JPS63188689A - Production of gamma-methacryloxypropylsilanes - Google Patents
Production of gamma-methacryloxypropylsilanesInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
１肌０五亘匁１
本発明は、シランカップリング剤として広く用いられて
いるγ−メタクリロキシプロピルシラン類、すなわちγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタク
リ口キシプ口ピルトリクロロシラン等（以下単にγ−メ
タクリロキシプロピルシラン類という）の製造方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention uses γ-methacryloxypropylsilanes, which are widely used as silane coupling agents, that is, γ-methacryloxypropylsilanes,
- It relates to a method for producing methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrichlorosilane, etc. (hereinafter simply referred to as γ-methacryloxypropylsilanes).
更に詳しくはシランカップリング剤であるγ−メタクリ
ロキシプロピルシラン類を合成するヒドロシリル化反応
において、その合成原料であるメタクリル酸アリルエス
テルの重合反応を防止することによって、その収率を向
上させたγ−メタクリロキシプロピルシラン類の製造方
法に関するものである。More specifically, in the hydrosilylation reaction for synthesizing γ-methacryloxypropylsilanes, which are silane coupling agents, the yield of γ-methacrylic acid allyl ester is improved by preventing the polymerization reaction of methacrylic acid allyl ester, which is a raw material for the synthesis. - It relates to a method for producing methacryloxypropylsilanes.
発明の技術的背景ならびにその問題点
シランカップリング剤は、分子内に有機官能性基と、無
機物と反応する加水分解性基とを持った化合物である。Technical background of the invention and its problems A silane coupling agent is a compound that has an organic functional group and a hydrolyzable group that reacts with an inorganic substance in its molecule.
このようなシランカップリング剤は、上記のような官能
性基を有するため、有機ポリマーとシリカ等の無機物と
を化学的に結合することができ、有機ポリマーの機械的
強度を飛躍的に向上させることができるので、先端複合
材料の開発に不可欠なものとして需要は拡大すると考え
られる。Since such silane coupling agents have the above-mentioned functional groups, they can chemically bond organic polymers and inorganic substances such as silica, dramatically improving the mechanical strength of organic polymers. Therefore, demand is expected to increase as it is essential for the development of advanced composite materials.
さて、主要なシランカップリング剤の１つであるγ−メ
タクリロキシプロピルシラン類をヒドロシリル化反応に
より合成しようとする場合、その原料であるメタクリル
酸アリルエステルは、加熱するだけで重合して重合体が
生じてゲル化してしまう。このため反応系中に重合防止
剤が存在しない場合には、γ−メタクリロキシプロピル
シラン類の収率は極めて低いことが知られている（特公
昭３３７９９６９号公報参照）。 ゛このヒドロ
シリル化反応におけるメタクリル酸アリルエステルの重
合を防止するために、従来から下記のような重合防止剤
が使用されてきたが、次のような問題点があった。Now, when trying to synthesize γ-methacryloxypropylsilanes, which are one of the main silane coupling agents, by a hydrosilylation reaction, the raw material, allyl methacrylate, polymerizes just by heating. occurs, resulting in gelation. Therefore, it is known that when no polymerization inhibitor is present in the reaction system, the yield of γ-methacryloxypropylsilanes is extremely low (see Japanese Patent Publication No. 3379969). ``In order to prevent polymerization of allyl methacrylate in this hydrosilylation reaction, the following polymerization inhibitors have conventionally been used, but they have the following problems.
（１）特開昭６０−４１９１号公報に開示されているよ
うな一般的な重合防止剤であるヒドロキノンあるいは２
，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを用いたのでは、γ
−メタクリロキシプロピルシラン類を蒸留して精製する
際に、γ−メタクリロキシプロピルシラン類がゲル化し
てしまうという問題点がある。(1) Hydroquinone or 2, which is a general polymerization inhibitor as disclosed in JP-A No. 60-4191,
, 5-di-t-butylhydroquinone, γ
- When purifying methacryloxypropylsilanes by distillation, there is a problem that γ-methacryloxypropylsilanes gel.
（２）特開昭６０−２３９４９１＠公報に開示されてい
るように、重合防止剤として、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ベンゾキノンを用いると、前記蒸留時にはγ−メタクリ
ロキシプロピルシラン類はゲル化しないが、この２，５
−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンは高価であると共に刺激
性が強いため取り扱い易さの点で問題がある。(2) As disclosed in JP-A No. 60-239491@, when 2,5-di-t-butylbenzoquinone is used as a polymerization inhibitor, γ-methacryloxypropylsilanes gel during the distillation. However, these 2.5
-Di-t-butylbenzoquinone is expensive and highly irritating, which poses a problem in terms of ease of handling.
