JPS5829762A - インド−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニリン類とエチレングリコール類とからイ
ンドール類を製造する方法に関する。

更に詳しくは、アニリン類とエチレングリコール類とか
ら、触媒の存在下インドール類を製造する際の触媒の寿
命を延長させる方法に関する。

インドール類は化学工業原料として知られ、特に近年、
香料やアミノ酸合成原料として重要な物質となってきて
いる。

従来、インドール類を合成しようという試みはいくつか
あったが、いずれも副生物が多いものや原料的にみて高
価なものが多く、またインドール」至るまでの工程が長
く、操作が煩雑なものが多かった。しかし、最近に至り
、安価な原料を用い、且つ一段の工程でインドール類を
合成する方法として、アニリン類とエチレングリコール
類とを原料とする方法が見い出された。子−９−≠顯士
゛、パ 出４１−タ、アニリン類とエチレングリコール類とから
インドールを合成する反応の触媒としては、種々の固体
酸触媒や金属触媒が提案されている。

提案されている種々の触媒を用いて、例えば、アニリン
とエチレンクリコールとからインドールを合成する反応
を長期に亘って行なうと、触媒の種類によってその程度
は異るものの、触媒の活性が低下する。この触媒の活性
の低下は、反応を水素含有ガス雰囲気で行なったり、ま
た、さらに反応系に水を添加することにより、かなり少
くなるがまだ充分なものとはいえず、触媒の活性を回復
させるために、煩雑な触媒再生処理操作を頻繁に行なわ
なければならないという問題点があった。

本発明者らは、触媒活性低下を抑制し、眉媒の再生間隔
を長（する方法を鋭意検討した結果、原料であるアニリ
ン類およびエチレングリコ−／Ｌ’類を水素ガスのよう
な非酸化性のガスと接触させ、原料中に含まれている溶
存酸素を除去した後、反応系に供給すると触媒の活性低
下の抑制に効果があることを見い出し本発明の方法に至
った。

すなわち、本発明は、アニリン類とエチレングリコール
類とを触媒の存在下、反応させてインドール類を製造す
るに際して、原料中に含まれている溶存酸素を除去した
後反応系に供給することを特徴とするインドール類の製
造方法である。

本発明方法例象となるインドール類の製造方法は、固体
酸触媒または金属触媒の存在下、アニリン類とエチレン
グリコール類とを反応させるインドール類の製造方法で
ある。

この方法において使用されるアニリン類とは、一般式（
１） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキ
ル基またはアルコキシ基を示す）で表わされる化合物で
ある０例えば、アニリン、オルト−トルイジン、メタ−
トルイジン、パラ−トルイジン、オルト−ハロアニリン
、パラ−ハロアニリン、メタ−ハロアニリン、オルト−
アミノフェノール、メタ−アミノフェノール、パラーア
はノフェノール、オルト−アニシジン、メタ−アニシジ
ン、パラ−アニシジン等があげられる。また、エチレン
クリコール類ハ、エチレングリコール、プロピレングリ
ロール、１．２−ブタンジオール、１，２．４−ブタン
トリオール、グリセロール、２，３−ブタンジオール、
ジエチレングリコール等である。

