JPS63162750A

JPS63162750A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63162750A
Application number: JP31241386A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Motai; 政明馬渡; Hideji Tsuchikawa; 土川　秀治; Shinichi Kimura; 木村　慎一
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-06
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPH0621215B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明は耐衝撃性、ウェルド外観、ウェルド強度に優れ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ；　従来の技術従来、ポリアミド樹脂は優れた物性バランスを有してい
ることからエンジニアリングプラスチック材料として、
自動車、電気、電子などの各産業分野で巾広く使用され
ている。しかし、上記産業分野に使用されるナイロン６
、ナイロン６．６などのポリアミド樹脂は一般に耐衝撃
性の点において未だ不足しているため、通常ガラス繊維
などで補強したものが使用さている。しかしながら、か
かるガラス繊維で補強したポリアミド樹脂組成物におい
ても未だ耐衝撃性が充分であるとは云えず、またウェル
ド部分の強度が弱いという欠点を有していた。

したがって、該ポリアミド樹脂に無水マレイン酸などで
変性したエチレン−プロピレンゴムを混合した組成物が
知られているが、該組成物はウェルド外観およびウェル
ド強度が劣るという欠点を有している。

一方、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の存在下に
アクリロニトリルおよびスチレンを重合して得られたＡ
ＢＳ樹脂は耐衝撃性、成形加工性に優れているため、自
動車分野、弱電分野などに巾広く使用されているが、か
かるＡＢＳ樹脂を配合したポリアミド樹脂組成物は、ウ
ェルド外観およびウェルド強度が劣るという欠点を有し
ていた。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点かかる欠点を改良する目的でナイロン６．６とポリブタ
ジエン−スチレン−アクリロニトリル共重合体（以下Ａ
ＢＳ樹脂と言う）からなる組成物や、ナイロン６．６と
ＡＢＳ樹脂からなる組成物について種々検討したが、こ
れら樹脂は互いに相溶性が悪く、剥離現象がみられ、非
常に脆いものであった。しかし、該ＡＢＳ樹脂の重合時
またはＡＢＳ樹脂の重合時にアクリルアミド、アクリル
酸、無水マレイン酸などを共重合して１４たＡＢＳ樹脂
またはＡＢＳ樹脂とナイロン６、ナイロン６．６との組
成物は前記相溶性が改善されて、耐衝撃性を有するもの
となったが、依然としてウェルド外観、ウェルド強度に
ついては改善されなかった・ｄ、　問題点を解決するための手段上記問題に鑑みて本発明者等は、耐衝撃性、ウェルド外
観およびウェルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物につ
いて鋭意検討した結果、特定の官能基を有する不飽和化
合物で変性されたゴム質重合体変性スチレン系重合体と
ポリテトラメチレンアジパミド樹脂、（以下ナイロン４
，６と言う）から成る熱可塑性樹脂組成物によって上記
目的が充分達成されることを見い出し本発明に到達した
。

すなわち、本発明は（ａ）ポリテトラメチレンアジパミ
ド樹脂５〜９５重量％と、（ｂ）ゴム賞重合体の存在下
に芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物ヲ重合
してなるスチレン系重合体９５〜５重量％とからなる熱
可塑性樹脂組成物において、前記（ｂｌ成分がカルボキ
シル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基およ
びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
る不飽和化合物を共重合成分として含有したものである
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

Ｃ３発明の詳細な説明（ａｌ　　ポリテトラメチレンアジパミド樹脂成分本発
明において用いられるポリテトラメチレンアジパミド樹
脂（以下ナイロン４．６と言う）は、一般式％式％）で示される繰返し構造単位から実質的になるポリアミド
樹脂である。