なお、メタクリル酸アリルエステルとトリメトキシシラ
ンからγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を製造する方法は、従来特公昭３８−２１３６号公報に
報告されれているのみであって、その収率などの詳細は
不明である。Note that the method for producing γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane from allyl methacrylate and trimethoxysilane has only been previously reported in Japanese Patent Publication No. 38-2136, and details such as yield are not available. is unknown.
１肌り旦迫
本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点を解決す
るためになされたもので、新たに見出された重合防止剤
を使用して、７メタクリル酸アリルエステルの重合を防
止すると共に、前記蒸留時のγ−メタクリロキシプロピ
ルシラン類のゲル化をも防止して、その収率を大幅に上
昇させるようにしたγ−メタクリロキシプロピルシラン
類の製造方法を提供することを目的としている。1. The present invention was made to solve the problems associated with the above-mentioned conventional technology. To provide a method for producing γ-methacryloxypropylsilanes, which prevents polymerization and also prevents gelation of γ-methacryloxypropylsilanes during the distillation, thereby significantly increasing the yield thereof. The purpose is to
発明の概要
本発明は、メタクリル酸アリルエステルの重合防止剤と
して、２，６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエンに代
表されるヒンダードフェノールを、ヒドロシリル化反応
の系に添加して、主要なシランカップリング剤の１つで
あるγ−メタクリロキシプロピルシラン類を高収率で得
ることを可能にしたγ−メタクリロキシプロピルシラン
類の製造方法である。Summary of the Invention The present invention involves adding a hindered phenol, represented by 2,6-di-t-butylhydroxytoluene, to a hydrosilylation reaction system as a polymerization inhibitor for allyl methacrylate to inhibit the main silane cup. This is a method for producing γ-methacryloxypropylsilanes that makes it possible to obtain γ-methacryloxypropylsilanes, which is one of the ring agents, in high yield.
ずなわら本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラ
ン類の製造方法は、メタクリル酸アリルエステルと、下
記の一般式（Ｉ＞で表わされるシラン化合物との反応を
、下記一般式（ＩＩ）で表わされる構造を有するヒンダ
ードフェノールの存在下で行なうことを特徴とする下記
一般式（Ｉ［Ｉ）で一般式（Ｉ） Ｈ３ＩＲｎＸ３−
ｎ
（式中、ｎはＯまたは１であり、Ｒ１は炭素数１〜６の
アルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解基で
ある。）
（式中、Ｒ２は炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ３
おＪ：びＲ４は水素または炭素数１以上のアルキル基で
ある。）
一般式（ＩＩＩ）
（式中、ｎはＯまたは１であり、Ｒ１は炭素数１〜６の
アルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解基で
ある。）
弁明の具体的説明
以下本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン類
の製造方法について具体的に説明する。The method for producing γ-methacryloxypropylsilanes according to the present invention involves the reaction of methacrylic acid allyl ester with a silane compound represented by the following general formula (I>), which is represented by the following general formula (II). H3IRnX3-
n (In the formula, n is O or 1, R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and X is a hydrolyzable group.) (In the formula, R2 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. is a group, and R3
J: and R4 are hydrogen or an alkyl group having 1 or more carbon atoms. ) General formula (III) (In the formula, n is O or 1, R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and X is a hydrolyzable group.) Specific explanation of the defense is as follows: The method for producing γ-methacryloxypropylsilanes according to the invention will be specifically explained.
本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン類の製
造方法では、メタクリル酸アリルエステルと、上記のよ
うなシラン化合物とを、ｔンダードフェノールの存在下
で行なっているが、この際用いられるヒンダードフェノ
ールとしては、具体的には以下のような化合物が挙げら
れる。In the method for producing γ-methacryloxypropylsilanes according to the present invention, methacrylic acid allyl ester and the above-mentioned silane compound are mixed in the presence of t-hindered phenol. Specifically, the following compounds may be mentioned.
