JPS63198050A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は銀塩拡散転写法による画像形成方法に関する。

先行技術とその問題点 銀塩拡散転写法の原理は、米国特許第２，３５２．０１
４号等に記載されている。

この方法は、一般には感光材料と受像材料からなり、ハ
ロゲン化銀を主体とする感光材料は感光焼付がすむと、
感光材料の露光された乳剤面と受像材料の表面を向い合
うようにして、現像液中に挿入し重ね合せ余分の液をし
ぼり、少しの間装置すると、現像液の作用で感光材料の
ハロゲン化銀のうち十分に感光した部分は現像されると
ともに、露光されていない部分のハロゲン化銀はハロゲ
ン化銀溶剤の働きで可溶化され受像材料上に拡散し、物
理現像核の存在下で還元され銀となりポジ像になる。

この方法は、アルカリを含んだ現像液を使用するため手
や服を汚したり、機械の腐食を起こしたりする。

また、現像処理薬品の取扱いや現像液の保守などで、か
なり熟練を必要とし、管理が煩雑である。

これらのことを解決するために加熱にまりポジ像を形成
する方法が多く提案されている。

しかし、ハロゲン化銀を熱のみで、ハロゲン化銀溶剤を
用いて可溶化するのはなかなか困難であり、また可溶化
された銀塩を熱のみで受像材料上に転写するのは時間を
要するので、特開昭６０−１９４４４８号等に記載のよ
うに親木性熱溶剤を用いて可動性銀塩の移動を促進して
いる。

しかし、これらの方法に記載のハロゲン化銀溶剤は、現
像を抑制したり、受像材料上の銀画像を変色させる等の
問題点を有している。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、高濃度で高感度の銀画像を簡便に短時
間で得ることができ、しかも処理機や処理液の管理が容
易な画像形成方法を提供することにある。

ＩＩＩ　　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は感光性ハロゲン化銀感光材料と、受
像材料とを有する写真材料を還元剤および物理現像核の
存在下で銀塩拡散転写処理する画像形成方法において、
銀イオンと水および／または親水性熱溶剤を媒体として
錯形成反応し得る化合物の存在化で処理することを特徴
とする画像形成方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明に用いる錯形成化合物は、銀イオンと、２５℃、
ｐＨ＝　９において安定度定数がＪ２ｏｇＫで１以上の
値を示す錯塩を生成するものである。

これらの錯形成化合物については、例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　ス　ミ　ス（Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔ
ｅｌｌ　、Ｒ，Ｍ、Ｓｍ１ｔｈ）共著、“クリティカル
　スタビリテイ　コンスタンツ（ＣｒｉｔｉｃａｌＳｔ
ａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）、第１〜５壱〇
、プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳述
されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフオスフオ）、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化
合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリ
リン酸類等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類
もしくは４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、２゜６−ピリジ
ンジカルボン酸、２．５−ピリジンジカルボン酸、４−
ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、キノ
リン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸、ＥＤ′ＴＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ヘキサメタリン
酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリル酸、 ）１０２　ＣＣＨ２０Ｃ）Ｉ　２　Ｇ）１２０Ｃ８２Ｃ
０２Ｈ。

ＨＯ２ＣＣＨ２０ＣＨ２ＣＯ２Ｈ。

ＣＨ３ Ｈ２０３Ｐ−ＣＨ−ＰＯ３Ｈ２ 等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−ＣＯ２Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の
中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。　環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリ
ジン環、キノリン環などが挙げられる。　そして、−Ｃ
０２Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であ
ることが特に好ましい。　Ｍはアルカリ金属、グアニジ
ン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのい
ずれかである。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−ｃｏ２Ｍ、ヒドロキシカルボニ
ル基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の
電子供与性基のうちのいずれかを表わす。　２つのＲは
同一でも異なっていてもよい。

ｚｌと２２は、それぞれＲにおける定義と同じであり、
またＺｌと２２は結合してピリジン環に縮合する環を形
成してもよい。

以上の錯形成化合物は単独でも２種以上を併用してもよ
い。　また公知のハロゲン化銀溶剤と併用することもで
きる。

本発明において、水に難溶な塩基性金属化合物を併用す
ると、水もしくは親水性熱溶剤の存在下で錯形成化合物
と反応してｐ）ｌを上昇させるため、他にアルカリ剤を
用いなくても画像が形成されているため取扱いが容易と
なり望ましい。

なお、本発明者らは、先に上記の水に難溶な塩基性金属
化合物と錯形成化合物とを併用する画像形成方法におい
て、銀塩拡散転写処理を還元剤に加え、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で行う旨を提案している（特願昭６１−８５
７６０号）。

この提案によれば、上記目的は有効に達成される。

しかし、本発明者らのその後の研究によれば、錯形成反
応し得る化合物がハロゲン化銀溶剤として作用するため
、通常使用するハロゲン化銀溶剤は用いる必要がないこ
とが判明しており、本出願ではこの旨を提案するもので
ある。

本発明に用いる水に難溶な塩基性金属化合物の例として
は、２０℃における水に対する溶解度（水ｔ　００ｇ中
に溶解する物質のグラム数）が０．５以下で 式　　Ｔｒｎ　Ｘｎ で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばＺｎ％Ｎｉ。