該ポリテトラメチレンアジパミド樹脂は例えば特開昭５
６−１４９４３０号明細書、同５６−１４９４３１号明
細書、同５Ｂ−８３０２９号明細書、特公ｗＡ６０−２
８８４．３号公報ナトニ述べられている方法によって製
造されたポリテトラメチレンアジパミド樹脂を挙げるこ
とができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るためには少なくとも
１．５、好ましくは２．５〜５．０の相対粘度（ηｒｅ
ｄ；３０℃で９７％硫酸Ｌｏｏｍ　Ｉｔ中のポリマー１
ｇの溶液で測定）を有するナイロン４，６を使用するこ
とが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のナイロン４．６の使用
割合は５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重景％、
事務に好ましくは５０〜９０重量％の範囲内で用いられ
る。その使用量が５重量％未満ではウェルド外観および
ウェルド強度が改善されず、９５重量％を越えると耐衝
撃性、ウェルド外観およびウェルド強度が改善されない
。

（ｂ）　　ゴム質重合体変性スチレン系重合体成分本発
明の熱可塑性樹脂組成物中の（ｂ）成分であるゴム質重
合体変性スチレン系重合体は、ゴム質重合体の存在下に
芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物を重合し
て得られるものであり、しかも、カルボキシル基、酸無
水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびアミノ基か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合
物で変性されているものである。

芳香　ビニル化合物ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン
、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン、
ビニルナフタレンなどがあり、好ましくはスチレン、α
−メチルスチレンである。こらば１種または２種以上で
使用される。

ビニルシアンヒへビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル、メタク
リレートリルなどがある。前記（ｂ）成分中の芳香族ビ
ニル化合物とビニルシアン化合物の使用比率は一般に芳
香族ビニル化合物／ビニルシアン化合物＝　９５１５〜
６０／４０　、好ましくは９０／１０〜６５／３５　（
重量％）の範囲内である。

北重合可２な　のビニルヒ人さらにこれらと共重合可能な他のビニル化合物を本発明
の目的を損なわない範囲内で共重合することができる。

共重合可能な他のビニル化合物としては（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、マレイミド系化合物などがあり
、これらは１種または２種以上で使用される。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート
、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのア
クリル酸アルキルエステル、およびメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸ア
ルキルエステルなどがある。前記マレイミド系化合物と
してはマレイミド−％　Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、ヒドロキシフェ三ルマレイミド、Ｎ（
ｐ−ブロモフェニル）マレイミドなどがある。

これら共重合可能な他のビニル化合物の使用量は（ｂ）
成分のゴム質重合体を除いた成分中に一般に０〜５０重
量％、好ましくばＯ〜３０゛重量％の範囲内で用いるこ
とができる。

プＪＪＬＬ釦生前記芳香族ビニル化合物とビニルキシレン化合物の重合
の際に存在させるゴム質重合体としては、ポリブタジェ
ン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（
メタ）アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ポリエン共
重合体などのオレフィン系ゴム、ポリアクリル酸エステ
ルなどのアクリル系ゴム、さらに、スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体、スチレン−イソプレン−ブタジェンブロック共
重合体、該ブロック共重合体の水添加物、スチレングラ
フトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性エラ
ストマー、エチレン系アイオノマー共重合体を挙げるこ
とができる。これらのゴム質重合体は１種または２種以
上で使用きれる。これらゴム質重合体の中でもブタジェ
ン系ゴム質重合体およびエチレン−゛α−オレフィン系
ゴム質重合体が好ましい。これら（ｂ）成分中のゴム質
重合体量は、特に限定しないが、工業的には１０〜５０
！量％の範囲内で用いることが有利である。

前記ブタジェン系ゴム質重合体としては、ポリブタジェ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合
体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル
共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物など
があり、これらは１種または２種以上で使用される。該
ブタジェン系ゴム質重合体は生成熱可塑性樹脂組成物の
熱安定性の面からポリブタジェン部分のビニル結合金量
が１０重量％以下のポリブタジェン、ブタジエン−イソ
プレン共重合体、もしくはブタジエン−（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体であることが好ましい。

これらの中では、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アル
キル共重合体が特に好ましいものである。前記（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとしては前述した通りのも
のが全て使用できるが、好ましい（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとしてはアルキルエステル中のアルキル
基が炭素数２〜１２個のアルコールとアクリル酸とのエ
ステル化合物であり、具体的には（メタ）アクリル酸の
エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、ラウリルなどのエステル化合物が挙げられ、これ
らは１種または２種以上で使用される。特に好ましくは
ｎ−ブチルアクリレートである。また、前記共重合体中
のブタジェンと（メタ）アクリル酸エステルの好ましい
組成比率はブタジェン／（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル＝５７５〜８／２（重量比）の範囲内である。

