JPH0450366B2

JPH0450366B2 -

Info

Publication number: JPH0450366B2
Application number: JP3537487A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Igarashi; Akio Ikeda; Shiro Mukai; Yasutaka Okada
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-02-18
Filing date: 1987-02-18
Publication date: 1992-08-14
Also published as: JPS63203722A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、腐食環境下、特に、サワーガス環境
（H₂S−CO₂−Cl−含有環境）下において良好な
耐応力腐食割れ性（以下、「耐SCC性」という）
および耐水素割れ性を有する油井用管状部材の製
造法に関する。（従来の技術）近年、油井の深井戸化およびサワーガス環境下
での掘井が要求され、そのような油井用には高強
度、高耐食性を有するNi基合金等が適用されて
いる。これらNi基合金の耐食性能は主にCr、Moおよ
びＷの各含有量を増加させることによつて向上さ
せ得ることが周知で、そのような合金設計思想に
もとずき、対象とする特定の腐食環境に適した合
金成分系が選択される。さらに強度的には0.2％耐力にて77Kgｆ／mm²以
上、あるいは91Kgｆ／mm²以上の高強度が要求され
る場合が多く、これに対してはチユービング、ラ
イナ、ケーシング等の油井用管状部材では冷間加
工にて高強度化を図る場合が多い。ところが、従
来の製造方法では冷間加工における加工度（断面
あるいは肉厚減少率）の上昇と共にサワーガス環
境下での応力腐食割れ（SCC）および水素割れ感
受性が著しく増大することが知られており、耐食
性能を確保する観点から、冷間加工度を制限せざ
るを得ない状況にあり、このため強度にも限界が
あつた。さらに当該環境で用いられるNi基合金は主と
してオーステナイト相から成る多結晶体として使
用されるが、従来法ではCr、Mo、Ｗ等耐食性能
向上に有効な元素が偏析し易く、均質な組織を得
るためには高温における溶体化処理が必要とな
り、結果的にオーステナイト粒の粗大化を招く。
このような状況では仮にその合金系が十分な合金
元素を含有し、静的な状態では強硬な耐食皮膜を
形成しているとしても、一旦応力が加わると局所
的な応力集中が起こり易く、そのため安定した耐
SCC性を発揮できなくなる。このようにSCCがみ
られることは、同一成分系の部材にあつてもサワ
ーガス環境下での耐食性能が変動する最大の材料
因子であり、これは材料設計の上で許容限界応力
の設定値低下あるいはオーバーグレード材の使用
等、コスト的にも不利な状況を生み出す一因とな
つている。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、サワーガス環境下のような腐
食環境下において耐SCC性および耐水素割れ性に
すぐれた油井用管状部材の製造法を提供すること
である。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべくサワー
ガス環境下における耐SCC性および耐水素割れ性
に及ぼす材料要因について詳細な研究を進めた結
果、製造プロセスの適正化によつてミクロ組織を
調整することで、これまで合金元素の添加によつ
てのみ可能であつた腐食性能の向上が可能とな
り、同一成分系であつても製造プロセスの適正化
によつて耐SCC性および耐水素割れ性を著しく向
上させることができることを見い出し、本発明を
完成した。すなわち、破壊力学的な観点からはSCCの要因
となる応力集中を低減する手法として、組織の微
細化は極めて有効だが、当該成分系を従来の製造
法で製造した場合、均一微細粒を得ることは極め
て困難であつた。その原因を詳細に検討したとこ