また、使用される触媒のうち固体酸触媒としては、（１
）　ＳＬ、　Ａｉ　Ｂ、　３４　Ｂ＝、　Ｓｎ、　ｐ６
、Ｇａ、　ＴＡ、　ＺへＢ４゜Ｍ９．Ｙ、Ｏｐ、ＡＰ、
　Ｚ７＋、　Ｃｄおよびランタナイド元素から選ばれた
少くとも１種の元素の酸化物または水酸化物（以下、触
媒物質（りと称する）を含有する触媒、例えば、ＯｄＯ
，Ｚ？ＬＯ−８’２０ＪＰ４０２、Ａ１１２０３　　Ｂ
２Ｏ３、Ｓル０２　　０ｄＱ、５ＬＯ２Ａｌ２Ｏ３、Ｓ
ｒＯ２−ＭｆＯ１Ｔ＝ｏ２−８７ＬＯ２、’ｒ＝ｏ２−
ＺｒＯ２、ＯｊＯＢｉｚＯ３、ＳＡ□＋　−Ｙ２Ｏ３，
５ｉ０２　　Ｂ＃２０３　　ＢｔＯ１ＳＬＯ２−Ｇａ２
ｏ３．５Ｌｏ２Ｌａ２０３．５ＬＯ２０４２０３、Ｂｂ
ｏ２　　Ｚ？ＬＯＡ、？Ｑ、５ＡＯ２ＭｙＯ−ＯｕＯ等
をあげることができる。また（２）　Ｐｄ、　Ｐ４　ｃ
ｒ、　ｐ、ｚＮＬ、　０＋ｙ、　７．ｎ、　Ｍｅｒ、ｃ
ｄおよびＷから選ばれり少＜トも１種の元素の硫化物ま
たはセレン化物（以下、触媒物質（２）と称する）を含
有する触媒、例えば、ｐｄＳ％ＰｉＳ％０ｒ８１Ｆ４Ｓ
、　Ｎ＝ｓ、　ａσＳ、　Ｚ？ｚ８．　Ｍｖ８２、Ｏｄ
ａ。

ＷＢ２　、Ｚ””　Ｓ　’　、Ｃｄ　８４等をあげるこ
とができる。ま？、＝（３）ｐ＜、　’ｒｌ、ａａ、Ｍ
７１．　　ＢｉＪ、　　ｓｒ、　　ｙ、Ａｉ　　Ｚ７１
％　　Ｃｄ、Ｎ＝、Ｍ９、Ｉ７１．　Ｂ４００Ｊ　Ｇ４
およびランタナイド元素から選ばれた少くとも１種の元
素の無機塩、すなわちハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、りん酸、ピロリン酸塩、りんモリブデン酸塩、
叶いタングステン酸塩（以下触媒物質（３）と称する）
を含有する触媒、例えば、硫酸第２鉄、硫酸タリウム、
硫酸カルシウム、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸ス
トロンチウム、硫酸イツトリウム、臭化カドミウム、硫
酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、塩化カドミ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸インジウム、硫酸ベリリ
ウム、硝酸カドミウム、硫酸コバルト、硫酸アルミニウ
ム亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸カドミウム、りん酸カ
ドミウム等をあげることができる。

さらに、金属触媒としては、Ｃ汽ｈＦＰ、Ｐｉ−、ｐｄ
、　Ｎ＝、Ｏｆ、ＦＣｌＩｒ、Ｏζｆ％ｗおよびＲＪか
ら選ばれた少くとも１種の元素（以下触媒物質（４）と
称する）を含有する触媒をあげることができる。

これらの各群の触媒のなかで、最も好ましいものとして
使用されるのは、それぞれ、５Ｌｏ２−Ｚ７１０−Ａ７
０．硫化カドミウム、硫酸カドミウム、および比表面積
の大きな担体に担持させたＡｉ等である。

これらの固体酸触媒または金属触媒は、公知の任意の方
法により製造することができる。すなわち、固体酸触媒
のうち触媒物質（１）は、触媒構成元素の水可溶性塩を
加水分解して水酸化物とし、得られたゲルを乾燥、焼成
する方法、または、易分解性塩を空気中で熱分解する方
法等により製造することができる。

固体酸触媒のうち触媒物質（２）は、触媒構成元素の水
可溶性塩に硫化ナトリウムまたはセレン化カリウムを加
える方法、または、触媒構成元素またはその塩を硫化水
素ガスまたはセレン化水素ガスと接触させる方法等によ
り製造することができる。

さらに、金属触媒である触媒物質（４）は、触媒構成元
素の塩、水酸化物、または酸化物を水素、ポルマリン、
ギ酸、亜りん酸、ヒドラジン等の還元剤で還元する方法
等により製造できる。

これらの固体酸触媒または金属触媒は、前記の触媒物質
（１）、（２）、（３）、（４）をそれぞれ単独、ある
いは２種以上混合したもの、またはそれらを担体に担持
したものであっても良い。担体としては、一般に使用さ
れているものがいずれも使用できるが通常、ケイソウ土
、軽石、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグ
ネシア、シリカゲル、活性炭、活性白土、石綿等が用い
られる。これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて相持触媒を調製する。