前記ブタジエン−イソプレン共重合体中の好ましい組成
比率はブタジェン／イソプレン＝７７３〜４／６（重量
比）の範囲内である。また、前記エチレン−α−オレフ
ィン系ゴム質重合体は、エチレンとα−オレフィンの共
重合体またはエチレン、α−オレフィンおよびポリエン
の共重合体である。

ここで使用されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜
２０個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体的に
はプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１，４−メチルブテン−１４−メチルペ
ンテン−１などが挙げられる。特に好ましいものはプロ
ピレンおよびブテン−１である。

前記ポリエン化合物としては、１，４−ペンタジェン、
１．５−ヘキサジ゛エン、２−メチル−１，５−へキサ
ジエン、３．３−ジメチル−１，５−へキサジエン、１
．７−オクタジエン、１，９−デカジエン、６−メチル
−１，５−へキサジエン、１，４−へキサジエン、７−
メチル−１，６−”オクタジエン、９−メチル−１，９
−ウンデカン、１．３−ペンタジェン、１．４．９−デ
カトリエン、４−ビニル−１−シクロヘキサン、シクロ
ペンタジェン、２−メチル−２，５−ノルボルナジェン
、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボル
ネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシク
スペンタジエン、トリシクロペンタジェンなどが挙げら
れる。

上記ポリエン化合物を用いた場合、ヨウ素価が２〜４０
の範囲のものが好ましい。

α−オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、エチレ
ンとプロピレンの重量比は一般に９５：５〜５：９５、
好ましくは９５：５〜２０　：　８０、さらに好ましく
は９２：８〜６０　：　４０の範囲内である。さらに、
低温衝撃の面から特に好ましくは７０　：　３０〜５０
　：　５０の範囲内である。また、α−オレフィンとし
てブテン−１を用いる場合、エチレンとブテン−１の重
量比は一般に９５　：　４０〜５：６０、好ましくは９
５　：　６０〜５：４０、さらに好ましくは９５　：　
７０〜５：３０の範囲内である。

また、ゴム質重合体中の好ましいゴム質重合体であるブ
タジェン系ゴム質重合体およびエチレン−α−オレフィ
ン系ゴム質重合体は、４０重量％以下の量であればこれ
ら以外の他のゴム質重合体と混合して使用しても良い。

ここで混合使用される他のゴム質重合体としてはアクリ
ルゴム、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、エチレン
系アイオノマーなどが挙げられる。

特に好ましいゴム質重合体としては、１，２−ビニル結
合金量が１０重量％以下のポリブタジェン、ブタジエン
−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合
体であり、これらのゴム質重合体を使用した本発明の熱
可塑性樹脂組成物は高い温度の成形条件あるいは高い温
度下で長い時間滞留させた条件などの厳しい条件で成形
しても他のゴム質重合体に比べ、変色および強度の低下
が少なく、耐熱安定性の優れた熱可塑性樹脂組成物が得
られる。

上記ゴム質重合体は耐熱安定性以外に下記の優れた特性
を有する。

（イ）ポリブタジェン：特に落錘衝撃強度および機械的
強度に優れる。

（ロ）ブタジエン−イソプレン共重合体：特に加工性お
よび塗装性に優れる。

（ハ）ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体：特に成形品の表面光沢および耐薬品性が良い。

（ニ）エチレン−α−オレフィン共重合体：特に高温下
で長時間滞留した後の成形品の表面光沢に優れる。

（ｂｌ成分中のゴム質重合体量は特に限定しないが、工
業的には１０〜６０重量％が有利である。また、ゴム質
重合体にグラフトした樹脂質重合体の量は、ゴム質重合
体１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲にあ
ることが好ましい。本発明の目的を達成する為には、本
発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体量を３〜３
０重量％の範囲とすることが好ましい。