ろ、次のような知見を得た。炭素鋼、低合金鋼等のように変態を利用でき
ない。 SUS304等のステンレス鋼のような不安定オ
ーステナイトは加工誘起変態を一旦生じるとそ
の逆変態を利用できる完全オーステナイト系で
は加工誘起変態を生じない。高Niオーステナイトマトリツクスは合金元
素Cr、Mo、Ｗ、Nb、Ti等の偏析が生じ易く、
組織の均一化には高温熱処理が必要で粒の粗大
化、混粒化が起こり易い。以上の解決法として最も簡単な方法は紛末冶金
法と超急冷凝固法であるが、両者ともに油井用管
状部材の製法としてはコスト、あるいは製造可能
寸法の点で不向きである。そこで、これらをさらに詳細に検討したとこ
ろ、従来公知の成分系においても組織の均一微細
化が図れ、かつ製造プロセスの適正化によつて同
一成分系にあつても極めて耐食性能の良好な最適
化された組織の得られることが判明した。すなわち、所定の熱間加工等によつて得られた
素管を、200℃以下の温度域にて断面減少率が35
％の塑性加工を加え、次いで再結晶温度直上に加
熱し、所定の時間保持後空冷以上の冷却速度で冷
却する処理を１回もしくは２回以上繰返すことに
より、M₂₃C₆型およびM₆C型（Ｍ：Cr、Mo、
Fe、etc.）炭化物を形成することなく、かつ平均
粒径が20μm以下の微細なオーステナイト単相組
織とすることが可能とある。さらにTi、Nbの１種以上を添加した場合に
は、上記工程にて、さらに500Å以下のM′C型
（M′：Ti、Nb）炭化物がオーステナイト粒内に
均一分散し、強度向上にも寄与し、このような組
織とすることによつて同一成分系にあつてもサワ
ーガス環境下での耐SCC性、耐水素割れ性が著し
く向上することが判明した。ここに、本発明の要旨とするところは、重量％で、Ｃ：0.05％以下、Si：1.0％以下、 Mn：2.0％以下、Ni：30〜60％、 Cr：15〜30％、Mo：1.5〜12％、 Cu：0.01〜3.0％、さらに所望によりTi：0.01〜2.0％およびNb ：0.01〜2.0％の少なくとも１種を含有し、残部Feおよび付随不純物から成る組成の合金素管に200℃〜常温の温度域
で、断面減少率35％以上の塑性加工を加え、次い
で、再結晶温度直上に加熱・保持してから空冷以
上の冷却速度で冷却してから冷間加工する加熱・
冷却・加工を１回以上施すことを特徴とする、耐
サワーガス油井用管状部材の製造法である。上記「素管」は、溶接後熱間押出しのような熱
間加工を行つて製造してもよく、また中空円筒状
に鋳込んで造つた中空ビレツトであつてもよい。本発明において、「断面減少率35％以上」と規
定し、その上限は特に限定はしないが加工度が大
きい程好ましく、製品寸法等により適宜決めるこ
とができるからである。また、「再結晶温度直上」とは再結晶温度以上、
再結晶温度＋150℃程度以下をいう。（作用）次に、本発明において合金成分および製造条件
を上述の如く限定した理由について以下詳述す
る。なお、特にことわりがない限り、「％」は
「重量％」である。化学成分Ｃ：Ｃ＞0.05％ではM₂₃C₆型およびM₆C型（Ｍ：
Mo、Cr、Ｗ等）の炭化物の量が著しく増加し
延性、靭性が劣化する。好ましくは、Ｃ≦
0.020％であるが、Ｃ≦0.010％では延性、靭
性、耐食性はさらに向上する。 Si： Siは脱酸剤として有効なため通常添加される
が、多量に添加するとσ、Ｐ、Laves相などの
延性、靭性に対し好ましくない金属間化合物
（以下、「TCP相」と総称する）を生成し易く
なる。さらにSi＞1.0％では、凝固時のミクロ
偏析を助長し、上記のM₆C型炭化物およびＰ
相の形成を著しく促進する作用が認められた。
Si≦1.0％とするが、Si≦0.50％ではさらに炭化
物の粒界析出抑制効果も加わり、延性、靭性、
耐食性が飛躍的に向上する。 Mn： Mnは通常脱硫剤として添加するが、TCP相生
成を促進する場合があるためMn≦2.0％とす
る。 Ni：本発明における合金はNiマトリツクスに固溶
強化および加工硬化能の良好な元素Mo、Cr、
Ｗ、Nb等を添加して強化することを基本とし
ている。ところが上記元素の多量添加はオース
テナイトの不安定化をまねくため、オーステナ