Ｃ０１Ｆｅ、Ｍｎ等、またはアルカリ土類金属、例えば
Ｃａ、Ｍｇ％　Ｂａ等を表わし、Ｘとしては水の中で後
述する錯形成化合物の説明に出てくるＭの対イオンとな
ることができ、かつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸
イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、
アルミン酸イオン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わ
す。　ｍとｎは、それぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均
衡を保てるような整数を表わす。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム （ＣａＭｇ（Ｃｏ　３　）　２　）　、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水
酸化ビスマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リ
ン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン
酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛（２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ
（ＯＨ）　２　、＋　Ｉ（２０）、塩基性炭酸マグネシ
ウム（３Ｍｇｌｌ：０３　・Ｍｇ（Ｏ）り２　・３Ｈ２
０）、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ
）　２　）　、塩基性炭酸ビスマス（Ｂｉ　２　（Ｃｏ
　３　）０２　・Ｈ２Ｏ）、塩基性炭酸コバルト（２Ｃ
ｏＣＯ３−３Ｇｏ（ＯＨ）　２　）　、酸化アルミニウ
ムマグネシウム これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

次に水に難溶６塩基性金属化合物を用いる場合の塩基性
金属化合物と錯形成化合物との最も好ましい組み合わせ
例を列挙する（ここで、ＭＯはアルカリ金属イオン、置
換もしくは非置換のグアニジニウムイオン、アミジニウ
ムイオンもしくは４級アンモニウムイオンを表わす）。

塩基性炭酸マグネシウム− 水酸化アルミニウムー 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 水酸化亜鉛−１，２−シクロヘキサンジアミン四炭酸カ
ルシウム− 炭酸カルシウム− 酸化マグネシウム− 水酸化亜鉛− 水酸化スズ− 炭酸カルシウム− 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。　また公知の塩基または塩基プレカー
サーと併用することができる。

本発明において、錯形成化合物を支持体上の層に含有す
る場合の添加量は、化合物種、ハロゲン化銀、有機銀塩
等の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依存するが、各々
塗布膜を重量に換算して５０重量％以下で用いるのが適
当であり、更に好ましくは０．０１重量％から４０重量
％の範囲が有用である。　また錯形成化合物を関与させ
る水もしくは現像液の中に溶解して供給させる場合には
、０．Ｏ０５ｍｏＪＺ／ｊ！ないし１０　ｍ　ｏ　ｎ　
／　ｊ！の濃度が好ましく、特に０．０５ｍｏｊ２／Ｊ
ｌないし５　ｍ　ｏ　ＪＺ　／　ｆＬの濃度が好ましい
。　さらに本発明において写真材料中または関与させる
水溶液中の錯形成化合物の含有量は、感光材料中の銀イ
オンの含有量に対しモル比で１／１００倍ないし１００
倍、特に１７１０倍ないし２０倍が好ましい。

本発明において水に難溶な塩基性金属化合物を用いる場
合、塩基性金属化合物と錯形成化合物は拡散転写現像時
水および／または親水性熱溶剤を介して反応する様にす
ればよい。

本発明において水に難溶な塩基性金属化合物と錯形成化
合物はそれぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含有さ
せるのが望ましい。

例えば、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯
形成化合物は受像材料に含有させることが好ましい、　
また、錯形成化合物は、関与させる水の中に溶解して供
給してもよい。

水に難溶な塩基性金属化合物は特開昭５９−１７４８３
０号、同５３−１０２７３３号等に記載の方法で調製さ
れた微粒子分散物として含有するのが望ましく、その平
均粒子サイズは５０μ以下、特に５μ以下が好ましい。

水に難溶な塩基性金属化合物の添加量は、その化合物種
、粒子サイズ、錯形成化合物種等に依存するが、塗布膜
を重量に換算して５０重量％以下で用いるのが適当であ
り、さらに好ましくは０．０１〜４０１１Ｌ量％の範囲
が有効である。　さらに、錯形成化合物に対してモル比
で１／１００〜１００倍、特に１／１０〜１０倍が好ま
しい。

本発明における画像形成方法は、感光性ハロゲン化銀感
光材料および受像材料を有する写真材料を還元剤、物理
現像核および錯形成化合物の存在下で銀塩拡散転写処理
する。

そして、本発明において水に難溶な塩基性金属化合物を
用いる場合は、錯形成化合物はｐＨを上昇させるととも
にハロゲン化銀溶剤としての作用を有するため通常のハ
ロゲン化銀溶剤を用いる必要がない。

本発明において、媒体として用いる水は外部から水を供
給する方法、予め水を含むカプセル等を感光材料中もし
くは受像材料中に存在させ、加熱等によりカプセルを破
壊して水を供給する方法などにより供給できる。　また
、媒体として用いる水は、純水だけでなくメタノール、
エタノールのような有機溶剤を含むことも後述の親水性
熱溶剤を含有することもさらに現像液成分を含有するこ
ともできる。

本発明において用いる親水性熱溶剤とは、常温では固体
状態であるが、高温度（６０℃以上）で液体状態になる
化合物であって（無機性／有機性）値が１より大きく、
かつ常温における水ｉ　００ｇに対する溶解度が１ｇ以
上の化合物を意味する。

上記の（無機性／有機性）値についての詳細は、例えば
「化学の領域」の１１巻７１９頁（１９５７）に記載が
ある。　親水性熱溶剤の（無機性／有機性）値は好まし
くは１．５以上、特に好ましくは２以上であり、色素供
与性物質の（無機性／有機性）値より大きいことが必要
である。

また、親水性熱溶剤の分子量は２００以下が好ましく、
特に１００以下が好ましい。　親水性熱溶剤の融点は４
０℃〜２５０’ｅ、好ましくは４０℃〜２００℃、更に
好ましくは４０℃〜１５０℃である。

