JP2570647B2 - 窒素酸化物還元用触媒および窒素酸化物還元方法 - Google Patents
窒素酸化物還元用触媒および窒素酸化物還元方法Info
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Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、１５００℃以下の温度域
において安定して使用できる窒素酸化物還元用触媒およ
び窒素酸化物還元方法に関する。
において安定して使用できる窒素酸化物還元用触媒およ
び窒素酸化物還元方法に関する。
【０００２】本発明の触媒は、特に８００℃以上の温度
で使用するのに適する。
で使用するのに適する。
【０００３】
【発明の背景】触媒を用い高温下で反応を行わせる方法
としては、有機溶剤或いは無臭の酸化処理，自動車排ガ
ス処理，高温水蒸気改質，高温脱硝などが知られてい
る。最近になって大容量のボイラーやガスタービン，航
空機用のガスタービンなどへ上記の特徴を生かした触媒
燃焼技術を応用する動きが起っている。
としては、有機溶剤或いは無臭の酸化処理，自動車排ガ
ス処理，高温水蒸気改質，高温脱硝などが知られてい
る。最近になって大容量のボイラーやガスタービン，航
空機用のガスタービンなどへ上記の特徴を生かした触媒
燃焼技術を応用する動きが起っている。
【０００４】これらの処理法は、反応温度がおよそ６０
０℃以上であり、条件によっては１４００〜１５００℃
にまで達する。従って、このような高温域においても触
媒活性の低下が少なく且つ熱的安定性の高い触媒が要求
される。
０℃以上であり、条件によっては１４００〜１５００℃
にまで達する。従って、このような高温域においても触
媒活性の低下が少なく且つ熱的安定性の高い触媒が要求
される。
【０００５】従来、高温用触媒として使用されてきた触
媒は、アルミナ，シリカ，シリカ−アルミナ等を担体と
してこれに貴金属、或いは卑金属成分を担持したもの、
あるいはジルコニア，チタン酸アルミニウム，窒化珪素
などのセラミック材料を担体としてその表面に活性アル
ミナなどをコーティングし貴金属成分を担持させたもの
などが使用されてきた。
媒は、アルミナ，シリカ，シリカ−アルミナ等を担体と
してこれに貴金属、或いは卑金属成分を担持したもの、
あるいはジルコニア，チタン酸アルミニウム，窒化珪素
などのセラミック材料を担体としてその表面に活性アル
ミナなどをコーティングし貴金属成分を担持させたもの
などが使用されてきた。
【０００６】しかし、これらの触媒は通常８００℃以上
になると、担体の相転移や結晶成長に伴う比表面積の減
少，活性成分の凝集に伴う表面積の減少などが生じ触媒
の活性が著しく劣化する欠点があった。上記したセラミ
ック材料を用いた触媒は、それ自体の耐熱性は高いがコ
ーティング材の耐熱性が低いために触媒成分が有効に活
用されないという欠点もある。
になると、担体の相転移や結晶成長に伴う比表面積の減
少，活性成分の凝集に伴う表面積の減少などが生じ触媒
の活性が著しく劣化する欠点があった。上記したセラミ
ック材料を用いた触媒は、それ自体の耐熱性は高いがコ
ーティング材の耐熱性が低いために触媒成分が有効に活
用されないという欠点もある。
【０００７】
【発明の目的】本発明の目的は、上記した従来技術の欠
点を改善し、高温度の反応条件下においても活性成分の
凝集および担体の比表面積の減少を抑えることができる
窒素酸化物還元用触媒及びかかる触媒の使用方法を提供
することにある。
点を改善し、高温度の反応条件下においても活性成分の
凝集および担体の比表面積の減少を抑えることができる
窒素酸化物還元用触媒及びかかる触媒の使用方法を提供
することにある。
【０００８】
【発明の概要】γあるいはηアルミナは高比表面積を有
し、担体やコーティング材として多く使用されている
が、７００℃以上特に９００℃以上においてはαアルミ
ナへの相転移及び結晶粒子径の成長などにより比表面積
が低下し、これに伴って触媒活性成分である貴金属，卑
