JPS6316262A - 電極反応生成物の分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は電極反応生成物の分析装置に関し、より詳細に
は電極反応過程の解析および電極反応条件の最適化を効
率的に行うための反応生成物の分析装置に関する。

〔従来技術〕

従来、電極反応の基本的な特性を調べるためには、一定
の組成の反応溶液を電触槽に入れ、電解電圧などの条件
を固定して比較的長時間にわたって通電し、しかる後に
溶液の一部を取り出して液体クロマトグラフ装置等に導
入して生成物の分析を行い、反応液組成、電解電圧、そ
の他の反応条件について評価を行う方法が採用されてい
た。

しかしながら、かかる従来の方法では、一つの条件につ
いての評価を行うだけでも、かなりの時間を要し、電圧
、電流等の条件を細かく変化させながら最適の反応条件
を探すためには極めて多大の時間、労力および試薬量を
必要とする欠点があった。

また、電解反応の過程で準安定な生成物が形成されても
、電解槽内に長時間滞留するので、引続き電解反応また
は化学反応にさらされて、貴重な準安定生成物がみすみ
す失われてしまう問題点があった。

更に電解反応溶液から分析試料を採取する場合に、空気
との接触などによって準安定生成物が相当量失われてし
まって分析の定量性が損なわれ、反応特性を評価するに
際して、誤った結論に導かれることもあった。

〔発明の目的〕

本発明は電解反応液を長く電解セル内に滞留させること
なく連続的に押し流し、電解セル下流側に設けた試料採
取弁中に含まれる電解反応液を空気に触れさせることな
く、直接に液体クロマトグラフ用の分離カラムに導くこ
とによって、上記従来の欠点を解消することを目的とす
るものである。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明の電極反応生成物の分析装置
は、流通型電解セル、試料採取弁、溶離液送液機構およ
び液体クロマトグラフ用カラムからなり、前記流通型電
解セルの出口側を前記試料採取弁の入口側に、前記溶離
液送液機構を前記試料採取弁の他の入口側にそれぞれ連
結し、該試料採取弁の出口側を前記液体クロマトグラフ
用カラムに連結したことを特徴とするものである。

以下、本発明を図面に示した実施態様にもとづき説明す
る。

図において、本発明の電極反応生成物の分析装置は、流
通型電解セル１、試料採取弁２、溶離液送液機構３およ
び液体クロマトグラフ用カラム４から構成される。

そして、流通型電解セル１の出口側は試料採取弁２の入
口側に、溶離液送液機構３が試料採取弁２の他の入口側
にそれぞれ連結され、試料採取弁２の出口側は液体クロ
マトグラフ用カラム４に連結されている。

流通型電解セル１には、試料溶液溜６が脱気装置７およ
び試料送液ポンプ８を介して流路５の上流側に連結され
ている。

また、流通型電解セルｌにおける作用電極９の形状は任
意に設定することができ、反応率を小さくする場合には
金属平板等を用い、試料溶液を薄層流としてその上を通
過させる。

反応率を大きくする場合には、金属網状電極、あるいは
細孔構造によって試料溶液の透過可能な電極などを用い
、電極と試料溶液の接触面積を太き（する。

更に、参照電橋１０を作用電極の近傍に設置することも
できる。

作用電極９の下流側には対極１１が設けられるが、図に
示すように流路５を、作用電極９の下流側で二叉に分け
、一方を前記のように試料採取弁２に導（と共に、他方
には対極１１を設けることもできる。

このように流路５を二叉に分ければ、対極１１倒での電
解生成物が分析用試料に混入することを防止することが
できるので好ましい。

試料採取弁３における流路接続形式は任意に決定できる
が、液体クロマトグラフの試料採取に通常用いられる六
方切換式を用いるのが簡便である。

なお試料採取弁２の接液部の材質は、電解反応液および
液体クロマトグラフ溶離液に対して化学的に安定である
ことが好ましい。

また、電解反応液試料の採取動作に時間的正確さ、再現
性を確保し、かつ分析操作の繰り返しにかかる労力を節
約するために、試料採取弁２は電気信号等によって制御
される自動式のものの使用が好ましい。

例えば図示のように試料採取弁２は制御装置１３により
自動制御される。

溶離液送液機構３は通常では液溜１４および溶離液送液
ポンプ１５からなり、溶離液の種類は電解反応液の種類
に対応して適宜選択される。

なお、図において一点鎖線で示すように複数の溶離液送
液機構３”、３゛を設けることもでき、この場合には切
換弁１６を介して試料採取弁２に接続される。

このようにすれば、後述するように、複数設けられた液
体クロマトグラフ用カラムに対して切換弁１６．１７の
切換によって溶離液を送液することができる利点がある
。

液体クロマトグラフ用カラム４は、試料採取弁２の出口
側に連結されている。

複数の液体クロマトグラフ用カラムを用いる場合は、切
換弁１７を介して連結される。

液体クロマトグラフ用カラム４による分析には、−試料
あたり通常では数分ないし数時間を要する。　この時間
を単に待時間として浪費しないために、複数の液体クロ
マトグラフ４゛、４゛を設けると共に、必要に応じ前記
のように溶離液送液機構を複数段ければ、切換弁１６お
よび１７の操作によって複数の分析を並行して行うこと
が可能である。