親水性熱溶剤は感光要素および／または色素固定要素中
に添加して用いられる。　その使用量には特に制限はな
いが、感光要素および色素固定要素の全塗布量（親水性
熱溶剤の量を除く）の５〜５００重量％、好ましくは２
０〜２００重量％、更に好ましくは３０〜１５０重量％
の塗布量で用いられる。

親木性熱溶剤は通常、水に溶解してバインダー中に分散
されるが、アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル等に溶解してバインダー中に分散してもよい。

親水性熱溶剤の例としては尿素類、ピリジン類、アミド
類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキ
シム類、種々の複素環類等がある。　これらの具体例は
、特開昭５９−１６８４３９号に記載されている。

銀塩拡散転写処理は、通常常温における銀塩拡散転写法
を適用する。

この銀塩拡散転写法の原理は、米国特許第２．３５２，
０１４号等に記載されている。

即ち、銀塩拡散転写法においては像に対応して露光され
たハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬およびハロゲン化銀
溶剤の存在下に受像層と接触配置するか、接触するよう
にもたらされ、未露光ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩に変
換させる。

本発明においては、このハロゲン銀溶剤としての作用を
錯形成化合物がすることとなる。

ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分に於て、ハロゲン
化銀は銀に現像され、従ってそれはそれ以上溶解できず
、従って拡散できない。

ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分に於て、ハロゲン化銀
は、可溶性銀錯塩に変換され、それが受像層へ転写され
、そこでそれらが通常は物理現像核の存在下に銀像を形
成する。

直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤では、露光、未露光部のハ
ロゲン化銀の作用は逆になる。

また、熱現像による処理も可能である。

すなわち、感光材料を露光後、還元剤の存在下で加熱す
ることにより、画像上に銀の部分とハロゲン化銀の部分
とが生じ、このハロゲン化銀がハロゲン化銀溶剤として
作用する錯形成化合物と反応し、高温時可動性の銀塩が
生じる。

この可動性の銀塩を物理現像核を有する受像層に拡散さ
せ、銀塩を還元することにより銀画像を得ることができ
る。

なかでも、好ましい方法は、感光性ハロゲン化銀および
有機銀塩を含む感光材料を還元剤とハロゲン化銀溶剤と
して作用する錯形成化合物の存在下で高温にして銀像に
対してネガの関係にある可動性銀塩像を形成し、この可
動性銀塩を高温下で物理現像核を含む銀塩固定層に拡散
させてこの受像層に可動性銀塩が作る像と同じ銀像を形
成させる方法である。

この場合受像層を含む受像材料は、ハロゲン化銀などを
含有する感光層を有する感光材料と別のシート上に設け
られていてもよいし、中間層や酸化チタンなどの反射層
を介して同一シート上に設けられていてもよい。

また可動性銀塩を移動させるには、銀塩形成と同じ工程
で行ってもよいし、また可動性銀塩形成後感光材料と受
像材料を重ねて加熱することにより行ってもよい。

特に、水に難溶な塩基性金属化合物を含有する感光材料
と錯形成化合物を含有する受像材料とを別々に形成させ
、感光材料に像様、露光して受像材料を重ね水の存在下
で均一加熱することにより可動性銀塩を受像材料に移し
て画像を形成する方法は簡便で好ましい態様である。　
また、塩基性金属化合物を受像材料に、錯形成化合物を
感光材料に含有させ、同様に処理することも可能である
。　これらの場合、還元剤は感光材料中にも受像材料中
にも含有でき、さらには供給する水に溶解させて使用す
ることもできる。

この態様で使用する水の量は、感光材料および受像材料
の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましくは０
．１倍以上で全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感
光材料と受像材料の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積の相
当する水の量以下が好ましい。　具体的には感光材料と
受像材料の合計の面積１平方メートル当たり１ｇ〜５０
ｇ、特に２ｇ〜３５ｇ、更には３ｇ〜２５ｇの範囲が好
ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には１種
または２種以上の乳剤を混ぜてもよく、この場合ハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩奥沃化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

また、特に良好な鮮鋭度と高コントラストの画像をえる
ためにはそのハロゲン化銀組成は有機銀塩を併用しない
場合塩臭化銀または塩臭沃化銀が好ましく、臭化物が約
０．１モル％〜約９モル％、好ましくは約０．５モル％
〜約５モル％であり、沃化物が０〜約０．２モル％、好
ましくは０〜０．１モル％であり、残りが塩化物である
。　有機銀塩を併用する場合のハロゲン化銀組成は特に
限定されない。

この場合のハロゲン化銀の粒子サイズは特に限定しない
が、好ましくは０．１μ〜１．５μ特に０．１μ〜０．
５μが望ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。　種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。　ハロゲン化銀粒子は内部と表層
とが異なる層をもっていてもよい。　また潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子でもよく粒子内部に主と
して形成されるような粒子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はビー・グラフキデ（Ｐ、
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著シミー　エフィジイ’／り　
フォトグラフツタ（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）　　［ポール　
モンテル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　）社刊、１９６７年
］、ジー・エフ・デュフィン（Ｇ、ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）
　著フォトグラフィック　　エマルジ　ョ　ン　　ケ　
　　ミ　　　ス　　　ト　　　リ　　　−（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　）　　［ザフォーカルプレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ　）刊、１９６６年］、ブイ・エル・シェ
リックマン他著（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ）メーキング　アンドコーティング　フォトグラフィ
ック　エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）
　［ザ　フォーカルプレス（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ　）刊、１９６４年］などに記載された方法を用い
て調製することができる。　即ち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。　同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
、Ａｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコンドロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理塾成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。　化学増
感のためには、例えばバー・フライゼル（）１．Ｆｒ１
ｅｓｅｒ　）編ディー　グラントラーゲン　デア　フォ
トグラフィジエン　プ　　ロツエツセ　ミツト　ジルバ
ーハロゲニデン（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　
ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）　　［アヵデミッシェ　フェアラーグスゲゼルシャ
フト（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）、１９６８］６７５〜７３４頁
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期率表■族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合せて用いることがで
きる。