前記触媒物質の担体に対する担持量にはとくに制限はな
（通常、担体に応じて適当量、たとえば１〜５０％の前
記触媒物質を担持させてよい。

アニリン類とエチレングリコール類の反応は前記の触媒
の存在下、気相、液相または気液混相のいずれの、方法
でも実施してもよいが、通常、気相で実施する。気相で
の反応は、固定層、流動層または移動層反応器のいずれ
でも実施できる。

アニリン類とエチレングリコール類の蒸気を、加熱下に
触媒と接触させてインド−μ類に転化する際、これらの
蒸気の稀釈剤として、種々の不活性ガス状物質を共存さ
せることができる。このような不活性ガス状物質として
、例えば、水素、窒素、炭酸ガス、水蒸気などを挙げる
ことができる。

特に、水素の使用は触媒の活性を維持するために好まし
い。また水蒸気の使用は、エチレングリコール類の触媒
上での分解を抑制するので、触媒の活性を維持し、イン
ドール類の収率な上げるために好ましい。

反応装置に装入するアニリン類とエチレングリコール類
は、アニリン類１モルに対してエチレングリコール類０
．０１〜０５モルの範囲、好ましくは００５〜０２モル
の範囲である。

アニリン類とエチレングリコール類は、触媒に対する液
空間速度が００１〜５１／ｌ−触媒／ｈｒとなるように
、あらかじめ蒸気状とするか、または液状で直接反応器
に装入する。

反応温度は２００〜６００°Ｃの範囲、好ましくは２５
０〜５００°Ｃの範囲である。反応圧は加圧、常圧また
は減圧のいずれでもよ＼・。

本発明の方法は、上記のようなインドール類の製造方法
において、反応系に装入される原料であルアニリン類、
エチレングリコール類、反応液から蒸留などの手段で回
収されたアニリンを主として含むリサイクル液、および
必要に応じて用いる水等に含有されている酸素を除去し
た後、反応系に装入するものである。

原料に含まれる酸素の除去方法としては、通常用いられ
る物理的除去方法または化学的除去方法のいずれも採用
し得るが、通常は物理的除去方法が用いられる。

物理的除去方法としては、■酸素を含有しておらず、且
つインドール類の合成反応に不活性なガス、例えば窒素
、水素、炭酸ガス、−酸化炭素またはこれらの混合ガス
を通気し追い出す方法、■減圧下で脱気も方法、■加熱
して溶存ガスを追い出す方法などを挙げることができる
。

化学的除去方法としては、■易酸化性物質、例えば■銅
、鉄、ニッケル、コバルトなどの易酸化性金属、■水素
化カルシウム、水素化ニッケル、マグネシウムとニッケ
ルとの合金の水素化物、チタンと鉄との合金の水素化物
などの金属水素化物、θヒドラジン、水素、ギ酸、水素
化ホウ素ナトリウムなどの易酸化性化合物と触媒の存在
下、または非存在下で接触させる方法を挙げることがで
きる。

原料に含まれる酸素の除去は充分に行えば行うわち、常
圧常温の空気と接触している時の飽和溶解度の１１５０
以下であれば、本発明の方法の目的を充分に達成するこ
とができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 内径２５ｍｍのステンレススチール製反応管に、５〜４
　ｍｍ粒径の触媒５００ｍ１を充填して反応に供した。

触媒は、粉末状の硫化カドミウムを圧縮成形したもので
ある。

水素ガスを’ｉ　ｌ　／　ｍＬ　？＋、で反応管に供給
し、触媒層の温度を室温から５５０°Ｃまで徐々に上げ
、３５０°Ｃで保った。

あらかじめ水素ガスをバブリングし充分に脱酸、　　素
したアニリンと３３　ｗｔ　％エチレングリコール水溶
液を夫々２３４ｊｉ／ｈｒ、４８ｇ／ｈｒで気化器に供
給し、反応管に導入して反応させた。触媒層の温度は、
エチレングリコールの転化率が９８チとなるよう３５０
〜３８０°Ｃの範囲に保った。