イト基地を安定化するに足るNi量が必要であ
り、そのためにはNi≧30％となる。Niはそれ
自身加工硬化能を向上させる60％を越えると耐
水素割れ性が劣化するためNi≦60％とする。 Cr： Moと共に耐食性、強度を向上させる。この効
果はCr≧15％で顕著となるが30％を越えると
熱間加工性が低下し、さらにTCP相が生成し
易くなる。 Mo(W)： Crとの共存下で強度、耐食性、特に耐孔食性
を著しく向上させる。本発明の対象とする環境
下においてこの効果はMo≧1.5％で顕著となる
が、Cr同様多量添加はオーステナイト基地を
不安定化するためMo≦12％とする。Moは一
部Ｗで置き換えてもよく、その場合、Mo＋1/
２Ｗ≧1.5％、Mo＋1/2Ｗ≦12％であれば良い。 Cu：本発明にかかる合金系の対象とする環境下では
Cr、Mo、Ｗと共にCuは耐食性向上に極めて有
効である。このためにはCu≧0.01％必要である
が、その効果は３％を越えると飽和するため
0.01％≦Cu≦3.0％とする。 Ti： Tiは所望により添加する任意成分である。微
量Ｃの安定化に有効であるが、Ti＞2.0％では
TCP相が生成し易くなるため0.01≦Ti≦2.0％
とする。 Nb： NbもTiと同様に所望により添加する任意成分
である。Nbは本発明にかかる合金系の対象と
する環境下で耐食性能を著しく向上させる。さ
らにTi同様Ｃの安定化効果を有し、強度上昇
にも寄与する。このためにはNb≧0.01％とす
るが、2.0％を越えるとTCP相が生成し易くな
るため0.01≦Nb≦2.0とする。その他の成分元素その他の成分元素については本発明の目的を達
するために特に規定する必要はないが、通常添加
される場合と同じ効果は得られるので、下記の範
囲で添加可能である。 Al： Ni基合金では有効な脱酸剤として通常添加さ
れる。やだし多量添加はTCP相生成を助長す
るのでAl≦1.0％とする。Ｖ、Ta、Zr、Hf： Ti等と同様にＣ安定化に有効であるが、それ
ぞれ１％超ではTCP相が生成し易くなるため、
Ｖ，Ta，Zr，Hf≦1.0％とする。Ｎ：多量添加によつて粗大な窒化物が形成されると
延性、靭性が劣化するため、Ｎ≦0.050％とす
る。Ｐ、Ｓ：Ｐ、Ｓは不可避的に混入してくる不純物であ
り、合金中に多量に存在すると粒界偏析により
熱間加工性を低下させ、また耐食性も劣化する
ため、Ｐ≦0.030％、Ｓ≦0.0050％とする。 Co： Coは耐水素割れ性の向上に有効である。5.0％
を越えるとTCP相が生成し易くなるため、Co
≦5.0％とする。 REM、Ms、Ca、Ｙ：これらは少なくとも１種の微量添加により熱間
加工性を向上させるが、それぞれ0.10％、0.10
％、0.10％および0.20％の各上限を越えると逆
に低融点化合物を生成し易くなり加工性が低下
する。その他：Ｂ、Sn，Zn，Pb等は微量では本発明により得
られる合金の特性に何ら影響を与えないので不
純物としてそれぞれ0.10％まで許容されるが、
この上限をこえると加工性あるいは耐食性が劣
化する。本発明によれば、上記成分範囲内の合金から素
管を作成する。素管を得る方法としては通常のイ
ンゴツトから分塊工程を経てユジーンセジユルネ
方式あるいはエアハルトプツシユベンチ方式等の
熱間押出し法によつても良いし、プラグミル方
式、マンドレルミル方式等の傾斜圧延法によつて
も良く、さらに中空円筒型に直接鋳込んだ素管を
用いても良く、このようにして作成された素管は
ソーキングの有無によらず製管可能である。次いで、上記により得られた素管を200℃以下
の温度域にて冷間塑性加工し、さらに再結晶温度
直上に加熱する処理を施すがその条件としは下記
が好ましい。冷間塑性加工冷間塑性加工の温度が200℃を越える温度域で
は塑性変形によつて導入された欠陥（転位等）が
溶質原子と活発に相互作用を開始するため、均一
な変形が阻害される。よつて、200℃以下とする。
一般には室温〜100℃の範囲で行えば十分である。
同じく加工度は断面減少率で35％以上になると転
位同士の相互作用により再結晶核があらゆる場所
に発生するようになり微細粒化が可能となる。よ
つて、35％以上とする。好ましくは50％以上であ