本発明では、通常のネガ乳剤を用いたときは露光像とポ
ジの関係にある銀像を得ることができ、また直接ポジ乳
剤を用いたときは露光像とネガの関係にある銀像を得る
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。　用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。　特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。　これらの色素類には、塩基性異部環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。　すなわち、ビロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核：およびこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核；すなわち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサドール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用で台る。　これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。　例えば
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許第２，９３３，３９０号、同第３．６３５
．７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮金物（たとえば米国特許第３．７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。

また赤外領域（７００ｍμ以上）まで増感することも有
効である。

本発明に特に有効な増感色素としては特願昭５８−５５
６９４号に記載されているものである。

本発明に用いられる有機銀塩は、感光したハロゲン化銀
の存在下で６０℃以上、好ましくは８０℃に加熱された
とき、還元されて銀となりうるものである。

このような有機銀塩の例としては以下のようなものがあ
る。

カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であり、この
中には代表的なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳
香族カルボン酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステア
リン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩、
カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン酸
の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の
銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン
酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こは
く酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩な
どがある。　またこれらの銀塩のハロゲン原子やヒドロ
キシル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−
メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２
，４−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸
の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩などの置換安息香
酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル
酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サルチル酸の銀塩、フ
ェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第
３．７８５．８３０号明細書記載の３−カルボキシメチ
ル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンなとの銀
塩、米国特許第３，３３０，６６３号明細書に記載され
ているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩
などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

例えば３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−ト
リアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール
の銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの
銀塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、２−（
ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの銀塩
、Ｓ−アルキル（炭素数１２〜２２のアルキル基）チオ
グリコール酸銀などの特開昭４８−２８２２１号に記載
のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のような
ジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カル
ボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジン
の銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプト
ベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサジアゾー
ルの銀塩、米国特許第４．１２３，２７４号明細書記載
の銀塩、たとえば！、２．４−メルカプトトリアゾール
誘導体である３−アミノ−５−ペンジルチオ１゜２．４
−トリアゾールの銀塩、米国特許第３．３０１，６７８
号明細書記載の３−（２カルボキシエチル）−４−メチ
ル−４−チアゾリン−２チオンの銀塩なとのチオン化合
物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。　例
えば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号
公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩
、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリ
アゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾール
の銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のような
ハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、４−ヒドロキ
シベンゾトリアゾールや５−ニトロベンゾトリアゾール
などの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾールの
銀塩のようなカルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩、
米国特許第４，２２０，７０９号明細書記載の１．２．
４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カル
バゾールの銀塩、サッカリンの銀塩、イミダゾールやイ
ミダゾール誘導体の銀塩などがある。

また、特開昭６０−１１３２３５号記載の熱分解性銀塩
、特願昭６０−９００８９号記載のアセチレン銀化合物
は有用である。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀酸化剤
の塗布量は銀に換算して合計で５０ｍｇ〜１０ｇ／ゴが
適当である。

本発明に用いられる還元剤としては、米国特許第３，５
３１，２８６号にＮ、Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−
フェニレンジアミンに代表されるｐ−フェニレンジアミ
ン型カラー現像薬が記載されている。　更に有用な還元
剤としては、米国特許第３，７６１，２７０号にアミノ
フェノールが記載されている。　アミンフェノール還元
剤の中で特に有用なものに、４−アミノ−２，６−ジク
ロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジブロモフェノ
ール、４−アミノ−２−メチルフェノールサルフェート
、４−アミノ−３−メチルフェノールサルフェート、４
−アミノ−２，６−ジクロロフエノールハイドロクロラ
イドなどがある。　更にリサーチディスクロージャ誌１
５１号Ｎｏ１５１０８、米国特許第４，０２１，２４０
号には、２．６−ジクロロ−４−置換スルホンアミドフ
ェノール、２．６−ジブロモ−４＝置換スルホンアミド
フェノールなどが記載され、有用である。　上記のフェ
ノール系還元剤に加え、ナフトール系還元剤、たとえば
、４−アミノ−ナフトール誘導体および４−置換スルホ
ンアミドナフトール話導体も有用である。　更に、適用
しつる現像薬としては、米国特許第２，８９５，８２５
号記載のアミノヒドロキシピラゾール誘導体が、米国特
許第２，８９２，７１４号記載のアミノピラゾリン誘導
体が、またリサーチディスクロージャー誌１９８０年６
月号２２７〜２３０．２３６〜２４０ページ（ＲＤ−１
９４１２、ＲＤ−１９４１５）には、ヒドラゾン誘導体
が記載されている。

