JPS63178850A - キサンタンゴムを用いて触媒担保を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キサンタンゴム型のガム質を使用して触媒担
体を製造する方法、これにより得られる担体及びこれを
各種反応に使用することに関する。

〔従来技術とその問題点〕

触媒活性相を付着させた耐熱性酸化物の被膜又は層を被
覆した基材から形成された触媒は、多くの気相反応に用
いられる。しかして、ガソリンで動く内燃エンジンやジ
ーゼルエンジンの排ガスの触媒による浄化は、一般に、
活性相を付着させたアルミナのような酸化物被膜又は層
を被覆したハニカム状の不活性で硬質の構造体（モノリ
シック）の形のセラミック又は金属製基材を含も触媒に
よって実施されている。

モノリシック担体の製造は、一般に、モノリシック基材
上に一層又は二層以上の酸化物を付着させることによっ
て行われる。ロータ・ブーラン・アンドニストリ社のフ
ランス国特許第２，５１２，００４号には、このような
方法が記載されている。これによれば、アルミナ粉末の
混合物から水性懸濁液が作られる。この混合物は充填材
と結合材からなシ、後者の結合材は該混合物の分散可能
部分の主要部を構成している。

この水性懸濁液に基材が浸漬され、次いで水切）、排水
、乾燥され、最後に仮焼される。

ところで、モノリシック基材上にこのようにして付着さ
れた層の機械的性質及び付着力は、重要な特質の因子で
ある。事実、特に自動車の後燃焼に用いられるモノリシ
ック触媒は高い温度、大きな温度変化及び機械的振動を
受けることが知られている。

これらの熱的及び機械的拘束によって層の剥離が生じ、
したがって、もちろん長い間に触媒の効率低下を生じさ
せる付着酸化物の損失が生じる恐れがある。

したがって、本発明の第一の目的は、基材に対する酸化
物層の付着力を補強することを可能にする方法を提供す
ることである。

本発明の第二の目的は、基材への酸化物の付着操作を最
少限改変するだけのしかも最も簡便な方法を完成するこ
とである。

〔問題点を解決するための手段〕

しかして、本発明によるモノリシック基材上に被覆組成
物を付着させてなる種類の触媒担体を製造する方法は、
バイオゴム又はガム質の存在下に基材と被覆組成物とを
接触させることを特徴としている。

本発明の特定の実施態様によれば、炭水化物をキサント
モナス属のｍ菌の作用によル発酵させることによって得
られる物質がバイオゴムとして使用される。

事実、バイオゴム又はガム質の使用によって意外にも被
膜の特性の非常に大きな正味改善がもたらされることが
認められた。

本発明並びにその他の詳細及び特徴は以下の記載から明
らかとなろう。

本発明は、あらゆる種類のモノリシック基材、特に金属
製及びセラミック製基材に適用することができる。

用いられる金属製モノリシックは、特に、クセム、アル
ミニウム及びコバルトの合金（例えば商品名［カンタル
（Ｋａｎｔｈａｌ）として知られているもの）よシ得ら
れるもの、又は鉄、クロム、アルミニウム及びイツトリ
ウムの合金（例えば、商品名「フエクラロイ（Ｆｅｃｒ
ａｌｌｏｙ）　Ｊとして知られているもの）から得られ
るものである。また、金属は炭素鋼又は単なる鋳鉄であ
ってもよい。

用いられるセラミック材製モノリシックは、特に、主成
分としてコージライト、アルミナ、ムライト、ジルコニ
ア、ジルコムライト、チタン酸バリウム、チタン酸アル
ミニウム、磁器、酸化トリウム、酸化マグネシウム、ス
テアタイト、炭化はう素、炭化けい素、窒化けい素など
を含むものである。

これらの基材は、六角形、四角形、三角形又は波形であ
ってよいハニカム状の気泡構造であって、それらを押出
、積層などによって製造するときに形成された溝又は導
管にガスを通過させるのを可能ならしめるような構造を
有する。

本発明によれば、前記の種類の基材は、被覆組成物によ
って被覆される。この組成物は周知の種類のいずれであ
ってよい。原則としてこのものは耐熱性酸化物を基にし
ている。

