JPS6312302A - 分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ±粟↓二且且五■ 本発明は、多孔質膜の表面に均質なポリイミド薄膜を有
する複合分離膜に関する。さらに詳しくは、多孔質膜の
表面にラングミュア・プロジェット法により両性ポリイ
ミド前駆体を累積し、それに続くイミド化反応により製
造された多孔質膜の表面にポリイミドの均質な薄膜を有
する複合分離１臭に関する。

′　　　の　　′　　　。　　占 複合分離膜特にポリイミド複合分離膜はポリイミドで合
成されているので耐熱性と機械的強度を有し、水素、−
酸化炭素などのガス成分の通過速度がすぐれており、し
かも各ガス成分の分離性能が非常に高い分離膜であり注
目されている。

従来、ポリイミド複合分離膜の製造法としては特開昭５
７−２０９６０８号に提案されているように、芳香族ポ
リイミド多孔質膜の表面に芳香族ポリアミック酸の有機
極性溶媒に均一に溶解している溶液を塗布し、塗布層を
１５０℃以上に加熱し、イミド化させてポリイミド多孔
質膜の表面にポリイミド均質層の薄膜を形成する方法、
あるいは特開昭５８−８！Ｍ３に提案されているように
、芳香族ポリイミド微多孔質膜に可溶性芳香族ポリイミ
ド希薄溶液を塗布し、その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に
除去する方法がある。

しかしながら、これら従来／ｉ：コよ、芳香族ポリイミ
ド多孔質膜の表面にポリイミド均質層の薄膜を形成する
ための溶液を塗布する工程を含んでいる。

一般的塗布法や精度の高いスピンコード法においても、
１μｍ以下の厚み、特に数千Ａの厚みの薄膜を均一に塗
布するのは非常に難しい。

一般的塗布法では大面積化は可能であるが、膜厚精度が
よくない。一方スピンコート法では膜厚精度はよいが、
大きな面積に均一に塗布するのは困難であり、安定した
ガス分離性能をもち、大面積の複合分離膜を得るうえで
問題があった。

本発明の目的は、大面積にわたって安定したガス分離性
能をもつ複合分離膜を提供することである。

。　占岑７ン　るための 我々は、鋭意検討した結果、多孔質膜、好ましくは芳香
族ポリイミド多孔質膜の表面にラングミュア・プロジェ
ット法により両性ポリイミド前駆体を累積し、それに続
（イミド化反応により、多孔質膜の表面にポリイミドの
均質なｉ膜を形成することによって安定したガス分離性
能をもつ、大面積の複合分離膜となることが明らかにな
った。

我々は先に特願昭６０−１５７３５４等に両性ポリイミ
ド前駆体を提案し、これがラングミュア・プロジェット
法により各種基板上に製膜でき、しかもそれに続いてイ
ミド化させ、ポリイミドのピンホールの少ない薄膜を得
ることができることを明らかにしたが、本発明は、上記
発明の基板として多孔質膜を使用することができること
が見出されたことによってなされたものである。

ラングミュア・プロジェット法は、膜厚制御が容易で、
均質なピンホールのない薄膜を得ることのできる方法で
あり、大きな面積の基板の表面に均一な厚さの薄膜を形
成できる特徴をもつ。また本発明に通した１μｍ以下、
好ましくは数千人の厚さの薄膜を形成することができる
。したがって本発明になる、多孔質膜の表面に膜厚が高
度に制御された、均質なピンホールのないポリイミド薄
膜を有する複合分離膜は、すぐれた耐熱性と機械的強度
を持つとともに水素、−酸化炭素などのガス成分の透過
速度が速く、しかも各ガス成分の分離性能が非常に高い
、すなわち水素の透過度と一酸化炭素の通過度の比（Ｐ
Ｈ２／ＰＣＯ）が２５以上、好ましくは５０以上という
性能を持っており、大面積の複合分離膜を容易に製造で
きるという特徴を持っているのである。

