JPS6320224B2

JPS6320224B2 -

Info

Publication number: JPS6320224B2
Application number: JP54131784A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; Tadamitsu Kyora; Kozo Kato
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1988-04-26
Also published as: JPS5655366A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、インドール類の製造法に関する。さ
らに詳しくは、銅含有触媒の存在下に、アニリン
類とエチレングリコールとを反応させることによ
り、インドール類を製造する方法に関するもので
ある。インドールは、化学工業原料として知られてい
る。特に近年、香料やアミノ酸合成原料として重
要な物質となつてきている。従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いづれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドール類を選択率良く製造することに
ある。本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討
した結果、従来、知られていなかつた全く新規な
反応にもとづく方法、すなわち、アニリン類とエ
チレングリコールとを気相で銅含有触媒に接触反
応させることにより、目的物であるインドール類
を選択率良く製造できることを見出した。すなわ
ち、本発明の方法によれば、たとえば、アニリン
とエチレングリコールとを接触反応させることに
よりインドールを得ることができる。また、パラ
ートルイジンとエチレングリコールとを接触反応
させることにより、５―メチルインドールを得る
ことができる。また、パラーアミノフエノールと
エチレングリコールとを接触させることにより、
５―ヒドロキシインドールを得ることができる。本発明の方法で用いられるアニリン類は、アニ
リン、およびオルトートルイジン、メタートルイ
ジン、パラートルイジン、オルトーアミノフエノ
ール、メターアミノフエノール、パラーアミノフ
エノール、オルト―アニシジン、メターアニシジ
ン、パラーアニシジン等のアニリンの核置換誘導
体を含む。本発明の方法に用いる触媒は、金属銅もしくは
酸化銅、または金属銅もしくは酸化銅を担持した
触媒である。すなわち、金属銅および／または酸
化銅、またはこれらのほか他の化合物を含有する
ものである。たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の金属銅および／または酸化銅、または担体
に金属銅および／または酸化銅のその他の化合物
との混合物または、その混合物を担体に担持させ
て成る金属銅および／または酸化銅を含有する触
媒である。本発明における銅含有触媒と併用されるその他
の化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、銅、銀、水銀、亜鉛、アルミニウ
ム、錫、鉄、ニツケル、マンガン、鉛、モリブデ
ン等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
有機酸塩、酸化物、水酸化物または金属等であ
る。触媒の調製法は、浸漬法、例えば、水溶性の銅
塩を水に溶かして浸漬、乾燥、熱分解の操作を行
なうことにより製造する。あるいは、共沈法、例
えば、硝酸銅、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン
等の混合水溶液に撹拌しながらアルカリ物質を加
えて、銅、マグネシウム、マンガン等の共沈物を
生成させ、沈澱を別、洗滌、乾燥および焼成す
ることにより調製する。各々の金属塩は前記した
組成となるように使用量を定める。沈澱の乾燥は
室温で数時間〜１昼夜、100〜200℃で数時間、
350〜550℃で数時間行なうのが好ましい。100〜
250℃で乾燥した沈澱は、焼成に先立つて打錠整
形する方が好ましい。本発明における銅または銅とその他の化合物を
担持させる担体としては、一般に担持触媒の担体
として使用されているものが、いずれも使用でき
るが、通常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリ
カーアルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲ
ル、活性炭、活性白土、石綿等が用いられる。これらの担体に銅と他の化合物を常法により担
持させて担持触媒を調製する。たとえば、銅塩お
よび他の金属塩の水溶液中に担体を浸し、撹拌し
ながら水酸化ナトリウムを加えた後、水分を蒸発
乾固して調製する。前記触媒物質の担体に対する
担持量にはとくに制限はなく、通常、担体に応じ
て適当量たとえば１〜50％の前記触媒物質を担持
させてよい。触媒は、反応を実施するに先立ち、常法により
還元処理を行なう。還元処理の方法は、例えば、
