JPS63170417A

JPS63170417A - 高分子量芳香族ポリエ−テルの製造方法

Info

Publication number: JPS63170417A
Application number: JP93387A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Okitsu; 清興津; Motoshi Ishikura; 石倉　許志
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-01-06
Filing date: 1987-01-06
Publication date: 1988-07-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、着色度の改善された高分子量の芳香族ポリエ
ーテルの製造方法に関するものである。

（産業上の利用分野）熱可塑性の芳香族ポリエーテル、とりわけポリスルホン
、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンは、耐熱
性２機械性能及び耐薬品性に優れており、商業的に実用
性の高いものである。

（従来の技術とその問題点）芳香族ポリエーテルの製造方法に関しては、種々の方法
が提案されている。代表的な方法としては特公昭４２−
７７９９号や特公昭４５−２１３１８号に開示されてい
る如く、二価フェノールとアルカリ金属水酸化物とから
生成する二価フェノールのジアルカリ金属塩とジハロゲ
ノベンゼノイド化合物とを高沸点のスルホキシド、又は
スルホン溶剤（例えばジメチルスルホキシド、スルホラ
ン）中で反応させる方法である。しかしながら、これら
の溶剤は耐アルカリ性においては十分なものではなく、
アルカリの存在下では高温状態で分解し、生成重合体を
著しく着色させるという問題点がある。

さらに、このような重縮合反応においては、生成ポリマ
ーの高分子量化は二価フェノールのアルカリ金属二塩と
ジハロゲノベンゼノイド化合物との間のモル比の調節に
よって行われるが、高分子量になればなる程、原料の仕
込み精度、有機高極性不活性溶媒中の不純物、特に重合
阻害物質の含有量等の影響が大きくなり、高分子量のポ
リマーを得にくいという問題点をも有する。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、驚くべきことに反応溶媒として高純度の２−イミ
ダゾリジノン誘導体を用いると、上記問題点が全て解決
され、着色度が小さく、かつ高分子量の芳香族ポリエー
テルが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明は、一般式（Ｉ）（Ｙは直接結合又は１〜５個の炭素原子を有するアルキ
レン又はアルキリデン基、又は５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキレン又はシ
クロアルキリデン基、あるいは−Ｏ＋、　−ｃｏ−、５
ｏ２−、−ｓ−ノイずれカッ基を表す。

Ｒ１，Ｒ２は−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−ＣＨ（ＣＨ３）
２゜−０ＣＨ３，−ＱＣ２Ｈ５の基の中から選ばれ、Ｒ
１とＲ２が同一でも異なっていても良い。

ｎ１ｔｎ２は０〜４の整数を表す。）で表される二価フェノールに該二価フェノールのアルカ
リ金属塩形成剤とを反応させて得られる二価フェノール
のアルカリ金属二塩と一般式（ＩＩ　）（Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なっていてもよ
く、２に対してオルト又はパラ位にある。

２は−８０２−又は−〇〇−である。

Ｒ３，Ｒ４は−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−ＣＨ（ＣＨ３）
２゜−０ＣＨ３，−０Ｃ２Ｈ５の基の中から選ばれ、Ｒ
３とＲ４は同一でも異なっていても良い。

ｎ３ｐｎ４は０〜４の整数を表す。）で表されるジハロゲノベンゼノイド化合物とを、有機高
極性不活性溶媒中で反応させて芳香族ポリエーテルを製
造する方法において、二価フェノールのアルカリ金属塩
形成段階及び二価フェノールのアルカリ金属二塩とジノ
１０ゲノイド化合物との重縮合段階で、一般式（ＩＩＩ　）（Ｒ５，Ｒ６は−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５のいずれかの基を
表す。）で表されるガスクロマトグラフィー分析で、９９゜９９
５面積％以上である高純度の有機高極性不活性溶媒を用
いることを特徴とする還元粘度（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド中、２５°Ｃ，１ｗｔ％ポリマー溶液で測定
）が０．３５以上である着色の少ない高分子量芳香族ポ
リエーテルの製造方法である。