（Ｃ）　　官能基を有する不飽和化合物本発明の目的を
達成するためには前記（ｂ）成分のゴム質重合体変性ス
チレン系樹脂がカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ
基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれた少なく
とも１種の官能基を有する不飽和化合物を共重合成分と
して含有していることが必要である。該ゴム質重合体変
性スチレン系重合体は、上記官能基を有する不飽和化合
物をスチレン系重合体中に共重合することで達成される
。

共重合される特定の官能基を有する不飽和化合物の量は
、ゴム質重合体変性スチレン系重合体中に好ましくは０
．５〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量
％、特に好ましくは１〜１５重量％の範囲内である。

カルボキシル　含　１′″包和化合物ここで使用されるカルボキシル基含有不飽和化合物とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸などがあり、好ましく
はアクリル酸、メタクリル酸である。

これらは、１種または２種以上で使用される。

酸無水　　４　不′″包和化人酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ール酸などがあり、特に好ましい不飽和酸無水物は無水
マレイン酸である。これらは１種または２種以上で使用
される。

エポキシ　人有・飽和し人物エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子中にオレフ
ィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合し得る不飽
和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

たとえば、下記一般式（Ｉ）、（ｎ）および（ＩＩＩ）
で表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽
和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グ
リシジルスチレン類などの不飽和エポキシ化金物である
。

具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−
１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５．６−エボキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られる。これらは１種または２種以上が使用できる。

ヒドロキシル　含　・′　　ヒ人ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、少なくとも
一個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、かつ
ヒドロキシル基を含有する化合物である。

この代表的なものとしては、二重結合を有するアルコー
ル、三重結合を有するアルコール、−価または二価の不
飽和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、
該不飽和カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステ
ル、非置換四価アルコールとのエステルおよび非置換三
価以上のアルコールとのエステルがあげられる。

本発明において使われるヒドロキシル系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−
ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、
シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−
ヒドロキシ−２−ペンテン、シス−１，４−ジヒドロキ
シ−２−ブテン、トランス−１，４−ジヒドロキシ−２
−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２，３゜４．
５．６−ペンタヒドロキシへキシルアクリレート、２，
３．４，５．６−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリレ
ート、２，３．４．５−テトラヒドロキシペンチルアク
リレート、２，３，４．５−テトラヒドロキシペンチル
メタクリレートがあげられる。

これらは１種または２種以上で使用される。

アミノ　４有・′包　他人アミン基含有不飽和化合物としては、下記一般式で表わ
されるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種を
有するビニル系単量体であり、具体例としてはアクリル
酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノ
プロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメ
タクリル酸シクロへキシルアミノエチルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、
Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルア
ミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メ
タクリルアミンおよびＮ−メチル了りルアミンなどのア
リルアミン系誘導体類、およびｐ−アミノスチレンなど
のアミノスチレン類などが用いられる。なかでもアリル
アミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミ
ノプロピルおよびアミノスチレンなどが、工業的規模で
経済的に入手できることがら、特に好ましく用いられる
。これらのアミノ基または置換アミノ基含有不飽和化合
物は１種または２種以上で使用される。

アミド　１有不飽　化合物アミド基含有不飽和化合物としてはアクリルアミドおよ
びＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘
導体等が使用出来る。

上記官能基を有する不飽和化合物の中では、カルボキシ
ル基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびアミノ基から
選ばれたものを含有する化合物が好ましいものである。

（ｄｌ　　重合本発明の構成成分である（ｂｌ成分を得る方法としては
公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸
濁重合、塊状−溶液重合、塊状−懸濁重合法などが使用
できるが、中でも乳化重合法および溶液重合法が好まし
い。上記各種重合で用いられる重合開始剤、重合溶媒、
重合開始助剤、懸濁剤、乳化剤などは公知のものが全て
使用できる。