その他の有用な還元剤としては、ハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノンや２．５
−ジメチルハイドロキノンなどのアルキル置換ハイドロ
キノン類、カテコール類、ピロガロール類、クロロハイ
ドロキノンやジクロロハイドロキノンなどのハロゲン置
換ハイドロキノン類、メトキシハイドロキノンなどのア
ルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒドロキシナフ
タレンなどのポリヒドロキシベンゼン誘導体がある。　
更に、メチルガレート、アスコルビン酸、アスコルビン
酸話導体類、Ｎ、Ｎ’−ジー（２−エトキシエチル）ヒ
ドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリジノン、４．４−ジメチル−１−
フェニル−３−ピラゾリジノン、４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン、４
．４−ジメチル−１−ｐ−トリル−３−ピラゾリジノン
、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−ｐ−トリル
−３−ピラゾリジノン、ｔ−ｐ−トリル−３−ピラゾリ
ジノン、５．５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リジノン、４−メチル−１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリジノン、５−メチル−１，５−ジフェニル−３−ピ
ラゾリジノン、４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、５−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
、４，４−ジヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、４．４−ジヒドロキシメチル−１−ｐ−ト
リル−３−ピラゾリドン、１．４−ジフェニル−３−ピ
ラゾリドン、１．５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−ｏ−トリル−３−ピラゾリド
ン、ｌ−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−トリ
ル−３−ピラゾリドン、４．５−ジメチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシエチルフェ
ニル−３−ピラゾリドン、１，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどの３−ピラゾリジノン類、レダクトン類、
ヒドロキシテトロン酸類が有用である。　これらの還元
剤は単独でも２種以上組合せても使用できる。

本発明において用いる還元剤の有用な濃度について言え
ば、一般的に有機銀塩とハロゲン化銀の合計１モルにつ
き還元剤的０，０１モモル的２０モルであり、好ましく
は０．１モルへ約１０モルである。

本発明においては、なかでもハイドロキノン類、３−ピ
ラゾリジノン類が好ましい。　そして、これらの各々か
ら選ばれた化合物を一種用いることもできるが、好まし
くはハイドロキノン類と３−ピラゾリジノン類との併用
であり、例えばハイドロキノンと４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−ｐ−トリル−３−ピラゾリジノンの
併用、ハイドロキノンと４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリジノンとの併用、ハ
イドロキノンと４．４−ジヒドロキシメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリジノンとの併用、またはハイドロキ
ノンと４，４−ジヒドロキシメチル−１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリジノンとの併用が用いられる。

ハイドロキノン類と３−ピラゾリジノン類とを併用する
場合ハイドロキノン類の写真材料中への含有量は銀１モ
ル当り約０．０６モル〜約６．３モル、好ましくは約０
．１モル〜１．５モルである。　同様にピラゾリジノン
類の含有量は銀１モル当り約０．００６モル〜約０．６
モル、好ましくは約０．０２〜約０．１６モルである。

加熱現像処理する場合には、上記の還元剤の中でも特に
バラスト基を有する置換ハイドロキノン類、４−置換ス
ルホンアミドフェノール類、４−アミノナフトール誘導
体、４−置換スルホンアミドナフトール誘導体等の耐拡
散性還元剤の少なくともｌｆｆ１と３−ピラゾリドン類
との併用が好ましい。

この場合、耐拡散性還元剤は感光材料中または受像材料
中、好ましくはその両者に含有させ、３−ピラゾリドン
類は感光材料中、受像材料中または供給水中に含有させ
る。

耐拡散性還元剤の写真材料中への含有量は、銀１モル当
り約０．０６〜約６６３モル、好ましくは約０．１モル
〜１．５モルである。　同様に３−ピラゾリドン類の含
有量は、銀１モル当り約０．００６モル〜約０．６モル
、好ましくは約０．０２〜約０．２モルである。

一般には、感光層（Ｉ）と受像層（ＩＩ　）とは同一の
支持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形
成し感光材料と受像材料とすることもできる。　受像層
（ＩＩ　）と、感光層（Ｉ）とは引き剥がすこともでき
る。　例　えば、感光材料を像様露光後均一加熱現像ま
たは処理液を用いて現像し、その後、受像層（ＩＩ　）
または感光層をひきはがすことができる。　また、感光
層（Ｉ）を支持体上に塗布した感光材料と、受像層（Ｉ
Ｉ）を支持体上に塗布した受像材料とを別々に形成させ
た場合には、感光材料に像様露光して均一加熱または処
理液による現像後、受像材料を重ね可動性銀塩を受像層
（！りに穆すことができる。　また、感光材料（１）の
みを像様露光し、その後受像層（ＩＩ　）を重ね合わせ
て現像する方法もある。

受像層（ＩＩ）は、白色反射層を有していてもよい。　
例えば、透明支持体上の物理現像核含有層の上にゼラチ
ンに分散した二酸化チタン層を設けることができる。　
二酸化チタン層は白色の不透明層を形成し、転写銀画像
を透明支持体側から見ることにより反射型の銀像が得ら
れる。

感光材料と受像材料との密着には、例えば加圧ローラー
による等の通常の方法を使用することが出来るが、密着
を十分にするために密着時にも加熱を併用することも出
来る。

可動性銀塩受像層には物理現像核が用いられるが、これ
は水溶性バインダー中に含有される。

親水性バインダーとしては透明若しくは半透明の親水性
コロイド状が代表的であり、これらには例えばゼラチン
、ゼラチン読導体等の蛋白質、セルロース誘導体、澱粉
、アラビアゴム、デキストリン、プルラン等の多糖類の
ような天然物質；ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル
化合物のような合成重合物質等が含まれる。　他の合成
重合化合物としては、ラテックスの形で特に写真材料の
寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