本発明において用いられる二価フェノールとしては、前
記一般式（Ｉ）で表される化合物なら特に制限はないが
、生成重合体に耐熱性を付与する目的では、４，４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４゜４−ジヒドロキシビフェニル、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び上記二価
フェノールのオルト位のメチル基置換体などが好ましい
。中でも、（Ｙは上記一般式（Ｉ）に同じ。）で表される化合物が特に好ましい。

本発明において述べるところの二価フェノールのアルカ
リ金属塩形成剤とは、二価フェノールと反応して二価フ
ェノールのアルカリ金属二塩を形成するもので、例えば
アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩
、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属硫化水素化物、ア
ルカリ金属アルコキシドなどを挙げることが出来る。具
体的には、ナトリウム、カリウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化水素化ナトリウム、硫化水素化カリウム、ナトリウム
メトキシド。

カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
エトキシド等である。

これらの二価フェノールのアルカリ金属塩形成剤は使用
に際して、固体のまま用いても水溶液にして用いてもよ
い。

本発明において用いられる二価フェノールのアルカリ金
属塩形成剤の使用量は、二価フェノールの水酸基に対し
て当量から５．０％当量過剰であるが、高分子量のポリ
マーを得るためには、０．１〜１．０％当量過剰が好ま
しい。

本発明において用いられるガスクロマトグラフィー分析
で９９．９９５面積％以上である高純度の有機高極性不
活性溶媒としては、１，３．ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン又は１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１−エチル−３−メチル−２−イミダゾリジノンである
が、入手し易い１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンを用いることが好ましい。

上記のような高純度のイミダゾリジノン誘導体を得る方
法としては、蒸留分離法、抽出分離法、吸着分離法等が
挙げられる。いかなる精製方法を用いても良いが、アル
カリ存在下で蒸留する方法が好ましい。アルカリ存在下
での蒸留はイミダゾリジノン誘導体にアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭
酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属アルコ
キシド、具体的にはナトリウム。

カリウム、カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム。

炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ナトリウムメ
トキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
、カリウムエトキシド等を０゜５〜１０重量％添加して
行うことが好ましい。なお、蒸留は常圧で行っても良い
し、減圧下で行っても良い。

本発明において用いられる高純度の有機高極性不活性溶
媒の量は、用いられる二価フェノールの重量を基準にし
て０，０５〜３０倍の範囲で通常使用される。さらに好
ましくは、０．１〜１５倍の範囲で使用される。上記範
囲より高純度の有機高極性不活性溶媒の量が少ない場合
には、溶媒としての効果が認められず、特に生成した重
合体が低分子量であっても析出してしまうため、実用性
のある高分子量重合体が得られなくなる。

一方、高純度の有機高極性溶媒の量を上記範囲より多く
すると、七ツマー濃度が低下するため、実用性のある高
分子量重合体を得るためにはより高温、長時間の反応を
要し、実用的でない。

本発明における実際の重合反応は、例えば以下に示す形
式で具体的に実施することが出来る。

例えば、本発明でいうところの高純度の有機高極性不活
性溶媒の存在下、二価フェノール及び二価フェノールの
アルカリ金属二塩形成剤とを本発明でいうところのモル
比の範囲内で反応させ、生じた水、硫化水素、メタノー
ル、エタノール又は水素ガス等の低沸点化合物を加熱又
は共沸脱水等により除去した後、ジハロゲノベンゼノイ
ド化合物を加え重合させる方法である。

本発明において用いられるジハロゲノベンゼノイド化合
物としては、一般式（ＩＩ　）で表される化合物なら特
に制限はないが、ノ１０ゲン原子の反応性及び生成重合
体の耐熱性の付与の目的からは、４，４’−ジクロロジ
フェニルスルホン、４゜４′−ジフルオロジフェニルス
ルホン、４．４’−ジクロロベンゾフェノン、４．４’
−ジフルオロベンゾフェノン及び上記ジハロゲノベンゼ
ノイド化合物のオルト位のメチル基置換体等が好ましい
。

中でも、（２は上記一般式（Ｉ）に同じ。）で表される化合物が特に好ましい。

本発明において用いられるジハロゲノベンゼノイド化合
物の使用量は、二価フェノールに対して９０〜１１０モ
ル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量の
ポリマーを得るためには、９８〜１０３モル％の範囲内
で使用するのが好ましい−。

