JPH04117390A - γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、γ−メタクリロキシプロピルンラン化合物の
製造方法に関し、さらに詳しくは、アリルメタクリレー
トとヒドロシラン化合物とを一段階て反応させるに際し
て、反応系内および蒸留精製中にケル化を起こさせるこ
となく高収率でγ−メタクリロキシプロピルシラン化合
物を製造する方法に関する。

発明の技術的背景 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなとのγ−
メタクリロキシプロピルシラン化合物は、無機物に反応
する加水分解性基とともに、有機官能性基であるメタク
リロキシ基を有しており、シランカップリング剤として
多用されている。

このようなγ−メタクリロキソプロピルシラン化合物の
製造方法としては、例えばアリルメタクリレートとトリ
クロロシランとを白金触媒の存在下に反応させ、得られ
た反応生成物をアルコール処理することによりγ−メタ
クリロキノプロピルトリアルコキンンランを単離する方
法が知られている。

しかしながら、このような方法では、γ−メタクリロキ
ンプロピルトリアルコキシシラン合成中に腐食性の塩化
水素が発生するため、この塩化水素の除去工程か不可欠
になる他、製品中の塩素含有量か高くなるという問題が
あった。

塩化水素の除去工程を必要とせず、かつ製品中の塩素含
有量か大となる恐れがない方法としては、アリルメタク
リレートとトリアルコキシンランなとのヒドロシラン化
合物とを白金触媒の存在下で一段階で反応（ヒドロシリ
ル化反応）させ、ついて反応生成物を蒸留精製する方法
が知られている。

ところか、このような方法では、アリルメタクリレート
とヒドロシラン化合物との反応中、あるいは反応生成物
の精製中に、原料であるアリルメタクリレートあるいは
反応生成物であるγ−メタクリロキシプロピルシラン化
合物が重合してゲル化するという問題かあった。反応系
内および精製中にゲル化か起こることにより、γ−メタ
クリロキソプロピルソラン化合物の生成率か低下してし
まう他、生成したケルか溶媒に解けにくいため取り除き
難く、γ−メタクリロキンプロピルンラン化合物を効率
よく蒸留単離することか困難となる。

そこでこのゲルの生成を防止するために、重合防止剤と
しての２．５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンおよび触媒
としてのクロロ白金酸溶液なとを含むトルエン溶液に、
ヒドロシラン化合物とアリルメタクリレートとを同時に
導入する方法か提案されている（米国特許第３．２５８
．４７７号明細書参照）。しかしながらこの方法では、
溶媒としてのトルエンを大量に用いるため、経済的に不
利になるという問題かあった。

さらに、従来より種々の重合防止剤、例えばヒンダード
フェノールなとのフェノール化合物、ジフェニレンジア
ミンなとの芳香族アミン化合物、フェノチアジンなとの
芳香族硫黄化合物などを用いた方法（特開昭６２−２８
３９８３号公報および特開昭６３１８８６８９号公報参
照）が提案されているが、未だ充分に反応系内および蒸
留精製中てのゲルの生成を防止できておらず、さらに有
効に上記ケル化を防止する方法か要請されている。

発明の目的 本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであり、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下−段階で反応させる際
に、反応系内および蒸留精製中のゲル化を有効に防止で
き、安価で収率が良好なγ−メタクリロキシプロピルシ
ラン化合物の製造方法を提供することを目的としている
。

発明の概要 本発明に係るγ−メタクリロギシプロビルシラン化合物
の製造方法は、アリルメタクリレートと、ヒドロシラン
化合物との反応を、白金触媒の存在下、ヒンダードフェ
ノール化合物および芳香族アミン化合物の少なくともい
ずれか一方と、アルキルチオエーテル化合物、スルホキ
シド化合物および水酸基を有する芳香族チオエーテル化
合物がら成る群から選択される少なくとも一種とを共存
させて行なうことを特徴としている。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルンラン化合物
の製造方法によれば、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下で反応させるに際して
、ヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合
物の少なくともいずれか一方と、アルキルチオエーテル
化合物、スルホキシド化合物および水酸基を有する芳香
族チオエーテル化合物から成る群から選択される少なく
とも一種とを共存させているのて、反応系内および蒸留
精製中てのゲル生成を有効に防止でき、収率よくγ−メ
タクリロキシプロピルシラン化合物を製造できる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン
化合物の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、アリルメタクリレートと、ヒドロシラ
ン化合物との反応を、白金触媒の存在下、特定の重合防
止剤を共存させて行なっている。

本発明で用いられるヒドロシラン化合物とは、５ｉ−Ｈ
結合を少なくとも１つ有する化合物を意味し、例えば下
記式［ＩＩ、［Ｉ［］または［ＩＩ］で示される化合物
である。

