、特にことわりがない限り、「％」は「重量％」で
ある。

化７底分 Ｃ： ｃ　＞０．０５％ではＦＩｔｘｃｈ型およびＭＡＣ型（
Ｍ：　Ｍｏ、Ｃｒ、　Ｗ等）の炭化物の量が著しく増加
し延性、靭性が劣化する。好ましくは、Ｃ５０，０２０
％であるが、Ｃ５０，０１０％では延性、靭性、耐食性
はさらに向上する。

Ｓｉ二 Ｓｉは脱酸剤として有効なため通常添加されるが、多量
に添加するとσ、Ｐ　、　Ｌａｖｅｓ相などの延性、靭
性に対し好ましくない金属間化合物（以下、ｒ　ＴＣＰ
相」と総称する）を生成し易≧なる。さらにＳｉ＞１．
０％では、凝固時のミクロ偏析を助長し、上記のＭ＆Ｃ
型炭化炭化物びＰ相の形成を著しく促進する作用が認め
られた。ＳｉＳ２．０％とするが、ＳｉＳ２．５０％で
はさらに炭化物の粒界析出抑制効果も加わり、延性、靭
性、耐食性が飛躍的に向上する。

Ｍｎ； Ｍｎは通常脱硫剤として添加するが、ＴＣＰ相生成を促
進する場合があるためＭｎ≦２．０％とする。

Ｎｉ： 本発明における合金はＮｉマトリックスに固溶強化およ
び加工硬化能の良好な元素ＭＯ％　Ｃｒｓ　Ｗ、Ｎｂ等
を添加して強化することを基本としている。

ところが上記元素の多量添加はオーステナイトの不安定
化をまね（ため、オーステナイト基地を安定化するに足
るＮｉ量が必要であり、そのためにはＮｉ≧３０％とな
る。Ｎｌはそれ自身加工硬化能を向上させるが６０％を
越えると耐水素割れ性が劣化するためＮｉ５６０％とす
る。。

Ｃｒ； Ｍｏと共に耐食性、強度を向上させる。この効果はＣｒ
２１５％で顕著となるが３０％を越えると熱間加工性が
低下し、さらにＴＣＰ相が生成し易くなる。

Ｍｏ（す： Ｃｒとの共存下で強度、耐食性、特に耐孔食性を著しく
向上させる６本発明の対象とする環境下においてこの効
果はＭｏ≧１．５％で顕著となるが、Ｃｒ同様多量添加
はオーステナイト基地を不安定化するためＭｏ５１２％
とする。　Ｍｏは一部Ｗで置き換えてもよく、その場合
、Ｍｏ＋％Ｗ≧１．５％、Ｍｏ＋％Ｗ≦１２％であれば
良い。

Ｃｕ： 本発明にかかる合金系の対象とする環境下ではＣｒ％Ｍ
Ｏ％　Ｗと共にＣＵは耐食性向上に極めて有効である。

このためにはＣｕ≧０．０１％必要であるが、その効果
は３％を越えると飽和するため０．０１％≦Ｃｕ≦３．
０％とする。

Ｔｉ： ？＋は所望により添加する任意成分で返る。微量Ｃの安
定化に有効であるが、Ｔｉ＞２．０％ではＴＣＰ相が生
成し易くなるため０．０１５Ｔｉ≦２．０％とする。

Ｎｂ： ＪｉｂもＴｉと同様に所望により添加する任意成分であ
る。　Ｎｂは本発明にかかる合金系の対象とする環境下
で耐食性能を著しく向上させる。さらにＴｉ同様Ｃの安
定化効果を有し、強度上昇にも寄与する。このためには
Ｎｂ２Ｏ，０１％とするが、２゜０％を越えるとＴＣＰ
相が生成し易くなるため０゜０１≦Ｎｂ≦２．０とする
。

±９１匡すＬ丸泣泉 その他の成分元素については本発明の目的を達するため
に特に規定する必要はないが、通常添加される場合と同
じ効果は得られるので、下記の範囲で添加可能である。