金属などの粒子の凝集が起こり触媒活性が低下する。
し、担体やコーティング材として多く使用されている
が、７００℃以上特に９００℃以上においてはαアルミ
ナへの相転移及び結晶粒子径の成長などにより比表面積
が低下し、これに伴って触媒活性成分である貴金属，卑
金属などの粒子の凝集が起こり触媒活性が低下する。
【０００９】本発明者等は、アルミナの上記の様な熱的
不安定性を改善し、担持された触媒成分の粒子が凝集す
ることを防ぐために種々検討した結果、アルミニウムに
ランタンを添加して得られるランタンβアルミナ（１１
〜１４Ａｌ2Ｏ3・Ｌａ2Ｏ3）担体に触媒活性成分である
貴金属，卑金属などを組合わせた触媒が非常に有効であ
ることを見出した。
不安定性を改善し、担持された触媒成分の粒子が凝集す
ることを防ぐために種々検討した結果、アルミニウムに
ランタンを添加して得られるランタンβアルミナ（１１
〜１４Ａｌ2Ｏ3・Ｌａ2Ｏ3）担体に触媒活性成分である
貴金属，卑金属などを組合わせた触媒が非常に有効であ
ることを見出した。
【００１０】本発明は、１１〜１４Ａｌ2Ｏ3・Ｌａ2Ｏ3
で表されるランタンβアルミナからなる複合酸化物を主
成分とする担体に触媒活性成分として酸化タングステン
を担持してなる窒素酸化物還元用触媒である。
で表されるランタンβアルミナからなる複合酸化物を主
成分とする担体に触媒活性成分として酸化タングステン
を担持してなる窒素酸化物還元用触媒である。
【００１１】担体はアルミニウムとランタンの複合酸化
物のみからなることが最も望ましいが、他の担体成分を
含んでもかまわない。
物のみからなることが最も望ましいが、他の担体成分を
含んでもかまわない。
【００１２】ランタンβアルミナは、１１〜１４Ａｌ2
Ｏ3・Ｌａ2Ｏ3よりなる化合物である。この複合酸化物
は、それらの水酸化物あるいは酸化物あるいは熱処理す
ることにより酸化物を与える化合物を原料として、それ
らの混合物を少なくとも８００℃以上の温度で焼成する
ことによって生成する。
Ｏ3・Ｌａ2Ｏ3よりなる化合物である。この複合酸化物
は、それらの水酸化物あるいは酸化物あるいは熱処理す
ることにより酸化物を与える化合物を原料として、それ
らの混合物を少なくとも８００℃以上の温度で焼成する
ことによって生成する。
【００１３】ランタンβアルミナからなる複合酸化物よ
りなる担体に触媒活性成分を担持した触媒は、１０００
℃以上の高温で使用しても触媒活性成分の熱による凝集
が起り難く安定した触媒性能を維持することができる。
その理由としては、ランタンβアルミナからなる複合酸
化物と触媒活性成分とが強い相互作用を示すことが挙げ
られる。
りなる担体に触媒活性成分を担持した触媒は、１０００
℃以上の高温で使用しても触媒活性成分の熱による凝集
が起り難く安定した触媒性能を維持することができる。
その理由としては、ランタンβアルミナからなる複合酸
化物と触媒活性成分とが強い相互作用を示すことが挙げ
られる。
【００１４】ランタンβアルミナはそれ自体が耐熱性が
良く、比表面積も大きいが、そのほかにこの化合物は活
性アルミナからαアルミナへの相転移及び結晶成長を抑
制する効果があることが詳細なＸ線回折，電子顕微鏡観
察の結果により明らかになった。従って、ランタンβア
ルミナのみならず、この複合酸化物を主成分として含む
アルミナ担体も高温で用いる触媒用担体として優れてい
る。
良く、比表面積も大きいが、そのほかにこの化合物は活
性アルミナからαアルミナへの相転移及び結晶成長を抑
制する効果があることが詳細なＸ線回折，電子顕微鏡観
察の結果により明らかになった。従って、ランタンβア
ルミナのみならず、この複合酸化物を主成分として含む
アルミナ担体も高温で用いる触媒用担体として優れてい
る。
【００１５】ランタンβアルミナからなる複合酸化物よ
りなる担体は、高温条件下での比表面積の低下も少ない
ことがＮ2 吸着実験により明らかとなった。更に上記複
合酸化物に担持された触媒成分であるパラジウムの分散
状態を電子顕微鏡及び一酸化炭素の化学吸着法で調べた
