JPH07206877A - 不飽和二重結合含有有機けい素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】（メタ）アクリロキシ基、スチリル基、ブタジ
エニル基などのような重合可能な不飽和二重結合を含有
する有機けい素化合物を重合することなく製造する方法
を提供する。 【構成】次式の、分子中に少なくとも１個の重合可能な
不飽和二重結合を有する有機けい素化合物に、a)2,2-ジ
フェニル− 1−ピクリル・ヒドラジル、b)ガルビノキシ
ル、c) 1,3,5- トリフェニル・フェルダジルから選択さ
れる少なくとも１種の化合物を添加する。 （R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭素数1 〜11の２
価炭化水素基、X は-Cl,-OCH₃,-OC₂H₅または-OSi(CH₃)₃
で示される基、m は1,2 または3 ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和二重結合含有有機
けい素化合物の製造方法、特には（メタ）アクリロキシ
基、スチリル基、ブタジエニル基などの重合性に富む基
を含有する有機けい素化合物の合成または蒸溜精製時に
おける重合を防止する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】分子内に重合可能な不飽和二重結合、例
えば（メタ）アクリロキシ基、スチリル基、ブタジエニ
ル基などを含有する有機けい素化合物についてはその合
成時または蒸溜精製時にこの不飽和二重結合にもとづく
重合が進行するために、これにはその合成時、蒸溜精製
時に重合禁止剤を添加することが行なわれており、この
重合禁止剤については種々のものが提案されている。

【０００３】例えば、アクリル官能性シランの重合禁止
剤としてはヒドロキノン、2,5 −ジ−ｔ−ブチルヒドロ
キノン、酢酸銅が有効とされており（特公昭38-2,136号
公報参照）、メタクリル官能性シランの保存安定性向上
のためにはヒドロキノンと水溶性アルコールの同時添加
（特公昭40-6,212号公報参照）が、また（メタ）アクリ
ル官能性シラン製造時の重合禁止剤についてはフェニル
−α−ナフチルアミンやN,N'−ジナフチル−ｐ−フェニ
レンジアミンなどの芳香族アミン、ハイドロキノンなど
のフェノール系化合物および銅粉などが有効とされてい
る（特公昭42-23,332 号公報参照）。

【０００４】また、このメタクリル官能性シランの蒸溜
時の重合防止剤としては2,5 −ジ−ｔ−ブチルベンゾキ
ノン（特開昭60-239,491号公報参照）が、（メタ）アク
リル官能性シランの連続合成時の重合抑制剤としてはｐ
−メトキシ−フェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−
メチル−フェノールなどのフェノール類、ジフェニレン
ジアミンなどの芳香族アミン類、フェノチアジンなどの
芳香族硫黄化合物などが提案されており（特開昭62-28
3,983号公報参照）、メタクリル官能性シランの合成時
および蒸溜精製時の重合防止剤についてはヒンダードフ
ェノールが有効であるものとして提案されている（特開
昭63-188,689号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、今までに提案
されている上記したような各種の重合禁止剤はいずれも
重合抑制能が必ずしも十分ではなく、特に高温に保持し
た場合にはその効果が乏しくなり、槽内でゲル化がしば
しば起るという不利があり、より有用な重合防止剤の開
発が求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決した不飽和二重結合含有有機けい素化合物の製造
方法に関するものであり、これは分子中に少なくとも１
個の重合可能な不飽和二重結合を有する有機けい素化合
物に、 a) 2,2 −ジフェニル−１−ピクリル・ヒドラジ
ル、 b) ガルビノキシル、 c) 1,3,5 −トリフェニル・
フェルダジルから選択される少なくとも１種の化合物を
添加してなることを特徴とするものである。

【０００７】すなわち、本発明者らは不飽和二重結合を
含有する有機けい素化合物における不飽和二重結合に対
する重合禁止剤について種々検討した結果、不飽和二重
結合含有有機けい素化合物の高温下における重合はラジ
カル性重合が支配的であり、それ故にここに使用される
べき重合禁止剤は安定なラジカル性のものでラジカル性
物質と反応して安定な化合物に変換するものであること
が有効であることを見出し、これについては上記した
a),b),c)で示されるものが有用であることを確認し、本
発明で使用されるべき有機けい素化合物の種類、ここに
使用される重合禁止剤の種類、添加量などについての研
究を進めて本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳
述する。

【０００８】

【作用】本発明は不飽和二重結合を含有する有機けい素
化合物の製造方法に関するものである。本発明において
使用される不飽和二重結合を含有する有機けい素化合物
は分子中にCH₂=CH- 基, CH₂=CH-CH₂- 基, CH₂=C(CH₃)-C
H₂- 基, CH₂=CH-(CH₂)₂-基, CH₂=CH-(CH₂)₄-基, CH₂=CH
-(CH₂)₈-基などのビニル基、

【０００９】

【化２】 などの（メタ）アクリル基、（但しR³はH またはCH₃ を
表わす）

【００１０】

【化３】 などのスチリル基、

【００１１】

【化４】 で示されるブタジエル基（ここにR³は水素原子またはメ
チル基を示す）などの重合可能な官能基を少なくとも１
個含有すればどのような化合物であってもよい。

【００１２】しかし、これには特には一般式

【００１３】

【化５】 で示され、R¹が水素原子またはメチル基、R²が-CH₂-, -
(CH₂)₃-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₆, -(CH₂)₁₀- , -
(CH₂)₁₁ -で示される２価炭化水素基、Ｘが-Cl,-OCH₃,
-OC₂H₅ または-OSi(CH₃)₃で示される基、ｍが１，２ま
たは３である（メタ）アクリル官能性シランが好ましい
ものとされ、これには下記のものが例示される。