乳化重合法を用いる場合、ゴム質重合体は乳化重合で得
たもの及び／又は乳化したものが使用される。

重合温度は一般に４０℃〜１１０℃、好ましくは４０℃
〜９０℃の範囲で行なわれる。重合体中に分散したゴム
質重合体粒子は平均２，０００人〜１０，０００人、好
ましくは２．０００　人〜５．０００人、特に好ましく
は２，３００　人〜３、５００人の範囲内の径で分散し
ていることか望ましい。

溶液重合法を用いる場合、重合温度は一般に６０℃〜１
５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲、重合圧力
は一般に０．１〜４　ｋｇ／ｃｄ、好ましくは０．２〜
２　ｋｇ　／　ｃｒＡ、の範囲である。重合体中に分散
したゴム質重合体粒子は平均２，０００　人〜３０，０
００人、好ましくは２，０００人〜２０．０００人の範
囲内の径で分散していることが望ましい。

前記重合によって得られた官能基を有する不飽和化合物
によって変性されたゴム質重合体変性スチレン系重合体
は芳香族ビニル化合物単位が一般に１２〜８５重量％、
好ましくは２３〜８１重量％、ビニルシアン化合物単位
が一般に１〜３６重量％、好ましくは３．５〜３１重量
％、ゴム質重合体を一般に１０〜６０重量％、好ましく
は１０〜５０重量％、官能基を有する不飽和化合物単位
を一般に０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５
重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。

また、変性剤として使用した官能基を有する不飽和化合
物は前記重合体中に共重合成分として結合しており、こ
の官能基を有する不飽和化合物を共重合成分として含有
した重合体とすることによって前記（ａ）成分であるポ
リテトラメチレンアジパミド樹脂成分との相溶性を改善
して、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、ウェル
ド外観およびウェルド強度を改善しているものと考えら
れる。

＋８１　　組成物の製造田本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記（ａｌポリテトラメ
チレンアジパミド樹脂成分と変性された（ｂ）ゴム質重
合体変性スチレン重合体成分とを各種押出機、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールなどで一般に２００〜３
５０℃、好ましくは２８０〜３３０℃の温度範囲で混練
することによって得ることができる。好ましい混練方法
としては押出機を用いる方法であり、特に好ましいもの
は二軸押出機を用いてバレルの最高セット温度２９０℃
〜３４０℃の範囲で混練したものである。

ｊ９」ばＪ【１赳本発明の熱可塑性樹脂組成物はそのまま使用することも
できるが、前記熱可塑性樹脂組成物に、該組成物中のゴ
ム質重合体変性スチレン共重合体に芳香族ビニル−シア
ン化ビニル共重合体をブレンドしたグラフトブレンド型
共重合体、あるいはゴム質重合体の異なるゴム変性スチ
レングラフト共重合体をブレンドしたブレンドゴム変性
スチレン共重合体、もしくは該ブレンドゴム変性スチレ
ングラフト共重合体と芳香族ビニル−シアン化ビニル共
重合体を混合することもできる。ガラス繊維、炭素繊維
、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ウォラスナイ
ト、マイカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの無機質充填剤を単独または併用して添加す
ることができる。これらの無機質充填剤のうちガラス繊
維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と
３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これら
の充填剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好まし
くは２〜２００重量部、更に好ましくは５〜１５０重量
部、特に好ましくは７〜１００重量部含有させることが
できる。

また、公知の難燃剤、安定剤、可塑剤、着色剤、滑剤な
どの添加物を添加して用いることができる。

好ましい難燃剤としては、臭素化合物と三酸化アチンモ
ンの併用系のものであり、臭素化合物としては、臭素化
ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化
エポキシオリゴマーなどである。また、安定剤としては
ヨウ化銅／ヨウ化カリウム併用が特に好ましい。

さらに要求される性能に応じて他の重合体、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン６．６、ナイロン
６、ナイロン１２、ナイロン１１、ＰＢＴ　、　ＰＥＴ
　。

ＰＰＥ　、　ＰＯＭ　、ＰＰＳ樹脂、ＰＢＢ／Ｋ、ポリ
スルホンなどをブレンドして用いてもよい。

朋途本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シート押出、
真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形品
として用いることができる。該成形法によって得られた
各種成形品は、その優れた性質を利用して、自動車の外
装、内装部材および電気、電子関連の各種部品、ハウジ
ングなどに使用することができる。