ところ、１２００℃で焼成しても高分散状態にあること
がわかった。
りなる担体は、高温条件下での比表面積の低下も少ない
ことがＮ2 吸着実験により明らかとなった。更に上記複
合酸化物に担持された触媒成分であるパラジウムの分散
状態を電子顕微鏡及び一酸化炭素の化学吸着法で調べた
ところ、１２００℃で焼成しても高分散状態にあること
がわかった。
【００１６】ランタンβアルミナからなる複合酸化物を
他のセラミックスにコーティング或いは複合してもよ
い。例えばαアルミナ，チタニア，ジルコニア，マグネ
シア，コージェライト，ムライト，アルミニウムチタネ
ートなどの耐熱性酸化物に加えて使用することもでき
る。またシリコンカーバイドや窒化珪素のような酸化物
以外のものにコーティングあるいは混合しても良い。複
合する場合、アルミニウムとランタンの複合酸化物の量
は、担体全重量の５０％以上を有するようにすることが
望ましい。
他のセラミックスにコーティング或いは複合してもよ
い。例えばαアルミナ，チタニア，ジルコニア，マグネ
シア，コージェライト，ムライト，アルミニウムチタネ
ートなどの耐熱性酸化物に加えて使用することもでき
る。またシリコンカーバイドや窒化珪素のような酸化物
以外のものにコーティングあるいは混合しても良い。複
合する場合、アルミニウムとランタンの複合酸化物の量
は、担体全重量の５０％以上を有するようにすることが
望ましい。
【００１７】ランタンβアルミナからなる複合酸化物を
形成するための焼成温度は８００℃以上、好ましくは９
００℃以上１５００℃以下である。焼成温度が８００℃
以下ではランタンβアルミナが生成せず、１５００℃を
超えると焼結が進行するため好ましくない。
形成するための焼成温度は８００℃以上、好ましくは９
００℃以上１５００℃以下である。焼成温度が８００℃
以下ではランタンβアルミナが生成せず、１５００℃を
超えると焼結が進行するため好ましくない。
【００１８】上記複合酸化物を含む粉体は種々の形状、
例えば球状，円柱状，リング状，ハニカム状などに成形
して使用することができる。また、種々の形状に成形さ
れた無機質耐熱性担体、例えばムライト，コージライ
ト，αアルミナ，ジルコン，チタン酸アルミニウム，シ
リコンカーバイド，窒化珪素等のセラミックスに上記複
合酸化物を含む粉体のスラリーをコーティングして使用
することもできる。無機質耐熱性担体に担持する上記複
合酸化物の量は担体全重量の５％以上、好ましくは５〜
３０重量％である。
例えば球状，円柱状，リング状，ハニカム状などに成形
して使用することができる。また、種々の形状に成形さ
れた無機質耐熱性担体、例えばムライト，コージライ
ト，αアルミナ，ジルコン，チタン酸アルミニウム，シ
リコンカーバイド，窒化珪素等のセラミックスに上記複
合酸化物を含む粉体のスラリーをコーティングして使用
することもできる。無機質耐熱性担体に担持する上記複
合酸化物の量は担体全重量の５％以上、好ましくは５〜
３０重量％である。
【００１９】ランタンβアルミナからなる複合酸化物を
製造する方法としては、通常の沈殿法，沈着法，混練
法，含浸法などを適用することができ、特に限定されな
い。一例としてアルミニウム塩とランタン塩の混合水溶
液にアルカリを添加して緊密な共沈物を生成させ、これ
を加熱焼成する方法、アルミナおよび／またはアルミナ
ゾルと酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンを緊
密に混合し、これを加熱焼成する方法、アルミナにラン
タン塩の溶液を含浸し、これを加熱焼成する方法などが
挙げられる。
製造する方法としては、通常の沈殿法，沈着法，混練
法，含浸法などを適用することができ、特に限定されな
い。一例としてアルミニウム塩とランタン塩の混合水溶
液にアルカリを添加して緊密な共沈物を生成させ、これ
を加熱焼成する方法、アルミナおよび／またはアルミナ
ゾルと酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンを緊