（１） ２．６−ジーｔ−ブチルｐ−ヒドロキシトルエ
ン（ＢＨＴ）
０Ｍ
（２＞ ２．６−ジーｔ−ブチルフェノールＨ
（３）２−メチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（
ＭＢＰＣ＞
Ｈ
Ｈ３
（４） ２，２°−メヂレンービス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）
（５）ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン（８ＨＰＢ＞
（６） （モノ、ジ、トリ）α−メチルベンジルフェノ
ール
Ｒ
これらの重合防止剤の添加量は、メタクリル酸アリルエ
ステルに対してＯ，ｌｐｍ〜２０重量％であり、好まし
くはｉｏｐｐｍ〜５重伍％である。(1) 2.6-di-t-butyl p-hydroxytoluene (BHT) 0M (2> 2.6-di-t-butylphenol H (3) 2-methyl-6-t-butyl-p-cresol (
MBPC> H H3 (4) 2,2°-medylene-bis(4-methyl-6-
(t-butylphenol) (5) Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane (8HPB> (6) (mono, di, tri) α-methylbenzylphenol R These polymerization inhibitors The amount added is O.lpm to 20% by weight, preferably ioppm to 5% by weight, based on the allyl methacrylate ester.
また上記のメタクリル酸アリルエステルと反応する一方
のシラン化合物は一般式＋ｓ＋醜Ｘ３−１．ｌテ表ワさ
し、ｎはＯまたは１であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアル
キル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解基である
。ここでＸとしては、たとえばハロゲン、アルコキシ基
、アセトキシ基、イソシアネート基あるいはアジド基等
であり、このうちハロゲンまたはアルコキシ基が好まし
い。Further, one of the silane compounds that reacts with the above allyl methacrylate has the general formula +s+uglyX3-1. n is O or 1, R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and X is a hydrolyzable group. Here, X is, for example, a halogen, an alkoxy group, an acetoxy group, an isocyanate group, or an azide group, and among these, a halogen or an alkoxy group is preferred.
本発明では、γ−メタクリロキシプロピルシラン類を製
造する際に用いられる触媒（ヒドロシリル化触媒）とし
ては、従来上記反応に対して使用されている白金属元素
およびレニュウム（Ｒｅ）の塩化物、錯体等（触媒の濃
度は、メタアクリル酸１モルに対し、金属イオーンとし
て１０−８〜１０−３モル程度）が使用できるが、以下
に述べるような本発明者らによって開発された塩化白金
？ｍＨ２Ｐｔｃｌｅ ・６Ｈ２０に一定の処理をした新
たな触媒を用いることが特に好ましい。In the present invention, the catalyst (hydrosilylation catalyst) used when producing γ-methacryloxypropylsilanes is a chloride or a complex of a platinum metal element and rhenium (Re), which have been conventionally used for the above reaction. (The concentration of the catalyst is about 10-8 to 10-3 mol of metal ions per 1 mol of methacrylic acid), but platinum chloride developed by the present inventors as described below can be used. It is particularly preferred to use a new catalyst that has been subjected to certain treatments on mH2Ptcle.6H20.
なおヒドロシリル化反応によりシランカップリング剤を
合成するためのヒドロシリル化反応を促進する触媒とし
ては、従来法の（１）〜（４）に示すものが知られてい
るが、いずれも次に記載するような問題点があった。Note that as catalysts for promoting the hydrosilylation reaction for synthesizing a silane coupling agent by the hydrosilylation reaction, those shown in conventional methods (1) to (4) are known, but all of them are described below. There were some problems.
（１）塩化白金酸１−１２ＰｔＣ１・６Ｈ２０のイソプ
ロパツール溶液（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
ＶＯＬ、８２゜３６０２（１９６０）参照）
この触媒は、定常の触媒活性を示すまでにかなり長い一
定の期間（一般に誘導期と呼ばれている）を要し、しか
も反応を開始覆るに先立ち、これを反応試薬の一部で前
処理しなければならないという問題点がある。(1) Isopropanol solution of chloroplatinic acid 1-12PtC1.6H20 (J, Amer, Chem, Soc,
VOL, 82°3602 (1960)) This catalyst requires a fairly long period of time (commonly called the induction period) before it exhibits steady catalytic activity; There is a problem in that it must be pretreated with some of the reaction reagents.
（２）白金のβ−ジケトン鉗体（特公昭５０−２／１９
４７号公報参照）
この触媒を用いると、前記公報に記載されているように
、塩化アリルとトリクロルシランとから比較的高い収率
でヒドロシリル化物を１１られることかできるが、この
際の反応温度が高く、また反応時間が長く、しかも触媒
の調製に手間がかかるという問題点がある。(2) Platinum β-diketone forceps (Special Publication Publication February 19, 1989)
(See Publication No. 47) Using this catalyst, as described in the above publication, hydrosilylated products can be produced from allyl chloride and trichlorosilane in a relatively high yield, but the reaction temperature at this time is There are problems in that the catalyst is expensive, the reaction time is long, and preparation of the catalyst is time-consuming.