とくに有効なのは再生セルロースである。

このような受像層をつくるには、セルロースエステル、
たとえば二酢酸セルロースに、蒸着により物理現像核を
含ませた後で、支持体上に塗布し、アルカリ加水分解す
る方法、セルロースエステル溶液中で、たとえば硝酸銀
と硫化ナトリウムとを反応させてその場で物理現像核を
作製し、支持体上に塗布してからアルカリ加水分解する
方法、あらかじめ支持体上に塗布したセルロースエステ
ル層をアルカリ加水分解すると同時に加水分解された層
の中に物理現像核をうめ込む方法、および、セルロース
エステル層をアルカリ加水分解して再生セルロースにし
た後で、加水分解された層の中でたとえば塩化金酸と還
元剤とを反応させて物理現像核を作成する方法などを利
用することができる。

本発明では受像層に物理現像核を含有させるが、物理現
像核は拡散してきた可動性銀塩を還元して銀にし、受像
層に固定させるものである。

本発明に用いる受像層には物理現像核の他に、さらに蛍
光増白剤のような増白剤、硼酸のようなスティン防止剤
、塗布用界面活性剤、硬膜剤等を含有しつる。

物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄
、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅などの重金属、
パラジウム、白金、銀、金などの貴金属、あるいはこれ
らの重金属の硫化物、セレン化物、テルル化物など、従
来物理現像核として公知のものをすべて使用することが
できる。　これらの物理現像核物質は、対応する金属イ
オンを還元して、金属コロイド分散物をつくるか、ある
いは、金属イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン化物ま
たはテルル化物溶液を混合して、水不溶性金属硫化物、
金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物
をつくることによってえられる。

なお、本発明において水に難溶な塩基性金属化合物を用
いる場合は、塩基性金属化合物自身もしくは、その錯塩
が物理現像核の役割を果すため必ずしも別の物理現像核
を使用しなくてよい。

銀転写法において物理現像核物質の働きについては、た
とえばニドウィン・エッチ・ランド等の１９５６年１２
月１８日公告の米国特許第２．７７４，６８７号に記載
されている。　高いコントラストの画像を与える受像要
素をつるには、これらの物理現像核は、受像層上に、通
常、１０−６〜Ｉｇ／ｍ’、好ましくは１０−５〜１０
−’ｇ／ｒｎ’含ませる。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキサイ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい
。

本発明により作られる感光材料には、写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラジェーション防止、その他種々の目的で、水溶性
染料を含有してよい。　このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。

　中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料など
メロシアニン染料が有用である。　染料は、カチオン性
ポリマーたとえばジアルキルアミノアルキルアクリレー
トなどによって、特定の層に媒染されてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。

本発明の写真感光材料および受像材料には、写真乳剤層
、その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。　例えばクロム塩（クロムミョウバン、
酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン、１
，３−ビニルスルホニル−２−プロパツール等）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
５−）−リアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸等）、等を単独または組み
合わせて用いることがで牲る。

以下本発明に用いられる好ましい態様について詳しく説
明する。

銀塩拡散転写用感光材料は、支持体上に設けられた少な
くとも１つのハロゲン化銀乳剤層から構成され、一般に
硝酸銀に換算したハロゲン化銀は０．５〜３．５ｇ／ｍ
’の範囲で塗布される。　このハロゲン化銀乳剤層以外
に必要により下塗層、中間層、保護層、剥！Ｉ／Ｉなど
の補助層が設けられる。　例えば、本発明に使用される
感光材料は、特公昭３８−１８１３４号、同３８−１８
１３５号等に記載のような水透過性結合剤、例えばメチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウ
ム塩、アルギン酸ナトリウム等をハロゲン化銀乳剤層の
被覆層とし、転写の均一化を計ることができ、この層は
拡散を実質的に阻止または抑制しないように薄層とする
。　感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層、および受像
材料の受像層などには、いずれも親水性コロイド物質、
例えばゼラチン、フタル化ゼラチンのようなゼラチン誘
導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロースのようなセルロース誘導体、デキストリン、
可溶性澱粉、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスル
ホン酸等の親水性高分子コロイド物質を一種以上含んで
いる。

本発明の銀塩拡散転写性処理するための処理組成物は、
ハロゲン化銀溶剤としての錯形成化合物、例えば前記記
載のものなど；保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム：粘稠
剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース二カブリ防止剤、例えば臭化カリウム二
色調剤、例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール；界面活性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物
、アルキルベンゼンスルホン酸、オニウム化合物；現像
核、例えば英国特許第１，００１，５５８号明細書に記
載されているものおよび現像主薬、例えば前記記載のも
のなどを含有することができる。　　これらの化合物の
一部は受像材料および／または感光材料に含有させるこ
とができる。

また必要に応じて炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、リン酸カリウム、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ剤もしくはｐＨ綴衝剤と併用して
もよい。

本発明の拡散転写処理する画像形成反応系におけるｐＨ
は約８〜１４、好ましくは約９〜１４であるが前述のよ
うに水に難溶な塩基性金属化合物を用いる場合には、こ
の化合物と錯形成化合物との反応によりｐＨが上昇する
ので処理前の画像形成反応系のｐＨは約５〜１４、好ま
しくは約７〜１３である。　ある特定の拡散転写性処理
組成物の最適ｐＨは使用する写真材料、所望の像、処理
液組成物中に用いられる各種化合物の種類および量など
により異なる。

本発明に用いられる感光材料はハロゲン化銀乳剤層以外
に必要により下塗層、中間層、保護層、剥離層などの補
助層を設けられつる。　例えば特公昭３８−１８１３４
号、同３８−１８１３５号等に記載のような水透過性結
合剤、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム等をハロ
ゲン化銀乳剤層の被覆層として用い、転写の均一化を計
ることもできる。