「 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、アルキル基またはアルコキシ
基である。） （式中、 Ｒ４は水素またはメチル基であり、 の少なくとも１つは水素てあり、ｎは０〜３００の整数
である。） （式中、ｍは３〜１０の整数である。）上記式［１］、
［Ｉ［］または［ＩＩＩ］で示さヒドロシラン化合物と
しては、具体的には、トリエトキシシラン、トリメトキ
シシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリ
プロポキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジメト
キンシラン、エチルジメトキシンラン、メチルシェトキ
シノラン、ジメチルメトキシシラン、トリオクチロキシ
シラン、メチルジオクチロキシシラン、ジメチルオクチ
ロキシシラン、１．１．３．３−テトラメチルシノロキ
サン、ペンタメチルジシロキサン、α、ω−ジヒドロポ
リシロキサン、分子鎖中間に５ｉ−Ｈ結合を有するポリ
シロキサン、１．３．５．７テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、１．３．５．７゜９−ペンタメチルシクロ
ペンタノロキサンなとを挙することかてきる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、このようなアリルメタクリレートとヒ
ドロシラン化合物、とは、モル比（アリルメタクリレー
ト／ヒドロシラン化合物のヒドロシリル基）て、通常０
．６６／１．５、好ましくは０．８３／１．２の量で用
いられる。

また本発明では、白金触媒として、ヒドロノリル化反応
に従来より用いられている白金触媒のいずれを用いても
よいか、具体的には、塩化白金酸、ジクロロヒス（アセ
トニトリル）白金（Ｉ［）、ジクロロジエチレン白金（
ＩＩ）、ジクロロ（ｌ、５−シクロオクタジエン）白金
（ＩＩ）、白金ビニルシロキサン錯体および白金活性炭
、白金アルミナなとの担持された白金なとを用いること
ができる。

このような白金触媒は、アリルメタクリレートに対して
通常ｌＸｌ０−７〜ｌＸｌ０−３モル、好ましくはｌＸ
ｌ０−＠〜ｌＸｌ０−’モルの量で用いられる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、上記のようなヒドロソラン化合物とア
リルメタクリレートとを、上記白金触媒の存在下で反応
させる際に、ヒンダードフェノール化合物および芳香族
アミン化合物の少なくともいずれか一方と、特定のイ才
つ含有化合物とを共存させている。

本発明で用いられるヒンダードフェノール化合物は、芳
香環において水酸基の近傍に立体障害を与えるような置
換基か少なくとも１個結合した化合物てあり、ヒドロシ
リル化反応で重合防止剤として従来より用いられている
ヒンダードフェノール化合物のいずれてあってもよい。

このようなヒンダードフェノール化合物としては、具体
的には、 （１）２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）（２）２．６−ジーｔ−プチルフェノールメチル ブ チルク レゾール （ＭＢＰＣ） ブチル−４ メトキシフェノール （５）２．５ シーｔ ブチルハイドロキノン （商品名 アンテーン■ＤＢＨ。

口化学社製） Ｂｕ （商品名 ｌｒｇａｎｏｘ■ チバカイギー製） （商品名Ｅｔｈａｎｏｘ＠ ７０２、 エチル社製） （商品名＋　ｌｓｏｎｏｘ’ＥＪ　１２９、ＳＣ１１ｅ
ｎｅＣｔａｄｙ 社製り （商品名：Ｓｕｍｉ　ｌ　ｉｚｅｒ＠ Ｍ 住友化学工業社製） なとを挙げることかできる。

たたし、 上記式中、 Ｂｕは、 一Ｃ（ＣＨ．Ｌ を示す。

二のようなヒンダードフェノール化合物は、アリルメタ
クリレートに対して、Ｉ　ｐｐｍ〜２０重量９６、好ま
しくは１０ｐｐｍ〜５重量％の量て用いられる。

本発明で用いられる芳香族アミン化合物としては、具体
的には、下記化合物を例示できる。

（１）Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンシアミン
（３）４．４ ジオクチル ジフェニルアミン （４）フェノチアジン 二のような芳香族アミン化合物は、アリルメタクリレー
トに対して、１　ｐｐｍ〜２０重量％、好ましくは１０
ｐｐｍ〜５重量％の量で用いられる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法ては、上記のようなヒンダードフェノール化
合物および芳香族アミン化合物のいずれか少なくとも一
方とともに、特定のイオウ含有化合物、すなわちアルキ
ルチオエーテル化合物、スルホキシド化合物および水酸
基を有する芳香族チオエーテル化合物から成る群から選
択される少なくとも一種を用いている。