（３）フェノチアジン、ジフェニルアミン等の存在下で
塩化白金酸触媒を使用する方法（特公昭５６−２９８７
３号公報）
この方法を採用Ｊると、触媒の誘導期間が短縮され、ま
た反応温度を低く覆ることが可能であるか、目的物であ
るヒドロシリル化物の収率が低い。(3) A method using a chloroplatinic acid catalyst in the presence of phenothiazine, diphenylamine, etc. (Japanese Patent Publication No. 56-2987
Publication No. 3) When this method is adopted, the catalyst induction period is shortened, and the reaction temperature can be kept low, or the yield of the desired hydrosilylated product is low.
（４）塩化白金酸とシクロヘキサノンの反応物（特公昭
５３−４１１３２号公報）
この触媒を用いると、比較的高い収率で目的物であるヒ
ドロシリル化物が得られるが、シクロヘキサノンは、ト
リクロロシラン等のシラン化合物と反応してしまうとい
う問題点がある。(4) Reaction product of chloroplatinic acid and cyclohexanone (Japanese Patent Publication No. 53-41132) When this catalyst is used, the desired hydrosilylated product can be obtained in a relatively high yield. There is a problem that it reacts with silane compounds.
従って、ヒドロシリル化触媒としては、■触媒の調製か
簡単であり、■誘導期を著しく短縮することができ、■
触媒（または補助触媒）が前記シクロヘキサノンのよう
に反応系で反応して消費されることがなく、■穏和な反
応条件で反応が進行し、しかもシランカップリング剤が
高収率で１ｑられる等の条件を満たすことが必要である
。Therefore, as a hydrosilylation catalyst, (1) the catalyst is easy to prepare, (2) the induction period can be significantly shortened, and (2)
Unlike cyclohexanone, the catalyst (or auxiliary catalyst) is not consumed by reacting in the reaction system; (1) the reaction proceeds under mild reaction conditions; and 1q of silane coupling agent is produced in high yield. It is necessary to meet the conditions.
そこで発明者等は、塩化白金酸を炭素数３以上のエーテ
ル類またはエステル類に溶解させ、得られた溶液を３０
’Ｃ以上好ましくは５０〜１２０’Ｃに保持して、これ
をヒドロシリル化触媒として用いた。Therefore, the inventors dissolved chloroplatinic acid in ethers or esters having 3 or more carbon atoms, and dissolved the resulting solution at 30%
'C or higher, preferably maintained at 50 to 120'C, and used as a hydrosilylation catalyst.
次に、このヒドロシリル化触媒の原料、製造方法につい
て詳述する。Next, the raw materials and manufacturing method of this hydrosilylation catalyst will be described in detail.
（”ａ）エーテル類
エチルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、
アニソール、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の、炭素数３以上の鎖式または
環状エーテルが用いられ、これらニーデル類は、脂肪族
多重結合は含まないものがにい。(''a) Ethers ethyl ether, butyl ether, phenyl ether,
Chain or cyclic ethers having three or more carbon atoms, such as anisole, tetrahydrofuran, furan, tetrahydrofuran, and dioxane, are used, and these needles do not contain aliphatic multiple bonds.
このうら特にテトラヒドロフランが適している。Of these, tetrahydrofuran is particularly suitable.
これらのエーテル類の使用量は、塩化白金Ｍ１モルに対
し、通常１モル以上、特に好まし−くは１００〜２００
０モルで、特に上限は存在しない。The amount of these ethers used is usually 1 mol or more, particularly preferably 100 to 200 mol, per 1 mol of platinum chloride.
0 mol, and there is no particular upper limit.
エーテル類を、シランカップリング剤を製造する際のヒ
ドロシリル化反応の溶媒として用いても構わない。Ethers may be used as a solvent for the hydrosilylation reaction when producing a silane coupling agent.
（ｂ）エステル類
酢酸メチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、安息香
酸エヂル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の、炭素数３
以上の鎖式または環状エステルが用いられるが、これら
エステル類は脂肪族多重結合は含まないものがよい。(b) Esters methyl acetate, amyl acetate, methyl propionate, edyl benzoate, dimethyl phthalate, γ-butyrolactone, δ
-3 carbon atoms such as valerolactone, ε-caprolactone, etc.
The above chain or cyclic esters are used, but these esters preferably do not contain aliphatic multiple bonds.
このうち特にγ−ブヂロラクトンが適している。Among these, γ-butyrolactone is particularly suitable.
エステル類の使用量に関しては、前記エーテルの場合と
同様である。The amount of esters to be used is the same as in the case of ether.