次に加熱処理する場合の好ましい実施態様の一例を挙げ
る。

本発明に用いられる感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳
剤の他に前記の耐拡散性還元剤と３−ピラゾリドン還元
剤、および水に難溶な塩基性金属化合物、必要に応じて
有機銀塩を含有するものである。　また受像材料は錯形
成化合物および耐拡散性還元剤を含有するものである。

　そして、感光材料を像様露光後、バーコード法で１２
ｇ／ｒｒ？の水を膜面に塗布し、直ちに受像材料の膜面
と密着させたのち、ヒートプレッサーで膜面温度９０℃
で２０秒間加熱したのち、感光材料を受像材料からひき
はがすことにより受像材料上に画像を得るものである。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、銀塩拡散転写処理をする際錯形成化合
物を用いているため、通常のハロゲン化銀溶剤を用いな
くても高濃度で高感度の銀画像を簡便に短時間で得るこ
とができ、また水に難溶な塩基性金属化合物を併用する
ことにより処理機や処理液の管理が容易な画像形成方法
が得られる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ ｉｌ且且旦立ｌ ポリエチレンで両側を被覆した１１０ｇ／ｒｒ？の紙支
持体上に金属パラジウム核を含むゼラチンとカルボキシ
メチルセルロース（４：１）からなる受像層を親水性コ
ロイドが乾燥重量３ｇ／ｒｎ’になるように設け、この
中に後述の還元剤の分散物（還元剤：ｘ、８ｇ／ｍ”）
、Ｎａ２Ｓ２０，２　、０　ｇ　／　ｒｒｔ’および１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５Ｘ１０−Ｓ
モル／ｒｒ？を加えて受像材料（Ａ）を作製した。

また、受像材料（Ａ）においてＮａ２Ｓ２Ｏ５を除いて
ピコリン酸グアニジン３．６ｇ／ｒｒｉ’を受像層中に
加え、受像材料（Ｂ）を作製した。

゛元Ｊの　散物の・　°法 下記構造の還元剤１０ｇ、界面活性剤としてコハク酸−
２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ０．５
ｇ、　　トリクレジルフォスフニー）−２，５ｇを秤量
し、酢酸エチル３０ｍＪ：ｔを加え、約６０℃に加熱溶
解させ均一な溶液とした。　この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１０％水溶液５０ｇとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで１０分間１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。　
この分散液を還元剤の分散物という。

Ｉ 受像材料と同じ紙支持体上にハレーション防止用として
カーボンブラック０．２５ｇ／ｒｒ？および前述の還元
剤の分散物（還元剤：１．８ｇ／ｒｎ”）と４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ジノン０．２ｇ／ゴを含むゼラチン層（ゼラチン２．０
ｇ／ｒ１１′）を設け、その上に平均粒径０．３μの塩
臭化銀（臭化銀２モル％）を硝酸銀に換算して２．０ｇ
１ｒｄ含むオルト増感されたゼラチン塩臭化銀乳剤層を
設けて感光材料１０１を作製した。

感光材料１０１にさらに平均粒径０．２μの水酸化亜鉛
１．２ｇ／ｒｎ’をゼラチン層に加え、同様に感光材料
１０２を作製した。

感光材料１０１を像様露光し、膜面に１５ｃ　ｃ　／　
ｒｒ？の１０％炭酸ナトリウム水溶液を供給し、上記受
像材料（Ａ）または（Ｂ）の受像面と塗布面を重ね合わ
せて密着させ１分後に両材料を引きはがした。　受像材
料（Ａ）では最高濃度２．０６、最低濃度０．２８のポ
ジ像が、受像材料（Ｂ）では最高濃度２．０３、最低濃
度０．２６のポジ像がそれぞれ形成されていた。　この
ようにハロゲン化銀溶剤を含まない受像材料（Ｂ）にお
いてもハロゲン化銀溶剤を含む受像材料（Ａ）と比較し
て全く遜色のないものが得られた。

さらに感光材料１０２を像様露光し、膜面に１５ｃｃの
水を供給し、上記受像材料（Ａ）または（Ｂ）の受像面
と塗布面を重ね合わせて密着させ、１分後に両材料を引
きはがした。　受像材料（Ａ）では、はとんど像は得ら
れなかったが、受像材料（Ｂ）では最高濃度２．１８、
最低濃度０．３０のポジ像がそれぞれ形成されていた。

　また感光材料１０２と受像材料（Ｂ）を上記と同様な
操作で密着させたのち、９０℃のヒートブロック上で２
０秒間均一に加熱した後、両材料を引きはがすと最高濃
度２．２０、最低濃度０．３１のポジ像が形成されてい
た。

このように水に難溶な塩基性金属化合物と組み合わせる
ことにより、水のみの供給でも処理中に発生した塩基に
よりポジ画像が形成され、しかも加熱処理により処理時
間が短縮された。

実施例２ 実施例１で用いた受像材料（Ｂ）で金属パラジウム核を
除いた以外は全く同様にして受像材料（Ｃ）を作製した
。

実施例１の感光材料１０２を用い像様露光後、膜面に１
５ｃｃ／ｒｎ’の水を供給し、受像材料（Ｃ）の受像面
と塗布面を重ね合わせて密着させ１分後に両材料を引き
はがした。　また、重ね合わせて密着させたのち、９０
℃のヒートブロック上で２０秒間均一に加熱した後、両
材料を引きはがした。　画処理とも得られたポジ画像は
受像材料（Ｂ）を用いた場合（実施例１）とほぼ同等で
あった。