このようなアルキルチオエーテル化合物としては、具体
的には、エチルスルフィド、プロピルスルフィド、ｎ−
ブチルスルフィド、５ｅＣ−ブチルスルフィド、ｔ−ブ
チルスルフィド、ヘキシルスルフィド、ドデシルスルフ
ィド、ベンジルスルフィド、下記式（ａ）て示される２
、２−チオ ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ニル）プロピ
オネート〕　（商品名 １０３５、チバガイギー社製） ジエチレン ヒドロキシフェ Ｉｒｇａｎｏｘ■ および下記式（ｂ）て示される２、４−ビス〔（オクチ
ルチオ）メチル］−０−クレゾール（商品名：　ｌｒｇ
ａｎｏｘｏ１５２０、チバガイギー社製）ｌ−１ などを挙げることかできる。

スルホキシド化合物としては、具体的には、エチルスル
ホキシド、プロピルスルホキシド、ブチルスルホキシド
、ヘキシルスルホキシド、ドデシルスルホキシド、ベン
ジルスルホキシド、フェニルスルホキシドなどを挙げる
ことかできる。

また、 水酸基を有する芳香族子オニーチル化合物としては、 具体的には、 以下の化合物を例示す ることかできる。

ヒ ドロキシフェニルスルフィ ド （商品名：　Ｉｒｇａｎｏｘ■ ５６５、 チバガイギー社製） 本発明で用いられる特定のイオウ含有化合物、すなわち
アルキルチオエーテル化合物、スルホキシド化合物およ
び水酸基を有する芳香族チオエーテル化合物から成る群
から選択される化合物は、単独で用いても２種以上を組
み合わせて用いてもよく、その合計量において、白金触
媒に対して１当量以上で効果を現わし、好ましくは１当
量〜１００当量、さらに好ましくは１当量〜５０当量の
量で用いられる。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、上記のような原料、触媒、重合防止剤
などを用いてγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
を製造するか、この際反応溶媒は用いても用いなくても
よい。

本発明で用いられる反応溶媒としては、ベンセン、トル
エン、キシレンなとの芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタ
ンなとの脂肪族化合物、テトラヒドロフランなとのエー
テル化合物を例示することかてきる。

また、本発明の方法では、γ−メタクリロキシプロピル
シラン化合物を製造する際の反応温度は、４０〜１３０
°Ｃ１好ましくは６０〜１２０°Ｃてあり、原料、触媒
および重合防止剤なとの添加順序は特に限定されない。

さらに、本発明の方法では、酸素雰囲気のほか、窒素雰
囲気であっても、γ−メタクリロキシプロピルシラン化
合物を製造することかできる。

本発明では、このようにしてアリルメタクリレートとヒ
ドロシラン化合物とを反応させて得られた反応生成物か
ら蒸留精製することによりγ−メタクリロキシプロピル
シラン化合物か単離されるか、蒸留精製の際に上記特定
のイオウ含有化合物を反応生成物に添加することにより
、さらに有効にゲルの発生を抑えることかできる。なお
、蒸留生成時に添加されるイ才つ含有化合物は、アルキ
ルチオエーテル化合物、スルホキシド化合物および水酸
基を有する芳香族チオエーテル化合物から成る群から選
択される化合物であれば、アリルメタクリレートとヒド
ロシラン化合物の反応時に共存させるイオウ含有化合物
と同一であっても異なっていてもよい。

蒸留精製時に反応生成物に加えられるイオウ含有化合物
は、その合計量において、通常白金触媒に対して１０当
量〜２００当量、好ましくは５０当量〜１００当量であ
る。

発明の効果 本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法によれば、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下で反応させるに際して
、ヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合
物の少なくともいずれか一方と、アルキルチオエーテル
化合物、スルホキシド化合物および水酸基を有する芳香
族チオエーテル化合物から成る群から選択される少なく
とも一種とを共存させているので、反応系内および蒸留
精製中てのゲル生成を有効に防止てき、収率よくγ−メ
タクリロキシプロピルシラン化合物を製造できる。また
、蒸留精製時、反応生成物にさらにアルキルチオエーテ
ル化合物、スルホキシド化合物および水酸基を有する芳
香族チオエーテル化合物から成る群から選択される少な
くとも一種を加えることにより、より有効にゲル生成を
防止することか可能である。

以下実施例により、本発明に係るγ−メタクリロキシロ
ピルシラン化合物の製造方法をさらに具体的に説明する
か、本発明はこれら実施例に限定されない。また、実施
例中の％は、アリルメタクリレート基準のモル９６であ
る。

実施例１ 還流冷却管、攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた
窒素置換した４つロフラスコに、アリルメタクリレート
１２６ｇ、塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液
０．１ｍｊ（白金として１０−５ｍｏｌに相当する）、
ラジカル重合防止剤としての２，６−シｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール（ＢＩＴ）１．０ｇを導入した。

次にこのフラスコに、ブチルスルフィド２１．９■を添
加し、油加熱槽て８０°Ｃに加熱した後、１２２ｇのト
リメトキシシランを滴下ロートより１時間かけて滴下し
た。その後、８０°Ｃて５時間加熱し続けた。

ガスクロマドクラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか８
６％の収量で得られたことかわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は０．２％しか存在しなかった。

次いで、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ケル化は起こらなかった。得られた結
果を表２に示す。

実施例２ 実施例１のブチルスルフィド２１．９■を、ペンシルス
ルフィｙ）６４．３■に代えた以外は、実施例１と同様
の方法で、反応を行ない、目的生成物を単離した。

反応生成物のガスクロマトグラフィー分析およびＧＰＣ
分析の結果を表１に示し、反応生成物の蒸留精製結果を
表２に示す。

実施例３〜１１ 表１に示されるラジカル重合防止剤、およびイ才つ含有
化合物を用い、かつ表１の温度て反応を行なった以外は
実施例１と同様の方法で反応を行ない、目的生成物を単
離した。

反応生成物のガスクロマトグラフィー分析およびＧＰＣ
分析の結果を表１に示し、反応生成物の蒸留結果を表２
に示す。

比較例１ 実施例１てブチルスルフィド２１．９■を添加しない以
外は、実施例１と同様の方法て、反応を行なった。

トリメトキシシランを約１／３滴下した時点てフラスコ
内の反応混合物か完全にゲル化を起こした。

実施例１２ 塩化白金（■）酸のイソプロパツール溶液０．１ｄを、
１．３−ジビニルテトラメチルシロキサン白金錯体のト
ルエン溶液０．２ｍ１（白金として１０−’ｍｏｌに相
当する）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、反
応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか８
７％の収量で得られたことかわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は存在しなかった。

次いで、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ゲル化は起こらず８１％の収率て目的
生成物を単離てきた。

実施例１３ 塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液０．１−を
、ジクロロ（ｌ、５−シクロオクタジエン）白金（Ｉ［
）３．７■に代えた以外は、実施例２と同様の方法で反
応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか８
６％の収量て得られたことかわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は存在しなかった。

次いで、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ゲル化は起こらず８０％の収率て目的
生成物を単離てきた。

実施例１４ ヒドロシラン化合物として、下記式で示されるポリメチ
ルハイロジェンシロキサン（１００ｃＳｔ。

ＳｉＨ基含基量有量１０％５００　ｇを用いた以外は、
実施例１と同様の方法で、反応行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、アリルメタクリレートの転化率か９１％である。また
、反応生成物をＧＰＣ分析したところ、高分子量の重合
物は存在しなかった。

実施例１５ 反応溶媒として、トルエン１００　ｍｌを用いた以外は
、実施例１と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーて反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
７％の収率て得られたことかわかった。

また、反応生成物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．
０００以上の重合物は存在しなかった。

次いで、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ゲル化は起こらず８１％の収率て単離
てきた。また、蒸留残差中のポリマーは１．４％であっ
た。

実施例１６ 反応溶媒として、ｎ−ヘキサン１００　ｍｊを用いた以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーて反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが８
８％の収率て得られたことがわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は存在しなかった。

次いで、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ゲル化は起こらず８】％の収率で単離
できた。また、蒸留残差中のポリマーは１，２％てあっ
た。

比較例２ ブチルスルフィトを添加しなかった以外は、実施例１５
と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、ゲル化は起こらなかったものの粘稠な溶液となった。

また、γ−メタクリロキントリメトキシシランは６５％
の収率て得られた。

次いで、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、蒸留ボトルにゲルか生成し、４０％の
収率て単離てきたにすぎなかった。

実施例１７ 実施例１て得られた反応生成物に２．４−ヒス（ｎオク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルアニリノ）−１，３，５−チアジン（商品名：　
Ｉｒｇａｎｏｘ■５０５、チバガイギー社製）０．５８
ｇを加えて蒸留を行ない目的生成物の単離を行なったと
ころ、ゲル化は起こらずγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランは８１％の収率て単離てき、さらに蒸
留残差中のポリマーを０．２％とすることかできた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリルメタクリレートとヒドロシラン化合物との
   反応を、白金触媒の存在下、ヒンダードフェノール化合
   物および芳香族アミン化合物の少なくともいずれか一方
   と、アルキルチオエーテル化合物、スルホキシド化合物
   および水酸基を有する芳香族チオエーテル化合物から成
   る群から選択される少なくとも一種とを共存させて行な
   い反応生成物を得ることを特徴とするγ−メタクリロキ
   シプロピルシラン化合物の製造方法。
2. （２）上記反応生成物に、さらにアルキルチオエーテル
   化合物、スルホキシド化合物および水酸基を有する芳香
   族チオエーテル化合物から成る群から選択される少なく
   とも一種を加え、次いで蒸留精製する請求項第１項に記
   載のγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方
   法。