ｆ、実施例以下、実施例、製造例により本発明をさらに詳細に説明
するが、これらはいずれも例示的なものであって本発明
の内容を限定するものではない。

なお、以下の各側において部および％はそれぞれ重量部
および重量％を示す。

実施例−１（ｌ）　　ポリテトラメチレンアジパミド樹脂の製造特
開昭５６−１４９４３１号公報の実施例１の方法に準じ
て１，４−ジアミノブタンとアジピン酸からポリテトラ
メチレンアジパミド樹脂を製造した。

得られた樹脂の相対粘度ηｒｅβ（３０℃、９７％硫酸
１０゜ＩＩＩＥ中のポリマー１ｇ溶液で測定）は３．５
であった。

（２）　　ブタジエン−ｎ−ブチルアクリレート共重合
体（ゴム質重合体−１）の製造４段パドル翼を備えたステンレス反応容器内部を窒素で
充分置換した後、ｎ−ブチルアクリレート５０部、１，
３−ブタジェン５０部、ステアリン酸カリウム０．２部
、ラウリル酸カリウム１．５部、アルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム０．１部、水酸化カリウム０．１部
、塩化カリウム１．５部およびイオン交換水７５部を添
加し、９０ｒ、ｐ、ｍの攪拌下に昇温し４５℃に達した
時点で過硫酸カリウム０．２５部を添加し重合反応を開
始した。

反応開始から１０時間後にジャケットを５０℃に昇温、
さらに２０時間後に５５℃に昇温した後、４５時間まで
重合反応を行なった。重合転化率は９０％であった。そ
して、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加し反
応を停止させ、水蒸気蒸留により未反応モノマーを実質
的に留去してブタジエン−ｎ−ブチルアクリレート共重
合体のラテックスを得た。

ナノサイザー（日化機製）を用いて測定したゴム質重合
体の平均粒径は２，８００人であった。二（３）　　ス
チレン系重合体Ｎｌｌの製造ステンレス製反応容器内部
を窒素で充分置換した後、前記ブタジエン−ｎブチルア
クリレート共重合ゴムラテックス４０部（固形分として
）、ロジン酸カリウム０．５部、水酸化カリウム０．０
１部、ネオン交換水１１０部、スチレン１１．６８部、
アクリロニトリル４．３２部、アクリルアミド４．０部
およびｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部を
仕込んだ。次にジャケットに７０℃の温水を循環しなか
ら内温か４０℃になった時点でビロリン酸ソーダ０．２
部、ブドウＷ０．２５部、硫酸第１鉄０．００４部をイ
オン交換水１０部に溶解した溶液とクメンハイドロパー
オキサイド０．０７部を添加して２時間重合反応を行な
った。

その後、スチレン２３．３６部、アクリロニトリル８．
６４部、アクリルアミド８．０部、ロジン酸カリウム１
．０部、水酸化カリウム０．０２部、イオン交換水５０
部、クメンハイドロパーオキサイド０．１３部からなる
乳濁液を４時間に渡って連続的に添加し重合反応を行な
った。

さらに、ビロリン酸ソーダ０．０７部、ブドウ糖０．０
８部、硫酸第１鉄０．００１部、イオン交換水４部から
なる溶液とクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を
添加して、１時間重合反応を行なった。

反応終了後冷却し、酸化防止剤を添加して塩化カルシウ
ムを用いて凝固させた。凝固物を水洗、脱水した後乾燥
させて表−１に示すスチレン系重合体１１を製造した。

（４）熱可塑性樹脂組成物の製造前記方法によって製造したポリテトラメチレンアジパミ
ド樹脂、ゴム質重合体およびスチレン系重合体を表−２
に示す配合割合で混合した。

押出機として同方向回転二軸押出機を用い、バレルの最
も高いところの温度を３０５℃にセットし、スクリュー
回転数３０Ｏｒ、ｐ、ｍで混練を行なった。

得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を除湿乾燥機
にて充分乾燥した後、射出成形機にて試験片を作製し、
以下の評価基準に従って評価した。