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の製造方法
このヒドロシリル化触媒（塩化白金酸とエーテルまたは
エステルの反応生成物）を製造するには、塩化白金酸を
前記エーテル類またはエステル類中に溶解させ、好まし
くは窒素雰囲気下で通常５分以上、好ましくは３０分〜
２時間加熱する。加熱温度は、３０°Ｃ以上好ましくは
５０〜１２０°Ｃであるが、選択したエーテル類または
エステル類の沸点がこの温度範囲よりも低いときは、そ
のエーテルまたはエステルの沸点以下の温度に加熱する
。(C) Method for producing a hydrosilylation catalyst To produce this hydrosilylation catalyst (reaction product of chloroplatinic acid and an ether or ester), chloroplatinic acid is dissolved in the ether or ester, preferably under nitrogen. Under atmosphere, usually 5 minutes or more, preferably 30 minutes or more
Heat for 2 hours. The heating temperature is 30°C or higher, preferably 50 to 120°C, but when the boiling point of the selected ether or ester is lower than this temperature range, it is heated to a temperature below the boiling point of the ether or ester. .
このようにして得られた塩化白金酸とエーテル類または
エステル類の反応生成物は、必要に応じて通常無水６Ａ
Ｍナトリウム、無水炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等
の乾燥剤を添加して乾燥し、ヒドロシリル化触媒とする
。The reaction product of chloroplatinic acid and ethers or esters thus obtained is usually treated with anhydrous 6A, if necessary.
A desiccant such as sodium M, anhydrous sodium carbonate, or sodium carbonate is added and dried to obtain a hydrosilylation catalyst.
このヒドロシリル化触媒を、例えばトリクロロシランと
塩化アリルの等モル混合物に少１添加すると、速やかに
著しい発熱反応が起こる。塩化白金酸のみを添加した場
合にはこのような発熱は起こらない。このようにして調
製されたヒドロシリル化触媒を用いると、シリル化反応
の誘導期は著しく短かい。When a small amount of this hydrosilylation catalyst is added to, for example, an equimolar mixture of trichlorosilane and allyl chloride, a significant exothermic reaction immediately occurs. Such heat generation does not occur when only chloroplatinic acid is added. Using the hydrosilylation catalyst prepared in this way, the induction period of the silylation reaction is significantly short.
次に、本発明に係るγ−メタクリロキシプロピル１〜リ
アルコキシシラン類を製造する際の反応温度について記
載すると、反応温度は特に限定しないが、通常室温〜１
００’Ｃ程度、好ましくは４０〜７０℃である。Next, the reaction temperature when producing the γ-methacryloxypropyl-1 to realkoxysilanes according to the present invention will be described. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually room temperature to 1.
The temperature is about 00'C, preferably 40 to 70C.
なお、ヒドロシリル化終了後の蒸留工程においても、本
発明で用いられる重合防止剤を新たに添加すると、生成
物であるγ−メタクリロキシプロピルシラン類のゲル化
を防止するのに効果的でおる。In addition, even in the distillation step after the completion of hydrosilylation, the addition of the polymerization inhibitor used in the present invention is effective in preventing gelation of the product γ-methacryloxypropylsilane.
発明の効果
本発明に係るγ−メタクリ［１キシプロピルシラン類の
製造方法によれば、Ｂ ＨＴに代表されるヒンダードフ
ェノールかメタクリル酸アリルエステルの重合を防止し
て、これらメタクリル酸アリルエステルがゲル化するこ
とかないので、目的物たるγ−メタクリロキシプロピル
シラン類が高収率で得られると共に、反応終了後の蒸留
粕製工程においても生成物であるＴ−メタクリ［Ｉキシ
プ［１ピルシラン類がゲル化することがない。またＢ
ＨＴは食品添加物としても認められており、（〜めて安
全性の高い物質である。Effects of the Invention According to the method for producing γ-methacrylic[1-xypropylsilanes according to the present invention, the polymerization of hindered phenol represented by BHT or allyl methacrylate ester is prevented, and these allyl methacrylate esters are Since gelation does not occur, the target γ-methacryloxypropylsilanes can be obtained in high yield, and the product T-methacryloxypropylsilanes can be obtained in the distillation residue manufacturing process after the reaction is completed. does not gel. Also B
HT is also recognized as a food additive and is a highly safe substance.