例えば同一の電解条件下で得られた反応液を分離特性の
異なる複数の分離カラムに逐次導入して分析することに
より、単一カラムによる場合の分離能力の不足を補った
り、保持時間によるクロマトグラムピークの同定をより
確実性のあるものにすることができる。

また、分離能力の同じカラムを複数並列して用いれば、
−回の試料採取の後に、電解電圧等の反応条件を速やか
に変更し、新しい条件下で得られた反応液を直ちに第２
のカラムに送り、更に反応条件を変えては第３、第４の
カラムｉこ試料を導入することができる。

電解電圧等の反応条件の設定変更に要する時間は、液体
クロマトグラフによる分離操作−回にかかる時間に比較
して短いので、複数の液体クロマトグラフを用いること
によって同一時間内に数回分の分析を行うことができる
。

なお、電源装置１２、切換弁１６．１７をそれぞれ制御
装置１３に連結することによって、電解電圧の設定変更
、／８離液送液機構３および液体クロマトグラフ４の切
換等を自動制御とすることが可能である。

液体クロマトグラフ４の出口側には検出器１８が取り付
けられており、検出後の液は系外に排出される。

この検出器１８で得られた信号は、データ処理装置１９
に送られ、記録される。

次に上記した本発明の装置の機能について述べる。

まず、試料溶液溜６から脱気装置７を介して試料溶液を
試料送液ポンプ８により常圧より加圧して流通型電解セ
ル１に供給する。

流通型電解セル１は、流路５の作用１掘９部分の内容積
を十分に小さくして、計算上子分の一秒ないしは遅（と
も数十分以内に流路５の作用電極部分内の溶液の全量が
置換される程度に溶液の流速を設定する。

流通型電解セル１内に導かれた試料溶液は、作用電極９
によって電解された後に、流路５′を経て試料採取弁２
に送られる。

なお流路５′′に導かれた電解液は排出される。

試料採取弁２に導かれた反応液は、分析開始前の待機時
においては、図において実線で示した流路に従い試料採
取ループ１９および流路２０を経て排出される。

排出された反応液はそのまま捨てても良いが、重ねて電
解反応を行う場合には、試料送液ポンプ８の上流側に別
途に設けた反応液溜（図示せず）に戻し、再び電解反応
に供することができる。

試料ループ１９内の反応液は常に入れ替っているが、電
解反応前の試料溶液の組成、流速、電極の反応性、電解
電位などの条件が一定であれば、全く同じ生成物組成を
有する反応液が常時供給される。

流路２０から排出されるまでは電解反応液は空気との接
触を完全に断たれるので、空気により酸化されるおそれ
がない。

試料採取弁２、特に試料採取ループ１９を電解セル１に
接近して設ければ、電解反応で生成したばかりの電解液
を採取することができ、生成物の経時変化を最小限に抑
制することができる。

次に反応液試料を採取する場合には、図において点線で
示すように試料採取ループを接続させる。

すなわち試料採取ループ１９は電解セル１と接続を断た
れ、／８離液送液機横３および液体クロマトグラフ用カ
ラム４に接続される。

一方、溶離液ポンプ１５の駆動によって／８離液溜１４
から溶離液が試料採取ループ１９に供給され、試料採取
ループ内の電解反応液試料は液体クロマトグラフ用カラ
ム４にむかって押し出される。

そして一定の時間後に、ループ中の試料の一部または全
部がループ外に押し出された後に、試料採取ループ１９
は初期の待機状態に戻される。

すなわち試料採取ループ１９は、溶離液および液体クロ
マトグラフ用カラムの流路から切り離されて再び電解セ
ル１側に接続され、次の試料採取に備える。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、流通形電解セル内の
電解反応液を直接に試料採取弁に送り、この弁内の試料
を溶離液によって液体クロマトグラフ用カラム内に導入
することができる。

従って、電解反応試料液を空気に触れることなく、速や
かに分析に供することができ、電解反応の過程で生成し
た安定生成物および準安定生成物を容易に定量すること
ができる。

ゆえにかかる本発明の分析装置は、電極反応過程の解析
および電極反応条件の最適化を効率的に行うために好適
である。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

中性水溶液中でのニトロベンゼンの平清な銀電極上での
還元反応の解析。

下記に具体的構成を示す装置を使用した。

また、溶液流路の接続はテフロン管により行った。

（１）脱気装置：昭和電工■製の５ｈｏｄｅｘ　ＤＥＧ
ＡＳ（２）試料送液ボンプ：ガスクロ工業側製ＰＵＤ−
８（３）流通型電解セル：柳本製作所製ＤＣ−１型電気
化学セルに改造を施して用いた。