本発明の方法における実際の重合反応の温度は、反応原
料成分の種類９重合反応の形式等により変化するが、通
常８０〜４００°Ｃの範囲であり、好ましくは１００〜
３５０°Ｃの範囲で実施される。上記の温度範囲より反
応温度が低い場合は、目的とする重合反応は殆ど実用に
耐える速度で進行せず、必要とする分子量の重合体を得
ることは困難である。一方、上記の範囲より反応温度が
高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視出
来なくなり、得られる重合体の着色も著しくなる。また
、反応は一定の温度で実施してもよいし、温度を徐々に
変化させるか、又は温度を段階的に変化させてもよい。

本発明の方法において重合反応に要する時間は、反応原
料成分の種類９重合反応の形式９反応温度等により大幅
に変化するが、通常は１０分〜１００時間の範囲であり
、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実施される。

本発明の方法において反応を実施する際の反応雰囲気と
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られる。

二価フェノールのアルカリ金属二塩は酸素の存在下で加
熱すると酸化されやすく、目的となる重合反応が妨げら
れ、高分子量化が困難になる他、生成重合体の着色の原
因ともなる。

本発明の方法において、重合反応を停止させるには、通
常反応物を冷却すればよい。しかしながら、重合体の末
端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定化さ
せるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物
などを添加反応させることも必要に応じ実施される。上
記ハロゲン化物の具体的な代表例としては、メチルクロ
ライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−ク
ロルジフェニルスルホン、４−クロルベンゾフェノン、
４，４−ジクロルジフェニルスルホン、ｐ−クロルニト
ロベンゼン等を挙げることが出来る。

重合反応終了後の重合体の分離及び精製においては、公
知の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した
塩（アルカリハライド）をろ別した後、ろ液である重合
体溶液を通常は重合体の非溶媒に滴下するか、逆に重合
体の非溶媒を重合体溶液中に加えることにより、目的と
する重合体を析出させることが出来る。重合体の非溶媒
として通常用いられるものの代表例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、アセトン、メチル
エチルケトン、水等を挙げることが出来るが、これらは
単独でも、二種以上の混合物として使用してもよい。

本発明によって得られる重合体は、その優れた耐熱性、
安定性、高い機械強度等により、電気絶縁用途、耐熱部
品、調理用具、コーティング材料、精密部品等に使うこ
とが出来る。

本発明を以下の実施例及び比較例にて詳細に説明するが
、これをもって本発明を制限するものではない。

（実施例）［市販１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの精製
］市販ｌ、３．ジメチルー２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ
）２８５９ｇに５０％水酸化ナトリウム水溶液５７ｇを
添加し、４０ｍｍΦ２０段ホルダー・ショウ塩を用いて
表−１の条件で減圧蒸留した。

蒸留結果を表、１に併せて示すが、付図−１に示すガス
クロマトグラフィー分析で、ＤＭＩ以外の成分の総合有
量がガスクロマトグラムの面積％で、５０ｐｐｍ以下で
ある高純度のＤＭＩの得られたことがわかる。

［芳香族ポリエーテルの合成１攪はん器、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付した
凝縮器とを備えた１１　ｓｕｓフラスコ中に４８．５５
％の水酸化カリウム水溶液４７．０６ｇ（水酸化カリウ
ム０．４０７２モル）、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン５０．８０ｇ（０，２０２８モル）、高純
度ＤＭＩ（表−１のｆｒ　−４）３７２．０ｇ及び水２
２．９２ｇを仕込み、室温で均一になるまで攪はんする
。次に２００’Ｃまで昇温し、２００°Ｃで２０分間攪
はんする。

この間に生成水も含めた理論脱水量の約９０％の水分が
留出する。次にＤＭＩが留出するまで加温し、ＤＭＩを
約９０ｇ留出させる。これにより、理論脱水量の９８％
以上の水分が留出され、実質上無水状態となる。

次に、４．４’−ジクロロジフェニルスルホン５８゜５
７ｇ（０，２０３８モル）を高純度ＤＭＩ（表−１のｆ
ｒ　−４）１００゜０ｇに溶解したものを添加し、２２
６°Ｃで６時間重合させた。その後、反応液を１５０°
Ｃまで冷却し、塩化メチルガスを１５０　ｍｌ　／　ｍ
ｉｎの流速で３０分間吹き込み、重合を停止させた。