以下本発明を実施例により説明するか、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
還流冷却管、攪はん棒、温度８１を備えた３つロフラス
コに塩化白金（ＩＶ）酸１グラムを入れ、ざらにテトラ
ヒドロフラン２００ｄを加え、窒素雰囲気下にテトラヒ
ドロフランの還流温度約６５°Ｃで１時間加熱し−得ら
れた溶液を無水硫酸す１〜リウムで乾燥させて、ヒドロ
シリル化触媒を製造した。（触媒Ａ）
次に還流冷却管、攬はん棒、温度計を備えた３つロフラ
スコに溶媒としてのトルエン５０ｍ１、ＢＨＴｏ、３ｇ
、メタクリル酸アリルエステル１２．６ｙ （０，１モ
ル）、触媒として上記のようにして得られた触媒Ａを１
ｔｒｄ；！ （白金として１０−５モルに相当）加え
、トリメトキシシラン１３．４７（０，１１モル）を滴
下ロートから１時間かけて滴下した。反応温度は５０℃
に維持し、更に３０分間反応を行った。ガスクロマトグ
ラフィー分析により、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランが８６％の収率（メタクリル酸アリルエ
ステル基準）で得られたことがわかった。Example 1 One gram of chloroplatinic (IV) acid was placed in a three-bottle flask equipped with a reflux condenser, a stirring rod, and a temperature of 81, and 200 d of tetrahydrofuran was added to a colander, and the reflux temperature of tetrahydrofuran was adjusted to about 65° under a nitrogen atmosphere. C. for 1 hour and the resulting solution was dried over anhydrous sodium sulfate to prepare the hydrosilylation catalyst. (Catalyst A) Next, in a three-bottle flask equipped with a reflux condenser, a punching rod, and a thermometer, 50 ml of toluene and 3 g of BHTo were added as a solvent.
, methacrylic acid allyl ester 12.6y (0.1 mol), catalyst A obtained as above as a catalyst, 1
trd;! (equivalent to 10 −5 mol as platinum), and 13.47 (0.11 mol) of trimethoxysilane was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. Reaction temperature is 50℃
The reaction was continued for an additional 30 minutes. Gas chromatography analysis revealed that γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was obtained in a yield of 86% (based on allyl methacrylate ester).
実施例２
還流冷却管、攬はん棒、温度計を備えた３つロフラスコ
に溶媒としてのトルエン５０ｎｉ、重合防止剤である２
、６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０
１３ｇ、メタクリル酸アリルエステル１２．ｅｌ （０
，１モル）、触媒としての塩化白金酸＜ ｔ−１２Ｐ
Ｌ ＣＩ ｓ ・６１−１２０＞のイソプロピルアルコ
ール溶液を白金として１０−６モルに相当する量加え、
トリメトキシシラン１３．４！１７（０，１１モル）を
滴下ロートから１時間かけて）高下した。反応温度は５
０℃に維持し、更に３０分間反応を行った。ガスクロマ
トグラフィー分析により、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランが８６％の収率（メタクリル酸アリ
ルエステル基準）で得られたことがわかった。Example 2 In a three-bottle flask equipped with a reflux condenser, a punching rod, and a thermometer, 50 ni of toluene as a solvent and 2 as a polymerization inhibitor were added.
, 6-di-t-butylhydroxytoluene (BHT)0
13g, allyl methacrylate 12. el (0
, 1 mol), chloroplatinic acid as catalyst < t-12P
Add an isopropyl alcohol solution of L CI s ・61-120> in an amount equivalent to 10-6 moles of platinum,
13.4!17 (0.11 mol) of trimethoxysilane was added to the solution via the dropping funnel (over 1 hour). The reaction temperature is 5
The temperature was maintained at 0°C and the reaction was continued for an additional 30 minutes. Gas chromatography analysis revealed that γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was obtained in a yield of 86% (based on allyl methacrylate ester).
実施例３〜４
実施例２の２．６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエン
（Ｂ ＨＴ ）の代わりに、表１に記載する重合防止剤
を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行った。結果
を表１に示す。Examples 3 to 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that the polymerization inhibitor listed in Table 1 was used instead of 2,6-di-t-butylhydroxytoluene (BHT) in Example 2. Ta. The results are shown in Table 1.
参考例１
実施例２において、手合防止剤をｌｌｕえない以外は、
実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。Reference Example 1 In Example 2, except that the anti-handling agent was not used,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.
比較例１〜３
実施例２において、２，６−ジー【−プチルヒドロキシ
１〜ルエンの代わりに、表１に記載する重合防止剤を用
いた以外は、実施例２と同様に反応を行った。結果を表
１に示す。Comparative Examples 1 to 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that the polymerization inhibitor listed in Table 1 was used instead of 2,6-di[-butylhydroxy 1-luene. . The results are shown in Table 1.