以下本発明の複合分離膜について詳しく述べる。

本発明はポリアミック酸単位に疎水性を付与するための
置換基を導入し得ることが見出されたことによってなさ
れたものであり、例えば我々が先に特願昭６０−１５７
３５４で提案した、一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原
子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の
基、芳香族の基と脂肪族の基との結合した１価の基、そ
れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水
素原子であり、Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の少なくと
も２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原子
ではない）で表される繰返し単位を有する両性ポリイミ
ド前・駆体をラングミュア・プロジェット法によって多
孔質膜の表面に累積し、それに続いてイミド化反応を行
うことによってなされる。

本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリイミ
ド前駆体は、例えば一般式（１）：で表される繰り返し
単位を有する数平均分子量が２，０００〜３００，００
０のものである。数平均分子量が２，０００〜３００．
０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度が
低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいかない
などの傾向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１１ｉｉ［ｉの基で、あるいは該
１価の基が、−０−、−ＣＯＯ＋、　−ＮＨＣＯ−；　
−Ｃｏ−。

−５−、−ＣＳＳ　−、−ＮＨＣＳ−、−Ｃ３−などに
結合した基で置換され誘導体となった基であってもよい
。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原子数を有する
ベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基である場
合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好
ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、（以下余
白） などが挙げられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

ｐ−キノイド構造　　　ペンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返しｍ位
において 結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成しゃ
すくイミド化しやすいため好ましい。

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 ハ などが挙げられろ。また も好ましい。

一般式（１１におけるＲ２は、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２（ｉｌ［ｉの基であり、芳香族の基であ
ってもよく、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の
基であってもよ（、芳香族の基と脂肪族の基との結合し
た基であってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１
価の基が、−０＋、　−ｃｏｏ　＋、　−ＮＨＣＯ−、
−Ｃｏ−。

−Ｓ　−、−ＣＳＳ　−、−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−など
に結合した基で置換された基であってもよい、しかし、
Ｒ２が少な（とも６個の炭素原子数を有するベンゼノイ
ド不飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐
熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ２の具体例としては１ 、二こてＲ９は ７Ｈ； −（ＣＩ！＝）　ｍ　−（Ｏ＝　１〜３の整数＞、−Ｃ
＋。

Ｈ３ ？Ｆ３ −Ｃ＋、　　−ｏ　−、−Ｃｏ　＋、　　−ｓ　＋、　
　−５０２＋。

Ｆ３ ＲＩＯＲＩＧ ｌｌ ＲＩＯＲＩＯ ＋　　　　　　　　　　　　１ 一〇−ｐ−ｏ−，−ｐ＝ １１！１ Ｒ１！ｌおよびＲｕはいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまた１よアリール基 ＣＨｚ Ｃ８ニ −　（ＣＨ２）Ｐ−（１）＝　　２〜１０）　　、　　
−（Ｃ）＋２）４−　ＣＭ−（ＣＨｚ）　：！　＋。

ＣＨ３ＣＨ二 ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ２Ｏ 一（ＣＨ２）ＩＯｃＨ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｃ−
（ＣＨ２）２−　。

−（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ２）２−０−　（ＣＨ２
）３−。

等てあり、前記のごときＲ２の好ましい具体例としでは
、例えば （式中、Ｒ９は−−ｆＣＨｚｆ＝ｒ　　（ｍ　＝　１〜
３の整数）。

−Ｓ　−、−５Ｏｚ　　＋、　　　−：讐ＲＩＧ−１Ｒ
１口　　　　　　　　　　　　　　　胛□ 一５ｉ−、−〇−５ｉ−〇−９ Ｒ′１１１　　　　　　　　　　　　　ＲｌｌＲｌ口　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１０−ｏ
−Ｐ−〇−，−ｐ− ＯＯ （Ｒ］９およびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０の
アルキルまたは了り−ル基） 等かあげられる。

一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はい
ずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１価
の脂肪族の基、１　ｆｉｉｆの環状脂肪族の基、芳香族
の基と脂肪族の基との結合した１ｆｉｉ！ｉの基、それ
らの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基など＋：ニブされそれらの
基の誘導体となった基または水素原子である。なお一般
式［１１においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれ
も一般式（８）： （式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るため
に導入される基であり、Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ５，Ｒ６の
うちの少なくとも２個が炭素原子数１〜１１、好ましく
は１〜１５の前記の基あるいは水素原子でないことが、
水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により
基板上に累積されるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば ＣＨ３（ＣＨ２寸可、　　　　（Ｃ）１３）２ＣＨ（Ｃ
Ｈ２加：。