耐衝撃性ＡＳＴＭ　Ｄ２５６にしたがって厚みＡ＃、ノツチ付、
２３℃で測定した。

文王土ヱ伎皮ウェルド部分を有する成形品を射出成形し、ウェルド部
分を折り曲げてその強度をみた。以下の評価基準に従っ
て評価した。

０２強い △：やや弱い ×：弱い文１Ｊ仁巳生級ウェルド強度評価用試験片のウェルド部分を目視で観察
し、以″下の評価基準に従って評価した。

Ｏ：ウェルド部分が目立ち難い △：ウヱルド部分が少し目立つ ×：ウェルド部分が目立つその結果を表−２に示す。

実施例−２〜５スチレン系重合体を表−１に示す条件で行なった以外は
実施例−１と同様の方法で行なった。

その結果を表−２に示す。

実施例−６ゴム質重合体を以下に示す方法で行なった以外は実施例
−１と同様の方法で行なった。

その結果を表−２に示す。

（２）　　ブタジエン−イソプレン共重合体（ゴム質重
合体−２）の製造４段パドル翼を備えたステンレス製反応容器内部を窒素
で充分置換した後、イソプレン４０部、１゜３−ブタジ
ェン６０部、イオン交換水７０部、ロジン酸カリウム２
部、水酸化カリウム０．０４部、アルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム０．１部、炭酸カリウム１．２部、
ｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸カ
リウム０．２５部を添加した。ジャケットに５５℃の温
水を循環しながら重合反応を開始した。

反応開始から４０時間後にジャケットの温度を６０℃に
昇温して反応させ、さらに反応開始から５０時間後にジ
ャケットの温度を６５℃に昇温しで、さらに５時間重合
反応を行なった。重合転化率は９０％であった。

ジエチルヒドロキシルアルミン０．１部を添加し反応を
停止させ、水蒸気蒸留により未反応モノマーを実質的に
留去し、ブタジエン−イソプレン共重合体のラテックス
を得た。

前記方法で測定したゴム質重合体の平均粒子径は２．７
００人であった。

実施例−７〜９熱可塑性樹脂組成物の製造において、その配合割合を表
−２に示す以外は実施例−１と同様の方法で行なった。

その結果を表−２に示す。

比較例−１〜５実施例−１の熱可塑性樹脂組成物の製造において配合し
たものを、表−２に示す種類または割合を変えて行なっ
た以外は実施例−１の方法に準じて行なった。

なお、ナイロン６．６は東し■製アミラン■ＣＭ３００
６を用いた。

その結果を表−２に示す。

実施例−１Ｏ（１）ポリテトラメチレンアジパミド樹脂の製造実施例
−１と同様の方法によって製造した。

（２１ＥＰＲ、ＥＰＤＭの製造ゴム質重合体覧３を２００１オ一トクレーブ反応器中で
、ｎ−ヘキサン供給量（ｅ　／ｈｒ）　　　　　　８０気
相エチレン／プロピレン（モル比）１．０気相部水素濃
度（モル％）　　　　　　　１２とし、重合触媒としてエチルアルミニウムセキスクロライド（ｍｏｌ／　１２
−ヘキサン　　　　　　　　　　　　４．１　Ｘｌ０−
’オキシ三塩化バナジウム（ｍｏｌ／ｌ−ヘキサン）５
．１　Ｘｌ０−’ の割合で投入し重合温度（”Ｃ）３８重合圧力（ｋｇ／ｃＴｌ）　　　　　　　　　　　６．
５の重合条件下で連続重合を行なった。