密に混合し、これを加熱焼成する方法、アルミナにラン
タン塩の溶液を含浸し、これを加熱焼成する方法などが
挙げられる。
【００２０】なお、アルミナとランタンを含む水溶液に
アルカリを加えて両者の緊密な混合物を共沈させてから
焼成すると、比較的低い焼成温度でもアルミニウムとラ
ンタンの複合酸化物が得られるので好ましい方法であ
る。
アルカリを加えて両者の緊密な混合物を共沈させてから
焼成すると、比較的低い焼成温度でもアルミニウムとラ
ンタンの複合酸化物が得られるので好ましい方法であ
る。
【００２１】アルミニウム原料としては、硝酸塩，硫酸
塩，塩化物などの可塑性塩，アルコキシドなどの有機
塩，水酸化物，酸化物などが使用できる。一方、ランタ
ン原料としては、硝酸塩，塩化物，シュウ酸塩などの可
溶性塩，水酸化物，酸化物などが使用できる。ランタン
を含有している混合希土も使用できる。
塩，塩化物などの可塑性塩，アルコキシドなどの有機
塩，水酸化物，酸化物などが使用できる。一方、ランタ
ン原料としては、硝酸塩，塩化物，シュウ酸塩などの可
溶性塩，水酸化物，酸化物などが使用できる。ランタン
を含有している混合希土も使用できる。
【００２２】触媒活性成分は、最終的に金属又は酸化物
の形で担持される。
の形で担持される。
【００２３】触媒活性成分の担持方法としては、含浸法
或いは混練法などの通常行われている方法を適用するこ
とができる。触媒活性成分の原料としては、無機塩や錯
塩などを使用できる。
或いは混練法などの通常行われている方法を適用するこ
とができる。触媒活性成分の原料としては、無機塩や錯
塩などを使用できる。
【００２４】本発明の触媒はボイラ，ガスタービンなど
の排ガス中の窒素酸化物の還元反応に使用されるが、こ
の場合には、還元剤としてアンモニアを使用し、５００
〜１５００℃の温度で反応を行う。
の排ガス中の窒素酸化物の還元反応に使用されるが、こ
の場合には、還元剤としてアンモニアを使用し、５００
〜１５００℃の温度で反応を行う。
【００２５】
【発明の実施例】以下に実施例により本発明の内容をよ
り具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等
限定されるものではない。
り具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等
限定されるものではない。
【００２６】実施例１ 硝酸アルミニウム３７５.１ｇ と硝酸ランタン２２８ｇ
を蒸留水１リットルに溶解する（Ａｌ／Ｌａ＝９５／５
原子比）。この溶液を撹拌しながら３Ｎアンモニア水を
滴下しｐＨ７.５ まで中和する。得られたアルミニウム
とランタンの共沈物を充分水洗し乾燥した後粉砕して１
０００℃で５時間焼成する。得られた粉末５０ｇにメタ
チタン酸スラリー５００ｇ（ＴｉＯ2 として１５０ｇ）
を混練機により充分混練する。その後１５０℃で乾燥
し、粉砕して４００℃で４時間焼成する。得られた粉末
をプレス成型機を用いて直径３mm，厚さ３mmの円柱状に
成型後、タングステン酸アンモニウムの過酸化水素水溶
液に浸漬する。その後６００℃で２時間焼成して触媒を
得る。かくして得られた触媒は酸化タングステンを５重
量％含んでいる。
を蒸留水１リットルに溶解する（Ａｌ／Ｌａ＝９５／５
原子比）。この溶液を撹拌しながら３Ｎアンモニア水を
滴下しｐＨ７.５ まで中和する。得られたアルミニウム
とランタンの共沈物を充分水洗し乾燥した後粉砕して１
０００℃で５時間焼成する。得られた粉末５０ｇにメタ
チタン酸スラリー５００ｇ（ＴｉＯ2 として１５０ｇ）
を混練機により充分混練する。その後１５０℃で乾燥
し、粉砕して４００℃で４時間焼成する。得られた粉末
をプレス成型機を用いて直径３mm，厚さ３mmの円柱状に
成型後、タングステン酸アンモニウムの過酸化水素水溶
液に浸漬する。その後６００℃で２時間焼成して触媒を
得る。かくして得られた触媒は酸化タングステンを５重
量％含んでいる。
【００２７】担体の比表面積をＮ2 ガス吸着によるＢ.