水素と窒素の混合ガスを触媒床に流しながら温度
を少しづつ昇温し、200〜300℃に数時間保つこと
により行なう。本発明の方法は、気相で実施することができ
る。気相で実施する方法は、固定層、流動層または
移動層反応器のいずれでも実施でき、アニリン類
およびエチレングリコールの蒸気を銅含有触媒の
存在下に加熱することにより実施される。この
際、原料蒸気の希釈剤として、種々の不活性ガス
状物質を共存させることができる。このような不
活性ガス状物質として、例えば、窒素ガス、炭酸
ガス、水蒸気および本反応に不活性な化合物の蒸
気があげられる。また前記希釈剤として、水素ガ
スまたは水素含有ガスも使用してもよい。反応装
置に装入するアニリン類とエチレングリコール
は、アニリン類１モルに対してエチレングリコー
ル0.01〜５モル、好ましくは、0.05〜２モルの割
合でこの範囲外では、収率が低下したり副生物を
多く生成したりする。触媒に対する液空間速度が
0.01〜5l／ｌ―触媒／hrとなるように、あらかじ
め蒸気状とするか、または液状で直接反応器に装
入する。反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは、
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、400℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。本発明の方法において反応生成物から、インド
ール類は、適当な方法、例えば蒸留のような常法
によつて容易に分離精製できる。本発明の方法の利点は次のようである。第１に原料がアニリンおよびエチレングリコー
ルのように非常に安価である。第２に原料からイ
ンドールまたはインドール誘導体が一段で製造さ
れる。第３に副生物が非常に少なく、選択率が非
常に良く、したがつて高純度のインドールを得る
ことができる。以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。実施例１粒状の酸化銅の50mlを内径25mmのパイレツクス
ガラス製流通型反応器に充填した。この反応器の前部は原料挿入管およびガス導入
管に連結され、原料気化部を構成し、後部は空冷
部を経て受器と連結されている。まず、反応器中
のの酸化銅を200℃で１時間水素ガスを流し、還
元した後、反応器の内温を300℃に保ち、液空間
速度0.1l／ｌ―触媒／hrで、アニリン93.1（１モ
ル）とエチレングリコール6.2g（0.1モル）との混
合液を原料挿入管より挿入し、これと同時に原料
アニリンに対し10倍モルの窒素を常圧下で通じ
た。反応器を通り凝縮した反応生成物をガスクロ
マトグラフイにて分析すると8.1gのインドールが
生成し、エチレングリコールを基準にしての転化
率76.7％、選択率90.3％でインドールが得られ、
副生物は非常に少なかつた。実施例２実施例１において、触媒を酸化銅のかわりにケ
イソウ土に20％重量の酸化銅を担持した触媒を用
いて、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と
同様の方法で反応を行なつた。その結果、7.5gの
インドールを得た。エチレングリコールを基準に
した転化率73.2％、選択率87.6％であつた。実施例３実施例１において、触媒を酸化銅のかわりに粒
状活性炭に10％重量の酸化銅を担持した触媒を用
いて、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と
同様の方法で反応を行なつた。その結果、8.2gイ
ンドールを得た。エチレングリコールを基準にし
た転化率78.1％、選択率87.2％であつた。実施例４実施例１において、触媒を酸化銅のかわりに
CuO―ZnO触媒（ZnOは10モル％）を用いて、実
施例１と同様の反応装置で、実施例１と同様の方
法で反応を行なつた。その結果、8.6gのインドー
ルを得た。エチレングリコールを基準にした転化
率80.3％、選択率91.2％であつた。実施例５実施例１において、触媒を酸化銅のかわりに
CuO―MgO―MnO₂触媒（MgOは10モル％、
MnOは10モル％）を用いて、実施例１と同様の
反応装置で、実施例１と同様の方法で反応を行な
つた。その結果、9.2gのインドールを得た。エチ
レングリコールを基準にした転化率85.2％、選択
率92.1％であつた。実施例６実施例１において、酸化銅のかわりに展開水洗
したラネー銅を用いて実施例１と同様の反応装置
で、実施例１と同様の方法で反応を行なつた。そ
の結果、6.4gのインドールを得た。エチレングリ
コールを基準にした転化率63.6％、選択率86.3％
であつた。実施例７実施例１の触媒を表１に記載したものに変え
て、実施例１と同様の方法で反応を行つた。結果
を表１に示す。

【表】（８：２）
Cu／SiO_２−Fe_２O_３７ 96.4 40.0

（９：１）
Cu／SiO_２−ZnO−CaO ７ 79.4 49.6

Claims

【特許請求の範囲】

１予め還元処理をした金属銅もしくは酸化銅、
または金属銅もしくは酸化銅を担持した触媒の存
在下に、気相でアニリン類とエチレングリコール
とを反応させることを特徴とするインドール類の
製造方法。