耐熱性酸化物のうちでも、次の酸化物があげられる。即
ち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、スカンジウム、イツトリウム、ランタニド類、ガ
リウム、インジウム、タリウム、ケい素、チタン、ジル
コニウム、八ツニウム、トリウム、ゲルマニウム、すす
、鉛、バナジウム、ニオブ、タニタル、り四ム、モリブ
デン、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、ビスマスなどの酸化物である。

本発明の特定の態様によれば、アルミナを主体とした組
成物が用いられる。

もちろん、基材を一層又は二層以上の被覆組成物で被覆
することができる。さらに、この組成物は上記した種類
の２種以上の酸化物の混合物を含むことができる。

また、前記の元素を基にした混合酸化物、例えばアルミ
ン酸マグネシウム、アルミン酸ランタン、アルミン酸バ
リウム、アルミン酸ニッケル、アルミン酸亜鉛、アルミ
ン酸銅などもあげられる。

これらの酸化物又は混合酸化物の混合物は、物理的混合
か、予め製造しておいた酸化物への塩類の含浸か、塩の
混合物からの共沈かのいずれによっても得ることができ
る。

本発明の別法によれば、上述したフランス国特許第２，
５１２，００４号に記載の種類の組成物が用いられる。

この別法によれば、アルミナを含む被覆組成物は、該組
成物分散部を主として構成する結合剤と非分散部を主と
して構成する充填材を含有する水性組成物である。

アルミナ結合材は、微細又は超微細ベーマイト、プソイ
ドベーマイト、無定形アルミナゲル、水酸化アルミニウ
ムゲル、超微細ヒトロアーシライトなどの水性懸濁液又
は分散体のうちから選ぶことができる。

場合によっては、アルミナ結合材はシリカゾルで少なく
とも一部置換することができる。

充填材については、それらは、アルミナの水和化合物及
びこれら化合物の脱水物又は部分脱水物よシなる群から
選ばれ、特にヒトロアーシライト、パイヤライト、ベー
マイト、プソイドベーマイト、無定形又は実質上熱定形
のアルミナゲル、そしてρ、χ、η、γ、に、θ、δ及
びαのうちから選ばれる相の少なくとも一つを含む転移
アルミナからなる化合物よシなる群から選ばれる。

場合によっては、アルミナ充填材は前述した耐熱性酸化
物のうちから選ばれる酸化物によって少なくとも一部を
置換することができる。

本発明の主要な゛特色によれば、本発明の担体の製造方
法はガム質又はバイオゴムを使用する。

ガム質としては、植物系又は動物系の天然ガム質を用い
ることができる。

バイオゴムとしては、微生物を起源とするヘテロ多糖類
の部類に属するバイオゴムがあげられる。

特に、高分子量、好ましくは１００万以上の分子ｆｆｉ
を持つ線状の細胞外物質である。それらは、特に、炭水
化物をキサントモナス属（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　）
又はアルスロバクタ−属（人ｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）
　　の細菌成るいはスクレロチウム属（８ｃｌｅｒｏｔ
ｉｕｍ）　　に属する菌類の作用により発酵させること
によって得られる。

これらのへテロ多糖類を製造するために用いることので
きる細菌又は菌類の代表的な種類としては、例えば、キ
サントモナス・ベゴニアエ（Ｘａｎ−ｔｈｏｍｏｎａｇ
　ＢｅｇｏｎＩａｅ）　、キサントモナス０カンペスト
リス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　Ｃａｍｐｅｓｔｒｌａ
）　、キサントモナス１カロテア（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎ
ａｓ　Ｃａｒｏｔｅａ）　）キサントモナスａヘデラエ
（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｇ　Ｈｅｄｅｒａｅ）　、キサ
ントモナスＯインカナエ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　Ｉ
ｎｃａｎａｅ）、キサントモナス・マルバセアラム（Ｘ
ａｎｔｈｏｍｏｎａｓＭａｌｖａｃｅａｒｕｍ）　、キ
サントモナス・パ／？：ベリコーラ（Ｘａｎｔｈｏｍｏ
ｎａｓ　Ｐａｐａｖｅｒｉｃｏｌａ）　、キサントモナ
ス・ファセオリ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　Ｐｈａｓｅ
ｏｌｉ）　、キサントモナス・ビシ（Ｘａｎｔｈｏｍｏ
ｎａｓ　Ｐｉ８ｔ）　、キサントモナス・パスキュロラ
ム（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　Ｖａｓｃｕｌｏｒｕｍ）
、キサントモナス・ベシカトリア（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎ
ａｓ　ＶｅｓＩｃａ−ｔｏｒｉａ）　、キサントモナス
・ビチアンス（Ｘａｎｔｈｏ−ｍｏｎａａ　Ｖｌｔｉａ
ｎｇ）、キサントモナス・ベラルゴニイ（Ｘａｎｔｈｏ
ｍｏｎａａ　Ｐｅｌａｒｇｏｎ目）；アルスロノ（クタ
ーＯスタビリス（Ａｒｔｈｒｏｂａｅｔｅｒ　８ｔａｂ
ｉ　ｌ　ｉｓ）、アルスロバクタ−・ビスコサス（Ａｒ
ｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ　ＶｉａｃｏｓｕＢ）　：スクレ
ロチウム・グルカニカム（８ｃｌｅｒｏｔｉｕｍ　Ｇｌ
ｕ−ｃａｎＩｃｕｍ）　、スフシロチウム・ロルフシイ
（Ｓｅｌｅｒｏ−ｔｉｕｍ　Ｒｏｌｆ＋５ｉＩ）があげ
られる。