反応液を室温まで冷却し、反応液中に析出した塩化カリ
ウムなろ別して除去し、ろ液を大量のＭｅＯＨ中に注い
でポリマーを沈殿させた。析出したポリマーをろ別し、
水洗を数回行った後、減圧下にて１５０’Ｃで加熱乾燥
を行った。

生成ポリマーの収率は９５％で、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中（２５°Ｃ，１００ｍ１中、　１．０ｇのポ
リマー）で測定した還元粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、ポリ
マーの１％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液はほとん
ど無色であった。

（比較例）ＤＭＩとして市販ＤＭＩ（表−１仕込みＤＭＩ）を用い
た以外は、仕込み原料比率及び繰作方法を実施例と同じ
にして実験を行った。

ＧＣ分析条件− 装　置　；　島津ＧＣ−９Ａカラム　　；　　ＰＥＧ２０Ｍ２０％／　Ｃ−Ｐ　（Ａ
Ｗ）ガラス２ｍＣＴ；１７０°ＣＩ　　Ｔ　　；　　２３０’Ｃ検出器　　；　　ＦＩＤ（Ｈ２Ｏ，７ｋｇ／ｃｍ２Ａｉ
ｒＯ，５ｋｇ／ｃｍ２）流速　；　Ｈｅ　１．７ｋｇ／
ｃｍ２感度　；１０２注入量　；　　ｌｐｌ生成ポリマーの収率は９５％で、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中（２５°Ｇ、　１００ｍ１中、１．０ｇのポ
リマー）で測定した還元粘度は０．３８　ｄｌ　／　ｇ
、ポリマーの１％Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液は淡黄色であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＤＭＩのガスクロマトグラフィー分析条件及
びＤＭＩのガスクロマトグラムを示した図である。第２図は、実施例及び比較例に用いたＤＭＩのガスクロ
マトグラムである。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ）（Ｙは直接結合又は１〜５個の炭素原子を有するアルキ
レン又はアルキリデン基、又は５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキレン又はシ
クロアルキリデン基、あるいは −Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−のいずれかの基を表す。Ｒ＾１、Ｒ＾２は−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ
（ＣＨ＿３）＿２、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５の
基の中から選ばれ、Ｒ＾１とＲ＾２が同一でも異なって
いても良い。＿ｎ＿＿１、＿ｎ＿＿２は０〜４の整数を表す。）で表
される二価フェノールに該二価フェノールのアルカリ金
属塩形成剤とを反応させて得られる二価フェノールのア
ルカリ金属二塩と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II）（Ｘ、Ｘ′はハロゲン原子で同一でも異なっていてもよ
く、Ｚに対してオルト又はパラ位にある。Ｚは−ＳＯ＿２−又は−ＣＯ−である。Ｒ＾３、Ｒ＾４は−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ
（ＣＨ＿３）＿２、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５の
基の中から選ばれ、Ｒ＾３とＲ＾４は同一でも異なって
いても良い。＿ｎ＿＿３、＿ｎ＿＿４は０〜４の整数を表す。）で表
されるジハロゲノベンゼノイド化合物とを、有機高極性
不活性溶媒中で反応させて芳香族ポリエーテルを製造す
る方法において、有機高極性不活性溶媒として、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（III）（Ｒ＾５、Ｒ＾６は−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５のいず
れかの基を表す。）で表されるガスクロマトグラフィー分析で、９９．９９
５面積％以上である高純度の有機高極性不活性溶媒を用
いることを特徴とする［還元粘度（Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド中、２５℃、１ｗｔ％ポリマー溶液で測定
）が０．３５以上である］着色の少ない高分子量芳香族
ポリエーテルの製造方法。２）一般式（ I ）で示される二価フェノールが、▲数
式、化学式、表等があります▼ （Ｙは上記と同じ。）で表される化合物である特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。３）一般式（II）で示されるジハロゲノベンゼノイド化
合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｚは上記に同じ。）で表される化合物である特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。４）一般式（III）で示される有機高極性不活性溶媒が
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。