Ｅ.Ｔ法で測定した結果６０.９ｍ2／ｇであった。担体
の結晶構造は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα，出力４０kV，１
００ｍＡ）によりランタンβアルミナ（１１〜１４Ａｌ
2Ｏ3・Ｌａ2Ｏ3）であることが確認された。
Ｅ.Ｔ法で測定した結果６０.９ｍ2／ｇであった。担体
の結晶構造は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα，出力４０kV，１
００ｍＡ）によりランタンβアルミナ（１１〜１４Ａｌ
2Ｏ3・Ｌａ2Ｏ3）であることが確認された。
【００２８】反応は下記組成のガスを用い、空間速度５
０００ｈ-1、反応温度６００℃の条件下で１００時間行
った。
０００ｈ-1、反応温度６００℃の条件下で１００時間行
った。
【００２９】 反応ガス組成 ＮＯｘ ２００ppm ＮＨ3 ２００ppm Ｏ2 ３％ Ｈ2Ｏ １０％ Ｎ2 残 部 ＮＯｘの除去率は初期で９４.８％、１００時間後で９
４.４％であった。以上の結果より本発明になる触媒に
よれば高温脱硝反応に対して優れた性能を示す。
４.４％であった。以上の結果より本発明になる触媒に
よれば高温脱硝反応に対して優れた性能を示す。
【００３０】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、１５
００℃以下の高範囲の温度ですぐれた活性を有する窒素
酸化物還元用触媒を得ることができる。
００℃以下の高範囲の温度ですぐれた活性を有する窒素
酸化物還元用触媒を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水本 守 茨城県日立市幸町３丁目１番１号 株式 会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 松田 臣平 茨城県日立市幸町３丁目１番１号 株式 会社 日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−169536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−90590（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−116504（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−99988（ＪＰ，Ａ) 特公 平８−24843 （ＪＰ，Ｂ２) 特許2533703（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (4)
- 【請求項１】１１〜１４Ａｌ2Ｏ3・Ｌａ2Ｏ3で表される
ランタンβアルミナからなる複合酸化物を主成分とする
担体に、酸化タングステンよりなる触媒活性成分を担持
したことを特徴とする窒素酸化物還元用触媒。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記担体
が実質的に前記複合酸化物のみからなることを特徴とす
る窒素酸化物還元用触媒。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項において、前記複合
酸化物がセラミックスの表面にコーティングされている
ことを特徴とする窒素酸化物還元用触媒。 - 【請求項４】１１〜１４Ａｌ2Ｏ3・Ｌａ2Ｏ3で表される
ランタンβアルミナからなる複合酸化物を主成分とする
担体に触媒活性成分として酸化タングステンを担持した
触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスとアンモニアを５
００〜１５００℃の温度で接触させて前記窒素酸化物を
還元，無害化することを特徴とする窒素酸化物還元方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7082220A JP2570647B2 (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | 窒素酸化物還元用触媒および窒素酸化物還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7082220A JP2570647B2 (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | 窒素酸化物還元用触媒および窒素酸化物還元方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3211854A Division JP2533703B2 (ja) | 1983-07-01 | 1991-08-23 | 炭化水素の高温水蒸気改質反応用触媒およびその使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07265698A JPH07265698A (ja) | 1995-10-17 |
| JP2570647B2 true JP2570647B2 (ja) | 1997-01-08 |
Family
ID=13768334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7082220A Expired - Lifetime JP2570647B2 (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | 窒素酸化物還元用触媒および窒素酸化物還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2570647B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018021192A1 (ja) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 住友化学株式会社 | アルミナおよびそれを用いた自動車触媒の製造方法 |
-
1995
- 1995-04-07 JP JP7082220A patent/JP2570647B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07265698A (ja) | 1995-10-17 |
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