（以上のｎはいずれも１２〜３０．好ましくは１６〜２
２）などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、ＣＨ３（ＣＨ２Ｘゴで表される直鎖アルキル基
を利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望ましい
。前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須ではな
い。しかしフッ素原子により疎水性は水素原子と比べ飛
躍的に改善されるので、）−ノ素原子を含むものを使用
するのが好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前５体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）： （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４；よ前記と同し、ただ
しＲ３およびＲ４は炭素原子数１〜１１の基または水素
原子ではない）て表：れる繰返し単位や、一般式（３）
：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ、ただ
しＲ５およびＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水素
原子ではない）で表される繰返し単位などがあげられる
。本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式
（２）や一般式（３）で表されるものである場合には、
製造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点か
ら好ましい。

一般式（Ｌ）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨｚ）　ｔｚ−１ＣＨ３（ＣＨｚ
）　１５−１Ｃ）１３（ＣＨ２）　１７−１Ｃ）Ｉｓ（
ＣＨｚ）　１９−１Ｃｔｈ（ＣＨ２）　２１−２ＣＦ３
（ＣＨ２）　１ｓ−など）、 （式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨｓ（ＣＨ２
）　ｕ−１Ｃｉ（３（ＣＨｚ）　１３−５ＣＨ：（ＣＨ
ｚ）　＋５−２ＣＨ３（ＣＬ）　’１７−１ＣＨ３（Ｃ
Ｉ（２）　１９−１ＣＴｏ（ＣＨｚ）　２ｌ−１ＣＦ３
（ＣＨ２）　ｌ！Ｉ−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）’　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋３−１ＣＨ３（Ｃ）
Ｉｚ）　１５−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋７−１ＣＨ３（
ＣＨ２）　Ｉ！ｌ−２ＣＨ３（ＣＨ２）　２ｌ−１ＣＦ
３（ＣＨ２）　１５−など）、Ｒ５、Ｒ６の具体例とし
ては、ＣＨ３−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２−５ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）　３−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｓ　−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）　　＋１　−　、　ＣＨ３（ＣＨｚ）　　＋３　−　
、　ＣＨ３（ＣＨ２）　　＋５　−　、ＣＨ３（ＣＨ２
）　ＩＴ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１９−１ＣＨ３（Ｃ）
＋２）　＝１−１ＣＦ３（ＣＨ２）　＋５−など）等の
繰返し単位を含むものがあげられる。

式中−は異性を表す。例を次式 で説明すれば および を表す。

本発明は（ａｌ、　（ｂｌが単独である場合、（ａｌ、
　（ｂ）が共存する場合を含んでいる。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機極
性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混合
溶剤に溶、通常の有機溶剤、例エハベンゼル、エーテル
、クロロホルム、アセトン、メタノールなどにｎ溶〜不
溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カルボン酸
（場合によってはカルボン酸エステル）および長鎖アル
キル基の特徴的な吸収が存在する。熱分析結果にも特徴
があり、約２００℃で重量の急激な減少がはじまり、約
４００℃で完結する。完結したのちには、アミド、カル
ボン酸（場合によってカルボン酸エステル）および長鎖
アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収が表れる。

これまでの説明は一般式（１１で表される繰返し単位を
もつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。

まず第１に一般式（１）におけるＲ１゜Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５，Ｒ６の少なくとも１つが先に挙げられた具体
例から選ばれた少なくとも２種からなることによって実
現される。

例えばＲ１として２種選ばれたとき ｘ、　ｙは比率を表し、０＜ｘ、＜１．Ｏ＜ｙ＜１ｘ＋
ｙ＝ｌである。（以下同じ） さらにＲ２として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６についてはこれまでの説明でいくつもの例
が書けるが などである。

第２にさらに重要な共重合体は、Ｒ１，Ｒ２の少なくと
も一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換え
ることによって実現される。

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価以外の基から選ばれ、２゜３価が使え
るが、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式
は次のようになる。

Ｒ１（〔〕Ｘ内）　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ’
は前記に同じ。Ｒ１（（）ｙ内）は少なくとも２個の炭
素原子を含有するそれぞれ２価、３価の基である。