Ｋ」＝
＊γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（メ
タクリル酸アリルエステル基準）
８Ｈ’Ｔ−：２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ
トルエンＭＢＰＣ：２−メチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール８ＨＰＢ：ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン
ＤＰＰＤ：Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメヂルエーテルカテコ
ール：４−【−ブチルカテコール実施例５
実施例２の２，６−ジーｔ−ブヂ．ルヒドロキシトルエ
ンの代わりに２，２−メチレン−ビス（４−メチル−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノールを用い、トリメト
キシシランの代わりにトリクロロシラン１４、９ｔｊ（
０．１１モル）を用いた以外は、実施例２と同様に反応
を行なった。ガスクロマトゲ参考例２
実施例５において、重合防止剤を加えない以外は、実施
例５と同様に反応を行なったところゲル化してしまい目
的とする生成物は得られなかった。K' = *γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (based on allyl methacrylate ester) 8H'T-: 2,6-di-t-butyl-p-hydroxytoluene MBPC: 2-methyl-6-t-butyl-p −
Cresol 8HPB: Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl-phenyl)butane DPPD: N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine MEHQ: Hydroquinone monomethyl ether catechol: 4-[-butylcatechol Example 5 2,6-G-t-budgie of Example 2. 2,2-methylene-bis(4-methyl-hydroxy-5-t-butylphenol was used instead of hydroxytoluene, and trichlorosilane 14,9tj(
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that 0.11 mol) was used. Gas Chromatography Reference Example 2 When the reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that no polymerization inhibitor was added, gelation occurred and the desired product could not be obtained.
実施例６
実施例２の生成物を含／υだ混合物にさらにＢＨＴｏ．
２ｇを加え、減圧下で蒸留を行なった。Example 6 A mixture containing the product of Example 2 was further added with BHTo.
2 g was added and distilled under reduced pressure.
生成物として沸点９３〜９４°Ｃ１０．３ａｎｔ−１ｇ
のγーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが２
０．３９得られた。これはメタクリル酸アリルエステル
に対し８１．６％の収率であった。Boiling point 93-94°C 10.3 ant-1g as product
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is 2
0.39 was obtained. This was a yield of 81.6% based on allyl methacrylate.
代理人 弁理士 銘木 俊一部
手続補正書岨発）
昭和６２年４月３０日
特許庁長官 黒 １）明 雄 −５１、事件の表示
昭和６２年特許願第２０１７３号
２、発明の名称
γ−メタクリロキシプロピルシラン類の製造方法基
称 東亜燃料工業株式会社
’ ；！、、４
７、補正の内容
１）明細書第１５頁第１１〜１２行において、「γ−メ
タクリロキシプロピルトリアルコキシシラン類」とある
のを、
「γ−メタクリロキシプロピルシラン類」と補正する。Agent: Patent Attorney Shun Meki Partial Procedural Amendment (April 30, 1985) Commissioner of the Patent Office Kuro 1) Akio Yu -51, Display of Case 1988 Patent Application No. 20173 2, Name of Invention γ-Metacrylic Method for producing roxypropylsilanes
Name: Toa Fuel Industry Co., Ltd.';! , 4 7. Contents of the amendment 1) On page 15, lines 11-12 of the specification, the phrase "γ-methacryloxypropyltrialkoxysilanes" is amended to read "γ-methacryloxypropylsilanes". .
２）明細書第２１頁第２〜３行において、ｒ２，２’−
メチレン−ビス（４−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェノールを用い、」とあるのを、ｒ２，２’−メ
チレン−ビス（４−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェノール）を用い、」と補正する。2) In lines 2-3 of page 21 of the specification, r2,2'-
methylene-bis(4-methyl-hydroxy-5-t-butylphenol)," is replaced with "r2,2'-methylene-bis(4-methyl-hydroxy-5-t-butylphenol)," to correct.
Claims (2)
I ）で表わされるシラン化合物との反応を、下記一般
式（II）で表わされる構造を有するヒンダードフェノー
ルの存在下で行なうことを特徴とする下記一般式（III
）で表わされるγ−メタクリロキシプロピルシラン類の
製造方法： 一般式（ I ）ＨＳｉＲ＾１＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（式中
、ｎは０または１であり、Ｒ＾１は炭素数１〜６のアル
キル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解基である
。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ
＾３およびＲ＾４は水素または炭素数１以上のアルキル
基である。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０または１であり、Ｒ＾１は炭素数１〜６
のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解基
である。）(1) Methacrylic acid allyl ester and the following general formula (
The reaction with a silane compound represented by the following general formula (III) is carried out in the presence of a hindered phenol having a structure represented by the following general formula (II).