ＡＱ： ＮＩ基合金では有効な脱酸剤として通常添加される。た
だし多量添加はＴＣＰ相生成を助長するのでＡＱ≦１．
０％とする。

■、Ｔａｓ　Ｚｒ１　Ｈｆ： Ｔｉ等と同様にＣ安定化に有効であるが、それぞれ１％
超ではＴＣＰ相が生成し易くなるため、ｖｌＴａｓ　ｚ
ｔｓ　Ｏｆ≦１．０％とする。

Ｎ： 多量添加によって粗大な窒化物が形成されると延性、靭
性が劣化するため、Ｎ≦０．０５０％とする。

ｐ、Ｓ： Ｐ、Ｓは不可避的に混入してくる不純物であり、合金中
に多量に存在すると粒界偏析により熱間加工性を低下さ
せ、また耐食性も劣化するため、Ｐ≦０．０３０％、Ｓ
≦ｏ、ｏｏｓｏ％とする。

ＣＯ： Ｇｏは耐水素割れ性の向上に有効である。５．０％を越
えるとＴＣＰ相が生成し易くなるため、Ｃｏ≦５．０％
とする。

ＲＥＭ　、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｙ： これらは少な（とも１種の微量添加により熱間加工性を
向上させるが、それぞれ０．１°０％、０．１０冗、０
．１０％および０．２０％の各上限を越えると逆に低融
点化合物を生成し易くなり加工性が低下する。

その他： Ｂ　ｓ　Ｓｎｓ　Ｚｎｓ　Ｐｂ等は微量では本発明によ
り得られる合金の特性に何ら影響を与えないので不純物
としてそれぞれ０．１０％まで許容されるが、この上限
をこえると加工性あるいは耐食性が劣化する。

本発明によれば、上記成分範囲内の合金から素管を作成
する。素管を得る方法としては通常のインゴットから分
塊工程を経てユジーンセジュルネ方式あるいはエアハル
トブツシュベンチ方式等の熱間押出し法によっても良い
し、プラグミル方式、マンドレルミル方式等の傾斜圧延
法によっても良く、さらに中空円筒型に直接鋳込んだ素
管を用いても良く、このようにして作成された素管はソ
ーキングの有無によらず製管可能である。

次いで、上記により得られた素管を２００℃以下の温度
域にて冷間塑性加工し、さらに舅結晶温度直上に加熱す
る処理を施すがその条件としては下記が好ましい。

盈亘盟伎皿工 冷間塑性加工の温度が２００℃を越える温度域では塑性
変形によって導入された欠陥（転位等）が溶質原子と活
発に相互作用を開始するため、均一な変形が阻害される
。よって、２００℃以下とする。

−ｇには室温〜１００℃の範囲で行えば十分である。

同じく加工度は断面減少率で３５％以上になると転位同
士の相互作用により再結晶核があらゆる場所に発生する
ようになり微細粒化が可能となる。よって、３５％以上
とする。好ましくは５０％以上である。

柩潜ゴＵ１１ 溶体化処理の温度は再結晶温度直上とする。一般には、
再結晶温度以上で可及的に再結晶温度に近いのが好まし
いが、再結晶温度よりはＶ１５０℃程度高い温度範囲ま
では許容される。従来法では前述のような冷間塑性加工
による微細粒化が十分でないため再結晶温度直上ではＭ
ｇｚＣｉ　、’　Ｍ２Ｃが局所的に形成され、組織の均
一化が困難であったが、本発明によれば均一化可能であ
る。同じく保持時間、加熱・冷却速度については、急速
加熱、冷却、短時間保持が一般的には望ましいが、従来
の設備で得られる通常の条件でも問題はない。

かかる溶体化処理に引き続いて冷間加工を行うが、その
加工度は最終製品形状が得られればよく、特に制限はな
い、必要により溶体化処理とそれに続いて行われる冷間
加工は１回以上繰り返す。