すなわち、作用電極として厚さ０．２ｍｌ１１、約４０
ｍｍ角の銀板を用いた。

厚さ０．２ｎ＋ｍ　、約４０ａ＋＋ｗ角のテフロン膜に
巾約２．５＋ｎａ＋、全長約３０ｍｍ＋程度の曲線状の
穴をあけ、このテフロン膜を銀板およびテフロン製ブロ
ックで両側からはさみ、穴の部分を溶液の流路とした。

溶液の出口側に側路をあけ、白金管を接続しして対極と
した。

参照電極としては、銀／塩化銀電極を用いた。

以後、電解電圧はこの参照電極に対する値として表示す
る。

（４）電源：北斗電工製ＨＡ−５０１型ポテンショスタ
ット。また、電圧の制御装置としては、北斗電工製ＨＢ
−１０５型関数発生器を用いた。

（５）試料採取弁；ガスクロ工業製ＲＰＶ−６Ａを使用
した。

（６）溶離液送液ポンプ：島原製作所要ＬＣ−６Ａを使
用した。

（７）高速液体クロマトグラフ用分離カラム：東洋曹達
製０ＤＳ−１２０７、内径４．６ｍｍ　、長さ２５０ｍ
ｍ　。

（８）検出器：島原製作所製５ＰＤ−６ＡＶ（９）制御
装置およびデータ処理装置：島原製作所製Ｃ−Ｒ３Ａを
使用し、ＲＡＳＩＣプログラムにより、島原製作所製Ｐ
Ｃ−１６Ｎを介して試料採取弁を制御した。

試料溶液は蒸留水にニトロベンゼンを２×１０モル／Ｉ
ｔ濃度に溶解し、支持電解質として塩化カリウムを０．
１モル／ｉの濃度で使用した。

試料溶液は毎分１．２ｍＪの速さで流通電解セル内を流
した。

反応後の溶液は試料採取ループ側と対極側とにそれぞれ
約１／２ずつに分けて流した。

液体クロマトグラフ溶離液としては、メチルアルコール
と蒸留水を６対４の割合で混合したものを用いた。

カラム温度は４０℃、溶離液の流速は毎分０．７ｍ　ｌ
とした。　−回の分析に約３０分の時間をかけてクロマ
トグラフの記録、解析などを行った。

分析の手順は次のようである。

初めに作用電極に適当な電解電圧を印加する。

６０秒経過して設定電圧における反応液が試料採取ルー
プを完全に満たした後に、試料採取弁を作動させ、１８
秒間試料を採取した。

カラムで分析を行っている間、電極の電位を−２，ＯＶ
にして１０秒間、電極表面の清浄化を行った。

その後、電位を０．０■に設定し、次の測定まで待機し
た。

電解電圧を変えながら、合計７回の分析を連続して行っ
た。

制御装置と電圧制御装置との同期は実験開始時に手動操
作により行ったが、その後はすべて無人運転を行った。

液体クロマトグラフの信号検出には、波長２２５ｎｍに
おける紫外光の吸収を用いた。

得うれたクロマトグラムのピークの保持時間を各標準試
料の場合と比較することにより、親分子のニトロベンゼ
ン（Ｃ６Ｈ３Ｎ　Ｏ□）　の他、Ｎ−フェニルヒドロキ
シルアミン（Ｃ＋ＨｓＮ　ＨＯＨ）、アニリン（Ｃ，Ｈ
，ＮＨ，）　、ニトロソベンゼン（Ｃ。

Ｈ，Ｎ　Ｏ）が電解反応により生じていることが分った
。

クロマトグラフ上、各生成物のピーク面積、高さ、およ
び各純品溶液の紫外吸収強度などから、採取試料溶液中
での各生成物分子の濃度を計算した。

各電解電圧における分析結果を下記の表に示す。生成物
中の各成分の割合を、モル％で併記した。

表から測定された電圧領域全般にわたって、ニトロソベ
ンゼンが最も主要な生成物であることが明らかである。

同じ濃度のニトロベンゼン水溶液を用いても、流通型電
解セルを用いない通常の電解法では、ニトロソベンゼン
は更にＮ−フェニルヒドロキシルアミンまで還元されて
しまうため、主要な生成物とはならない。

流通型電解セルを用い、反応率を高々２％以内に抑えた
ために、この実施例ではニトロソベンゼンが初期生成物
として高い比率で得られたと理解される。

このことは、正しい反応の機構を知り、反応設計を効率
よく行うための重要な手がかりを与える。

Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンは不安定な化合物で、
長時間放置すると分解してしまうが、本発明の装置を使
用した場合には、生成から分析までに要する時間が短い
ので、分析結果の信頼性が極めて高い。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施態様を示す概要図である。 １−流通型電解セル、２−試料採取弁、３−溶離液送液
機構、４−液体クロマトグラフ用カラム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 流通型電解セル、試料採取弁、溶離液送液機構および液
   体クロマトグラフ用カラムからなり、前記流通型電解セ
   ルの出口側を前記試料採取弁の入口側に、前記溶離液送
   液機構を前記試料採取弁の他の入口側にそれぞれ連結し
   、該試料採取弁の出口側を前記液体クロマトグラフ用カ
   ラムに連結したことを特徴とする電極反応生成物の分析
   装置。