) Method for producing γ-methacryloxypropylsilanes represented by general formula (I) HSiR^1_nX_3_-_n (wherein, n is 0 or 1, R^1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or It is a phenyl group, and X is a hydrolyzable group.) General formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R^2 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms, and R
^3 and R^4 are hydrogen or an alkyl group having 1 or more carbon atoms. ) General formula (III) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, n is 0 or 1, and R^1 is the number of carbon atoms 1 to 6
is an alkyl group or a phenyl group, and X is a hydrolyzable group. )
アリルエステルに対して、０．１ｐｐｍ〜１０重量％で
ある特許請求の範囲第１項に記載のγ−メタクリロキシ
プロピルシラン類の製造方法。(2) The method for producing γ-methacryloxypropylsilanes according to claim 1, wherein the amount of hindered phenol used is 0.1 ppm to 10% by weight based on allyl methacrylate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62020173A JPS63188689A (en) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | Production of gamma-methacryloxypropylsilanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62020173A JPS63188689A (en) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | Production of gamma-methacryloxypropylsilanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63188689A true JPS63188689A (en) | 1988-08-04 |
Family
ID=12019782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62020173A Pending JPS63188689A (en) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | Production of gamma-methacryloxypropylsilanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63188689A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02129191A (en) * | 1988-09-26 | 1990-05-17 | Huels Ag | Stabilization of organosilane having methacryloxy group or acryloxy group |
| JPH0477489A (en) * | 1990-07-18 | 1992-03-11 | Kuraray Co Ltd | Distillation of organic silicon compound |
| JPH04117390A (en) * | 1990-09-05 | 1992-04-17 | Tonen Corp | Production of gamma-methacryloxypropylsilane compound |
| JPH04117389A (en) * | 1990-09-05 | 1992-04-17 | Tonen Corp | Production of gamma-methacryloxypropylsilane compound |
| WO2009078394A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | 4-hydroxyphenylalkylamine derivative |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3258477A (en) * | 1963-07-19 | 1966-06-28 | Dow Corning | Acryloxyalkylsilanes and compositions thereof |
| JPS4878142A (en) * | 1972-01-21 | 1973-10-20 | ||
| JPS5042694A (en) * | 1973-04-26 | 1975-04-17 | ||
| JPS5210395A (en) * | 1975-07-11 | 1977-01-26 | Inst Himichiesukoi Fuijiki Aka | Anaerobic composition |
| JPS54162787A (en) * | 1978-06-12 | 1979-12-24 | Union Carbide Corp | Radiationncurable silicone release composition |
| JPS61158988A (en) * | 1984-12-05 | 1986-07-18 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | Manufacture of acryl functional halosilane and halosiloxane |
-
1987
- 1987-01-30 JP JP62020173A patent/JPS63188689A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3258477A (en) * | 1963-07-19 | 1966-06-28 | Dow Corning | Acryloxyalkylsilanes and compositions thereof |
| JPS4878142A (en) * | 1972-01-21 | 1973-10-20 | ||
| JPS5042694A (en) * | 1973-04-26 | 1975-04-17 | ||
| JPS5210395A (en) * | 1975-07-11 | 1977-01-26 | Inst Himichiesukoi Fuijiki Aka | Anaerobic composition |
| JPS54162787A (en) * | 1978-06-12 | 1979-12-24 | Union Carbide Corp | Radiationncurable silicone release composition |
| JPS61158988A (en) * | 1984-12-05 | 1986-07-18 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | Manufacture of acryl functional halosilane and halosiloxane |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02129191A (en) * | 1988-09-26 | 1990-05-17 | Huels Ag | Stabilization of organosilane having methacryloxy group or acryloxy group |
| JPH0477489A (en) * | 1990-07-18 | 1992-03-11 | Kuraray Co Ltd | Distillation of organic silicon compound |
| JPH04117390A (en) * | 1990-09-05 | 1992-04-17 | Tonen Corp | Production of gamma-methacryloxypropylsilane compound |
| JPH04117389A (en) * | 1990-09-05 | 1992-04-17 | Tonen Corp | Production of gamma-methacryloxypropylsilane compound |
| WO2009078394A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | 4-hydroxyphenylalkylamine derivative |
| CN101903332A (en) * | 2007-12-19 | 2010-12-01 | 道康宁东丽株式会社 | 4-hydroxyphenylalkylamine derivative |
| JP5159793B2 (en) * | 2007-12-19 | 2013-03-13 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 4-hydroxyphenylalkylamine derivatives |
| US8624064B2 (en) | 2007-12-19 | 2014-01-07 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | 4-hydroxyphenylalkylamine derivative |
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