る。液体化処理溶体化処理の温度は再結晶温度直上とする。一
般には、再結晶温度以上で可及的に再結晶温度に
近いのが好ましいが、再結晶温度よりほゞ150℃
程度高い温度範囲までは許容される。従来法では
前述のような冷間塑性加工による微細粒化が十分
でないため再結晶温度直上ではM₂₃C₆、M₆Cが局
所的に形成され、組織の均一化が困難であつた
が、本発明によれば均一化可能である。同じく保
持時間、加熱・冷却速度については、急速加熱、
冷却、短時間保持が一般的には望ましいが、従来
の設備で得られる通常の条件でも問題はない。かかる溶体化処理に引き続いて冷間加工を行う
が、その加工度は最終製品形状が得られればよ
く、特に制限はない。必要により溶体化処理とそ
れに続いて行われる冷間加工は１回以上繰り返
す。次に、実施例によつて本発明をさらに説明す
る。実施例第１表に示す化学組成を有する各合金を調製
後、第２表に示す(A)〜(C)法で素管を作成し、同じ
く第３表に示す細粒プロセス(A)〜(D)の方法で製管
を施して0.2％耐力（室温）にて、70〜100Kgｆ／
mm²という所望の強度を得た。これらの材料の再結
晶温度は850〜980℃であつた。次いで、この材料から引張および腐食試験片を
採取し、下記要領にて各種試験を実施た。結果を
第１表にまとめて示す。なお、耐水素割れ試験に
供した材料は300℃にて1000hの長時間加熱処理
を施した後、試験に供した。

【表】

【表】なお、試験要領は次の通りであつた。引張試験温度：室温試験片：4.0mmφ、GL＝20mm 耐応力腐食割れ試験耐食溶液：20％NaCl−１ｇ／Ｓ−（0.1，
１，10）atmH₂S−20atm CO₂ 温度：250℃ 浸漬時間：500h 試験片：10w×2t×75 R0.25Uノツチ付、
付加応力1σy 耐水素割れ試験 NACE条件：５％NaCl−0.5％CH₃COOH−
1atmH₂S 25℃ 試験片：炭素鋼カツプリング、10w×2t×75
R0.25Uノツチ付、付加応力1σy 第１図は第１表中の合金No.１について(A)法で素
管作成後、細粒化処理(A)法の冷間引抜率を20〜80
％まで変化させ、溶体化後の組織およびSSRTに
よる耐食性能を示したものである。35％以上の冷
間塑性加工によつて平均粒径は20μm以下となり、
さらに耐食性能も良好となつている。なお、SSRT試験は、150℃において大気中お
よびH₂S環境中（25％NaCl−１ｇ／−Ｓ、
7atmH₂S）にて歪み速度ε・＝１×10^-7S^-1にて実
施し、大気中とH₂S環境中での破断時間の比で評
価した。（発明の効果）以上のごとく、本発明によれば、組織の均一微
細化を図ることによつて、同一成分系にあつても
耐食性能の飛躍的向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施例の結果を示すグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％で、Ｃ：0.05％以下、Si：1.0％以下、 Mn：2.0％以下、Ni：30〜60％、 Cr：15〜30％、Mo：1.5〜12％、 Cu：0.01〜3.0％、残部Feおよび付随不純物から成る組成の合金素管に200℃〜常温の温度域
で、断面減少率35％以上の塑性加工を加え、次い
で、再結晶温度直上に加熱・保持してから空冷以
上の冷却速度で冷却してから冷間加工する加熱・
冷却・加工を１回以上施すことを特徴とする、耐
サワーガス油井用管状部材の製造法。２重量％で、Ｃ：0.05％以下、Si：1.0％以下、 Mn：2.0％以下、Ni：30〜60％、 Cr：15〜30％、Mo：1.5〜12％、 Cu：0.01〜3.0％、さらにTi：0.01〜2.0％およびNb：0.01〜2.0％
の少なくとも１種を含有し、残部Feおよび付随不純物から成る組成の合金素管に200℃〜常温の温度域
で、断面減少率35％以上の塑性加工を加え、次い
で、再結晶温度直上に加熱・保持してから空冷以
上の冷却速度で冷却してから冷間加工する加熱・
冷却・加工を１回以上施すことを特徴とする、耐
サワーガス油井用管状部材の製造法。