このように水に難溶な塩基性金属化合物を組み合わせた
場合は、錯形成化合物と反応した金属イオンが受像層に
転写され、物理現像核として作用するため他の物理現像
核を必ずしも必要としないことがわかった。

実施例３ 沃臭化銀乳剤の調製法について述べる。

ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００ｍ１に溶解
し、この溶液を５０℃に保ったまま攪拌した。　次に硝
酸銀３４ｇを水２００ｍｊ！に溶かした液を１０分間で
上記溶液に添加した後、沃化カリウム３．３ｇを水１０
０ｍＡに溶かした液を２分間で添加した。　このように
して出来た沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈澱させ、過
剰の塩を除去した後ＰＨを６．０に合わせ、収量４００
ｇの沃臭化銀乳剤を得た。

次にアセチレン銀乳剤の調製法について述べる。

ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルアセチレ
ン９．２ｇを水１０１００Ｏ！とエタノール２００ｍＪ
Ｚに溶解した。

この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀９．０ｇを水２００ｍＡに溶かした液
を５分間で加えた。

この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。　この後、ｐＨを６．３に合わせ収量３００ｇのア
セチレン銀乳剤を得た。

感光材料は次のようにして作製した。

（ａ）沃臭化銀乳剤　　　　　　　　２０ｇ（ｂ）アセ
チレン銀乳剤　　　　　　４０ｇ（Ｃ）コハク酸−２−
二チルーヘ キシルエステルスルホン酸 ソーダの１％水溶液　　　　　２ｃｃ （ｄ）還元剤のゼラチン分散物 （実施例１に記載のもの）　　　４０ｇ（ｅ）１−フェ
ニル−３− ピラゾリドン （１０％メタノール溶液）　　　　　２ｃｃ以上の（ａ
）〜（６）を混合し、加熱溶解した液を厚さ１８０μの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にウェット膜厚
８０μとなるように塗布した。

更にこの上に保護層として （ａ）ゼラチン１０％水溶液　　　　３０ｇ（ｂ）コハ
ク酸−２−エチル−ヘ キシルエステルスルホン酸 ソーダの１％水溶液　　　　１０ｃｃ （Ｃ）水　　　　　　　　　６０ｃｃ を混合した液を感光乳剤上の上にウェット膜厚４０μと
なるように塗布して感光材料３０１を作製した。

受像材料（Ｄ）は、ＴｉＯ２を含有させた白色のポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に下記（ａ）〜（ｇ）
を混合溶解させた液をウェット膜厚６０戸となるように
塗布し、乾燥して作製した。

（ａ）ポリビニルアルコール （重合度５００）１０％水溶液　　２０ｇ（ｂ）尿素　
　　　　　　　　　　３．２ｇ（ｃ）Ｎ−メチル尿素　
　　　　　４．８ｇ（ｄ）１−フェニル−３− ピラゾリドン （１０％メタノール溶液）　　　　　　５　　ｍｊ！（
ｅ）ピコリン酸グアニジン ３０％水溶液　　　　　　　　１０ｍＪｌ（ｆ）コロイ
ド状硫化銀分散物 （硫化銀０．０５ｇ）　　　　　　　５ｇ（ｇ）コへり
酸−２−エチル− ヘキシルエステルスルホン酸 ソーダの１％水溶液　　　　　　２　　ｍｊ２受像材料
（Ｄ）で用いたピコリン酸グアニジン３０％水溶液の代
わりにチオ硫酸ナトリウム１０％水溶液を１０ｍＪＺ添
加した以外は、受像材料（Ｄ）と全く同様にして受像材
料（Ｅ）を作製した。

感光材料３０１を像様露光後、受像材料（Ｄ）または（
Ｅ）と塗布面を重ね合わせて、１３０℃のヒートローラ
ーで密着させたのち１４０℃のヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱した。　加熱後、直ちに剥離すると受像
材料上にポジ像が形成されていた。

濃度を測定すると受像材料（Ｄ）では最高濃度１．４０
．最低濃度０．３５、受像材料（Ｅ）では最高濃度１．
３５、最低濃度０．３２であった。

実施例１と同様に公知のハロゲン化銀溶剤を含まない受
像材料を用いても遜色のない画像が得られることがわか
った。

以上の結果から、本発明の画像形成方法は公知のハロゲ
ン化銀溶剤を存在させなくても簡易で、かつ短時間で画
像が得られることが確認された。　また、水に難溶な塩
基性金属化合物と組合わせることにより、他の物理現像
核を使用しなくても短時間で鮮明な画像が得られること
が確認された。

出願人　　富士写真フィルム株式会社 代理人　　弁理士　　渡　辺　望　稔 同　　　　　弁理士　　　石　　井　　陽　　−手続ネ
甫正書（自発） 昭和６３年　３月　４日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 ２、発明の名称 画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩本町３丁目２番２号明細書の「発明の詳細な説明
」の欄 補正の内容 １）明細書第２１頁９〜１１行目の「２以上あり、色素
・・・・・・必要である。」を「２以上でる。」と補正
する。

２）同第２１頁１７〜１８行目および１９〜０行目の「
色素固定要素」をそれぞれ「受像素」と補正する。

３）同第２９頁１６行目の「物理塾成」を物理熟成」と
補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光性ハロゲン化銀感光材料と、受像材料とを有する写
   真材料を還元剤および物理現像核の存在下で銀塩拡散転
   写処理する画像形成方法において、銀イオンと水および
   ／または親水性熱溶剤を媒体として錯形成反応し得る化
   合物の存在化で処理することを特徴とする画像形成方法
   。