ここで、キサンタンゴムとは、炭水化物をキサントモナ
ス属の細菌の作用により発酵させることによって得られ
る物質をいう。

この種の発酵に特に適する菌株は、キサントモナス・ベ
ゴニアエ、キサントモナス・カンはストリス、キサント
モナス・インカナエ及びキサントモナス・ビシである。

キサンタンゴムは、１０６以上の分子量ヲ持っヘテロ多
糖類である。このものはＤ−グルコース、Ｄ−マンノー
ス及びＤ−グルクロネートｉ２８／２、　Ｏ／　２．０
のモル比で含有する。このものは約４．７％のアセチル
基によって部分的にアセチル化されている◇まだ、この
ものはＤ−グルコピラノシルの網目側基上にケタールと
して結合した約３％のピルビン酸基を含有する。

被覆組成物及びガム質又はバイオゴムは、一般には、懸
濁状で用いられる。被覆組成物の構成要素を導入したゴ
ム質又はバイオゴムの懸濁液から出発することができる
。

このようにして得られたＭ濁液の特性は、それ自体知ら
れた態様で、要すれば酸を添加することによって、また
適正な声及び粘度を得るよりに酸化物含有１を調節する
ことによって制御される。

一般的には、水に対して多くて［Ｌ５ｉ量％、好ましく
は多くともα２５重量％の含有量を有するガム質又はバ
イオゴム懸濁液が用いられる。とのような場合には担体
の製造方法を何ら改変しない。

基材と被覆組成物及びガム質又はバイオゴムとはあらゆ
る知られた方法で接触される。一般的には、基材の導管
の全てを満すようにガム質又はバイオゴムと被覆組成物
の懸濁液中に基材が浸漬される。また、基材の導管を介
して組成物を流出させることによって実施することもで
きる。次いで、部分的な水切）、次いで例えば圧縮空気
流による基材の導管の排水が行われる。熱的又は化学的
作用により凝固され、必要ならば乾燥される。被覆され
た基材の仮焼は例えば３００°Ｃ〜１１００°Ｃの間の
温度で実施することができるが、この温度は被覆につい
て得ようとする比表面積に応じて適用される。

被覆操作で得られる層の厚さを高めるためには、第二、
第三、そしてそれ以上の被覆を実施することができる。

このようにして得られた担体は、内燃エンジンの排ガス
の処理、炭化水素又はその他の有機化合物の水素化脱硫
、水素化脱メタン、水素化脱窒素、硫黄含有化合物から
の硫黄の回収、炭化水素又は他の有機化合物の脱水、リ
ホーミング、蒸気改質、脱ハｐゲン化水素、水素化分解
、水素化、脱水素、脱水素環化、酸化及び還元反応など
に全面的に適している。

〔実施例〕

ここで実施例を示す。

例　　１ との例は、所定の寸法を有するモノリシック試験片上の
被覆の減量を測定することができる熱衝撃試験を記載す
る。

被覆されたモノリシック担体から約３２Ｘ４５Ｘ４５ｍ
の平行六面体試験片を切シ取る。試験片の表面を研磨し
て表面粗さの全てを除去する。次いで試験片を脱塩水で
洗い、圧縮空気を吹き付け、次いで１２０°Ｃで８時間
乾燥する０２回目の吹き付けの後、試験片全５５０℃で
１時間焼成し、次いでデシケータ内で一定風袋の箱の中
で冷却する。