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】本発明は上記した不飽和二重結合を含有す
る有機けい素化合物の製造時あるいは蒸溜精製時におけ
る重合を禁止させるために、重合禁止剤としてa) 2,2−
ジフェニル−１−ピクリル・ヒドラジル

【化１８】 b)ガルビノキシル

【化１９】 またはc) 1,3,5−トリフェニル・フェルダジル

【化２０】 から選ばれる化合物の少なくとも１種を添加するもので
ある。

【００２７】これを添加するとこの有機けい素化合物は
例えば100 〜200 ℃に30時間程度保持しても重合するこ
とがないので、目的とする有機けい素化合物を高い収率
で得ることができるし、この反応を安定にしかも連続で
行なわせることができ、しかもこの場合には反応槽、蒸
溜装置内のメンテナンスを容易にすることができるとい
う有利性が与えられる。

【００２８】なお、この重合禁止剤の添加量は不飽和二
重結合を有する有機けい素化合物に対し１ppm 未満では
少量すぎてその添加効果が少なく、30,000ppm より多く
すると溶液が粘稠となり、蒸留収率が低下することとな
るので 1〜30,000ppm の範囲とすればよいが、この好ま
しい範囲は10〜20,000ppm とされる。

【００２９】また、この重合禁止剤は従来公知の種々の
重合禁止剤、重合防止剤、重合抑制剤と併用してもよ
く、したがってこれはヒドロキノン、メチルハイドロキ
ノン（ｐ−メチルフェノール）、2,5 −ジ−ｔ−ブチル
ヒドロキノンなどのキノン系化合物、2,6 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールなどのヒンダード・フェノ
ール化合物、ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール
類、ジフェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルア
ミン、N,N'−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど
の芳香族アミン系化合物、フェノチアジンなどの芳香族
硫黄化合物、銅粉、ジメチルジチオカルバミン酸銅など
の含銅化合物、塩化第二鉄、ニトロ化合物および酸素な
どと併用してもよい。

【００３０】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例１ アリルメタクリレートにトリクロロシランを塩化白金酸
を触媒として反応させてヒドロシリル化したのち、尿素
およびメタノールを添加してメトキシ化し、低沸点分を
除去してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンを作り、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
この純度は95％であった。

【００３１】つぎにこのγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランに第１表に示したような重合禁止剤を
1.0 重量％添加したもの５ｇを試験管に入れ、窒素置換
したのちゴム栓を用いて密栓し、170 ℃のオイル浴に浸
漬して内部の様子を経時的に観察して内容物がゲル化し
た時間を求めたところ、表１に示したとおりの結果が得
られ、本発明による重合禁止剤を添加したものは高温で
もゲル化防止能力の極めて高いものであることが確認さ
れた。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２ 実施例１で得たγ−アクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを150 ℃の開放系で重合テストしたところ、表２
に示したとおりの結果が得られた。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例３ 実施例１で使用したγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン３kgに表３に示した種類および量の重合禁
止剤を添加し、これを高さ100 ｍのガラス充填剤を充填
した精溜塔を備え付けた蒸溜装置に入れ、蒸溜槽内温度
130 〜140 ℃、減圧度80〜10トールという条件で30時間
蒸溜し、このときの蒸溜槽内におけるγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランの状況、収率をしらべた
ところ、表３に示したとおりの結果が得られた。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明は分子中に不飽和二重結合を有す
る有機けい素化合物の製造方法に関するもので、これは
この種の有機けい素化合物に a) 2,2 −ジフェニル−１
−ピクリル・ヒドラジル、 b) ガルビノキシル、 c) 1,
3,5 −トリフェニル・フェルダジルから選択される少な
くとも１種の化合物を添加してなることを特徴とするも
のであるが、これによればこのa),b),c)の化合物が従来
公知の重合禁止剤にくらべてすぐれた重合禁止効果をも
つものであり、この有機けい素化合物を高温下に長時間
保持した場合にもその重合を防止することができるの
で、この製造時における目的の有機けい素化合物の収率
を向上させることができるし、この製造工程を安定的に
連続操業することができ、さらには反応槽、蒸溜装置内
のメンテナンスを容易にすることができるという工業的
な有利性が与えられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも１個の重合可能な不飽
   和二重結合を有する有機けい素化合物に、 a) 2,2 −ジ
   フェニル−１−ピクリル・ヒドラジル、 b) ガルビノキ
   シル、 c) 1,3,5 −トリフェニル・フェルダジルから選
   択される少なくとも１種の化合物を添加してなることを
   特徴とする不飽和二重結合含有有機けい素化合物の製造
   方法。
2. 【請求項２】有機けい素化合物が一般式 【化１】 （ここに、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭素数１
   〜11の２価炭化水素基、Ｘは-Cl,-OCH₃, -OC₂H₅ または
   -OSi(CH₃)₃で示される基、ｍは１，２または３）で示さ
   れる（メタ）アクリル基含有官能性シランである請求項
   １に記載した不飽和二重結合含有有機けい素化合物の製
   造方法。