反応開始後、触媒の活性の安定した２４〜２７時間の間
に得られた反応液（反応液Ａと称する）と、触媒の活性
の変化を見るために、２４０〜２４５時間の間に得られ
た反応液（反応液Ｂと称する）とを分析したところ、エ
チレングリコール基準のインドール収率は夫々６７係、
５９チであった。

原料として供給したアニリンと５３ｗｔ％エチレンクリ
コール中の溶存酸素量をポーラログラフの酸素の還元波
の波高で測、定したところ、夫々空気飽和時の溶存酸素
量の１１５０以下であった。

実施例２〜４ 実施例１と同様に、但し、触媒を硫化カドミウムのかわ
りに、硫酸カドミウム、共沈法で調製した５Ｌｏ２−Ｚ
？ＬＯ（重量組成比１：１、Ｂ　Ｂ　Ｔ　表面＄２６０
ゴ／ｇ　）担体にＡ９を７ｗｔチ担持したもの、マタハ
共沈法で調製した５Ｌｏ２−　Ｚ？ＬＯ−ｈｌｏ　（重
量組成比１：１＝１）を使用して実験を行なった。

結果を表−１に示した。

比較例１．２．３．４ 原料のアニリンと３３ｗｔ％エチレングリコール水溶液
中の溶存酸素を除去する操作を行なわなかったほかは、
実施例１．２．３．４と同様の実験を行なった。結果を
表−２に示した。

表−２ 実施例５ 図＝１に示した反応装置を用いてインドールの液相合成
反応を行なった。

内径２５　ｍｍのステンレススチーＩＬ／製反応管■に
５〜４闘の粒状活性炭に１０ｗｔ％でＡノを担持した触
媒５ｏｏｍｌを充填して反応に供した。

水素ガスを導入管のより送気し、放出管■より放出して
反応装置内の空気を置換し、触媒層の温度を室温から徐
々に５００°Ｃまで上げ、放出管■を閉じ水素圧力４０
に９／ｃｄとし導入管のを閉じた。

あらかじめ水素ガスをバブリングし、溶存酸素量が空気
飽和時の１１５０以下としたアニリンとエチレングリコ
ールを夫々４６５ｇ／ｈｒ、　３１　ｇ／ｈｒで予熱器
に供給し、導入管■および■より反応管に導入して反応
させた。触媒層の温度を徐々に′５２０°０とし、以後
、エチレングリコールの転化率が９８％以上となるよう
に６２０〜５５０°０の範囲に保った。反応液は導管■
を通り冷却器■で４０〜４５°Ｃに冷却された後、気液
分離器のに貯められた。気液分離器内の圧力が４０〜４
５に９／ｄとなるよう適宜ガス放出管■よりガスを放出
した。反応液を間歇的に反応液排出管■より排出し、分
析に供した。

反応開始後、触媒の活性の安定した２４〜２７時間の間
に得られた反応液（反応液Ａと称する）と、触媒の活性
の変化を見るために、２４０〜２４６時間の間に得られ
た反応液（反応液Ｂと称する）とを分析したところ、エ
チレングリコール基準のインドール収率はそれぞれ６８
チ、６３チであった。

比較例５ 原料のアニリンとエチレノグリコールに含まれる溶存酸
素を除去する操作を行なわなかったほかは実施例５と同
様の実験を行なったところ、インドール収率は反応液Ａ
で６３％、反応液Ｂで２８φであった。

【図面の簡単な説明】

図−１は、実施例５で使用した液相合成用反応装置を示
す。 図−１において、各記号はそれぞれ次の通りである。 ■ガス導入管　　　　　■冷却器 ■アニリン導入管　　　の気液分離器 ■エチレングリコール導入管　■ガス放出管■反応益　
　　　　　　■反応液排出管■反応液導管 図−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アニリン類とエチレングリコール類とを触媒の存在
   下で反応させてインドールを製造するに際して、原料中
   に含まれる溶存酸素を除去した後、反応系に供給するこ
   とを特徴とするインドール類の製造法。