しかして、試験前の試験片の重量が冷却後に得られる。

次いで試験片を６００°Ｃに２０分間もたらし、次いで
洲の出口で周囲温度の２１の脱塩水中に直ちに投入する
。

次いで試験片に圧縮空気を吹き付け、１２０℃で８時間
乾燥し、５５０°Ｃで１時間焼成してからデシケータ−
内で一定風袋の箱の中で冷却する。

冷却後に得られる試験片の重量が試験後の重量である。

このようにして、試験開始時の付着物の重量に対する失
われた付着物の百分率（％）で表わされる熱＠撃による
付着物の減量が得られる。

例２（比較例） アルミナであるν−ヌ・ブーラン社製の５Ｃ８１４９Ｐ
（充填材として使用）とコンデ社製のジスペラル（Ｄｉ
ｓｐｅｒａｌ）　１０１５　（結合材として使用）との
混合物’ｋＡｈＯｓとして表わしてそれぞれ８０／２０
の重量割合で作る。

この混合物を酢酸溶液により２８重斌％の全乾燥抽出物
及び乾燥抽出物に対して２．５重量％の酢酸含有量とな
るように水性分散体とする。

この懸濁液を２２．５ｊ／ｈｒの流量で連続作動する粉
砕機（Ｎｅｔｚ８ｃｈｅ　ＬＭＥ　１）　　で粉砕する
。このようにして得られた懸濁液の見かけ粘度は１０１
　ｓ　−１の速度勾配で測定して２８ｍＰａ−５である
。

フランス国特許第２，５１２，００４号の方法に従って
、１平方インチ当シ４００個の開口を有する商品名「レ
ース・トラック」としてコーニング・ガラス社より市販
されているコージライトのモノリシックを被覆する。こ
のようにして、１ｏｏｌ／ノの付着物となったが、この
付着物は焼成後に試験片から剥れた。

例１に記載の操作に従ってこの試験片上のアルミナの減
量全測定すると９．７重量％の値となった。

例　　５ 例２のアルミナ粉末の混合物をキサンタンゴムの水性懸
濁液（水に対して［１１重重量のキサンタンゴムを含有
）に３０重量％の乾燥抽出分となるように分散させて分
散体を得た。これ全２５ノ／ｈ　ｒの流量で連続作動す
る粉砕機（Ｎｅｔｚｓｃｈｅ　Ｌ■１）で粉砕すると５
１　ｍＰａ・８の見かけ粘度となった。

例２に記載の条件と同じ条件で実施したモノリシックの
被覆では１１８ｇ／ノの付着物となった。

例１に記載の試験ではＱ、１５重量％の付着物減量の値
が得られた。

例　　４ 乾燥抽出物含有量を２９重量％とじて上記例２と同じ態
様で懸濁液を作り、この懸濁液に１．５重量％の酢酸（
乾燥抽出物に対する重量％）を添加する。これを例３に
おけるように粉砕した。とれにより見かけ粘度は４５　
ｍＰａ−５となった。

この懸濁液を用いて例２に記載した条件と同じ条件でモ
ノリシックを被覆して１０７１１／Ｉｔの付着物とした
。

例１に記載の試験によ、９ａ１７重量％の付着物減量の
値が得られた。

前記の例は、ガム質の添加によって被覆物の特質の非常
に高い正味改善が達成できることが明らかとなる。

もちろん、本発明は前記の実施態様に限られるわけでは
なく、多くの均等技術の組合せをも包含するものである
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノリシック基材上に被覆組成物を付着させてな
   る種類の触媒担体を製造する方法において、ガム質又は
   バイオゴムの存在下に基材と被覆組成物とを接触させる
   ことを特徴とする触媒担体の製造方法。
2. （２）基材をガム質又はバイオゴム及び被覆組成物を含
   有する水性懸濁液と接触させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）水性懸濁液中に基材を浸漬させることにより接触
   させることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
   法。
4. （４）炭水化物をキサントモナス属の細菌の作用により
   発酵させることによつて得られる物質をバイオゴムとし
   て用いることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載の方法。
5. （５）アルミナを含む被覆組成物を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法
   。
6. （６）アルミナを含む被覆組成物が該組成物の分散部を
   主として構成する結合材と該組成物の非分散部を主とし
   て構成する充填材を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載の方法。