反応器から抜き出された重合液に反応停止剤として少量
の水を加え、溶媒を水蒸気蒸留にて系外に追い出し、仕
上工程にてゴムを乾燥した。

得られたゴム質重合体の特徴を表−３に示した。

（３）スチレン系重合体寛８の製造パドル型攪拌翼を備えた１０βステンレス製反応容器に
ゴム質重合体阻３を２０部、アクリルアミド１０部、ア
クリロニトリル１８部、スチレン５２部、さらにトルエ
ン１００部を仕込み、５０℃でゴムが完全に溶解するま
で攪拌し、ｔｅｒ−ドデシルメルカプタン０．２部とｔ
ｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５部を加えた
後、１００℃で１０時間重合反応を行なった。

常法により脱溶媒し、乾燥後、押出機を用いてベレット
化し、８０℃×１０時間乾燥した後表−４に示すスチレ
ン系重合体−８を得た。

（４）熱可塑性樹脂組成物の製造前記方法によって製造したポリテトラメチレンアジパミ
ド樹脂、ゴム質重合体およびスチレン系重合体を表−５
に示す配合割合で混合した。

押出機として同方向回転二軸押出機を用い、バレルの最
も高いところの温度を３０５℃にセットし、スクリュー
回転数３０Ｏｒ、ｐ、ｍで混線を行なった。

得られたベレット状の熱可塑性樹脂組成物を除湿乾燥機
にて充分乾燥した後、射出成形機にて試験片を作製し評
価した。

その結果を表−５に示す。

実施例−１１−１７スチレン系重合体を表−４に示す条件で行なった以外は
実施例−１０と同様の方法で行なった。

その結果を表−５に示す。

実施例−１８〜２０ゴム質重合体を表−３に示すゴム質重合体阻４〜６に変
えた以外は実施例−１０と同様の方法で行なった。

その結果を表−５に示す。

実施例−２１および２２スチレン系重合体を表−４に示すものを用いかつその使
用量を表−５に示す割合で用いた以外は実施例−１０と
同様の方法で行なった。

その結果を表−５に示す。

実施例−２３ガラス繊維（ＧＦ、径１３μｍ、長さ３寵のチョツプド
ストランド）を用いた以外は実施例１と同様の方法で行
なった。

その結果を表−５に示す。

比較例−６〜１０実施例−８の熱可塑性樹脂組成物の製造において配合し
たものを表−５に示す種類または割合に変更して行なっ
た以外は実施例−１０の方法に準じて行なった。

なお、ＡＳ樹脂はアクリロニトリルとスチレンの共重合
体でアクリロニトリル含量は２６％、〔η〕（３０℃、
メチルエチルケトン溶媒で測定）０．６０のものを用い
た。

その結果を表−５に示す。

ｇ１発明の効果本発明の熱可塑性樹脂組成物は、実施例などで述べた如
く、優れた耐衝撃性、ウェルド外観およびウェルド強度
を有するポリテトラメチレンアジパミド樹脂とゴム質重
合体変性スチレン系重合体とからなる組成物であって、
その優れた物性バランスから自動車部品用材料、電気部
品用材料および電子部品用材料などのエンジニアリング
材料として有用で、特にガラス繊維などの無機質充填剤
と配合した組成物は剛性も強く、工業的に極めて有用な
材料である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ポリテトラメチレンアジパミド樹脂５〜９
５重量％と、（ｂ）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およ
びビニルシアン化合物を重合してなるスチレン系重合体
９５〜５重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物において、前記（ｂ）成
分がカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロ
キシル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する不飽和化合物を共重合成分として含有し
たものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）ゴム質重合体がブタジエン系ゴム質重合体および
／またはエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体であ
る特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組成物
。
（３）ブタジエン系ゴム質重合体がポリブタジエンであ
り、ポリブタジエン中の１，２ビニル含量が１０重量％
以下である特許請求の範囲第（２）項記載の熱可塑性樹
脂組成物。
（４）ブタジエン系ゴム質重合体がブタジエン−イソプ
レン共重合体である特許請求の範囲第（２）項記載の熱
可塑性樹脂組成物。
（５）ブタジエン系ゴム質重合体がブタジエン−（メタ
）アクリル酸アルキルエステル共重合体である特許請求
の範囲第（２）項記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体がエチ
レン−α−オレフィン系ゴムである特許請求の範囲第（
２）項記載の熱可塑性樹脂組成物。