次に、実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例 第１表に示す化学組成を有する各合金を調製後、第２表
に示す（Ａ）〜（Ｃ）法で素管を作成し、同じく第３表
に示す細粒プロセス（Ａ）〜（Ｄ）の方法で製管を施し
て０．２％耐力（室温）にて、７０〜１００ｋｇｆ／−
−８という所望の強度を得た。これらの材料の再結晶温
度は８５０〜９８０℃であった。

次いで、この材料から引張および腐食試験片を採取し、
下記要領にて各種試験を実施した。結果を第１表にまと
めて示す、なお、耐水永別れ試験に供した材料は３００
℃にて１ｏｏｏｈの長時間加熱処理を施した後、試験に
供した。

なお、試験要領は次の通りであった。

■引張試験 温度　二　室温 試験片：　　４．ＯＩＩｍ　φ、ＧＬ　＝　２０−一■
耐応力腐食割れ試験 耐食溶液：２０％Ｎａａ２−１ｇ／　Ｉ　　Ｓ　−（０
，１゜１＋１０）　　ａｔＩＩ　ＨｇＳ　　−２０ａｔ
ｍ　　Ｃｏ！温度　　＝２５０℃ 浸漬時間：　５００ｈ 試験片　：　１０ｗＸ２ｔＸ７５１Ｒ０，２５Ｕノツチ
付、付加応力１σｙ ■耐水素側れ試験 ＮＡＣＥ条件；５％ＮａＣｆ２−０．５％ＣＨｓＣＯＯ
ＩＩ　　１ａｔｅ１１．８２５℃ 試験片　：炭素鋼カップリング、１０ｉｉ　Ｘ２ｔＸ７
！Ｍ　　Ｒ０，２５Ｕノツチ付、 付加応力１σｙ 第１図は第１表中の合金阻１について（Ａ）法で素管作
成後、細粒化処理（Ａ）法の冷間引抜率を２０〜８０％
まで変化させ、溶体化後の組織および５ＳＲＴによる耐
食性能を示したものである。３５％以上の冷間塑性加工
によって平均粒径は２０μ−以下となり、さらに耐食性
能も良好となっている。

なお、５ＳＲＴ試験は、１５０℃において大気中および
ｎｇｓ環境中（２５％Ｎａｃ２１ｇ／ｊ’　−５，７ａ
ｔｍ　Ｈａｓ）にて歪み速度ｉ　−ｔ　ｘｔｏ−７ｓ”
にて実施し、大気中とＨｉｓ環境中での破断時間の比で
評価した。

（発明の効果） 以上のごとく、本発明によれば、＆ｌ織の均一微細化を
図ることによって、同一成分系にあっても耐食性能の飛
躍的向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

添付図面（よ本発明の実施例の結果を示すグラフである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、 Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ２．０
   ％以下、Ｎｉ：３０〜６０％、 Ｃｒ：１５〜３０％、Ｍｏ：１．５〜１２％、Ｃｕ：０
   ．０１〜３．０％、 残部Ｆｅおよび付随不純物 から成る組成の合金素管に２００℃〜常温の温度域で、
   断面減少率３５％以上の塑性加工を加え、次いで、再結
   晶温度直上に加熱・保持してから空冷以上の冷却速度で
   冷却してから冷間加工する加熱・冷却・加工を１回以上
   施すことを特徴とする、耐サワーガス油井用管状部材の
   製造法。
2. （２）重量％で、 Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．
   ０％以下、Ｎｉ：３０〜６０％、Ｃｒ：１５〜３０％、
   Ｍｏ：１．５〜１２％、Ｃｕ：０．０１〜３．０％、 さらにＴｉ：０．０１〜２．０％およびＮｂ：０．０１
   〜２．０％の少なくとも１種を含有し、 残部Ｆｅおよび付随不純物 から成る組成の合金素管に２００℃〜常温の温度域で、
   断面減少率３５％以上の塑性加工を加え、次いで、再結
   晶温度直上に加熱・保持してから空冷以上の冷却速度で
   冷却してから冷間加工する加熱・冷却・加工を１回以上
   施すことを特徴とする、耐サワーガス油井用管状部材の
   製造法。