次にＲ２の一部を１換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から選ばＲ３（ヨ。

４価の基が好ましい。

これらの場合の一般式は次のようになる。

Ｒ”、Ｒ２（（）Ｘ内）　、　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は前記に間し。Ｒ２（（）ｙ内）は少なくとも２個の炭
素原子を有するそれぞれ３価、４価の基であるゆＸはＲ
２に対する置換基で−Ｎ）ＩＲ，−Ｃ０ＮＨＩ？　　（
Ｒはアルキル基または水素原子）等が好ましい例である
。

これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・プロジェット法による累積特性
や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイ
ミドゴ膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ま
しい実、Ｓミ聾様の１つである。

Ｒ”、Ｒ２の少なくとも１方あるいは両方の１部を置換
する基の異本（列：よ、以下のとおりである。

（ここでＲ９は前出に同じ） ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩｏ　　　　
　　　　　　　　　　　０ ＲＩＯｇよびＲ１１はアルキルまたはアリール基Ｈ３ ■ １３　　　　に８２ ＣＨ； −（ＣＨ２）Ｐ−（ｐ　　＝　　２〜１０）　　、　　
−（ＣＨ２）４−Ｃ−（Ｃ）＋２）２−７Ｈ３０ −（ＣＨ２）！　−０−（ＣＨ２）２−０−　（ＣＨ２
）３−　。

（Ｒ９は前出に同じ） （Ｒりは前出に同し） 以上の中からＲ１，Ｒ２のさらに好ましい例をあげれば ■ （Ｒ９は前出に同じ）である。

さらに詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を挙げれば、 また、これまでの説明においては、前駆体の操返し単位
において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ＲＧの少なくとも２個は
炭素数１〜１１の前記の基または水素原子ではない場合
であったが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲であ
れば、一般式（９）：（式中、Ｒ１，Ｒ２：よ前記と同
じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の基、１価
の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基が結合した
１価の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換
された基または水素原子であり、４ｆｌｌｉｌ’）Ｒは
同じでもよく、異なっていてもよい）で表されるような
繰返し単位が含まれていてもよい。

次に本発明の前駆体の製法について説明する。

一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体は、まず一般式（４）； （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ酸無水物に、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈ（Ｒ３および
Ｒ４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（５）
：（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ）で表される
化合物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−１０°
Ｃ以上、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオニルクロライ
ド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどを
用いて酸ハライドにし、さらに一般式（６）： ％式％（６１ （式中、Ｒ２，Ｒ５，ＲＧは前記と同じ）で表される化
合物を添加するときは、−１０〜＋２０℃、好ましくは
０〜＋１０℃で反応させるが、反応を完結させるために
は添加後２０℃以上で反応させてもよい。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば などがあげられる。

また、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈの具体例としては、たと
えばＣＨ３０Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）
　２０Ｈ。

ＣＨ３（ＣＨ２）　３０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｓＯＨ
，ＣＨ３（ＣＨ２）　７０Ｈ。

ＣＨ３（ＣＨ２）　９０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　１１０
Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｌ＝　ＯＨ。

ＣＨ３（ＣＨｚ）　＋５Ｏ１（、ＣＨ３（ＣＨ２）＋７
０Ｈ，Ｃ）１３（ＣＨ２）　＋９０Ｈ。

ＣＨｓ（ＣＨｚ）　　２１０Ｈ，Ｃ！（３（ＣＨ２）　
　２３０Ｈ，ＣＦ３（ＣＨ２）　　＋＝ＯＨ。

Ｈ（ＣＦ２）　ｚ（ＣＨｚ）　＋５０８．　　Ｈ（ＣＦ
Ｚ）４　（ＣＨ２）　＋フ０ＨＦ（ＣＦｚ）３（ＣＨｚ
）２０Ｈ，Ｆ（ＣＦｚ）ａ（ＣＨｚ）４０Ｈ。

ＣＨご 一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
３ＱＨおよびＲ４０Ｈとから一般式（５）で表される化
合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく
、例えば約１００℃でＭ素気流下、攪拌を数時間続ける
ことによっても得られるし、ヘキサメチレンホスホルア
ミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続けるとい
うような一般的な条件が採用され得る。

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチレンホ
スホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライド
化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上
などの点から好ましい。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どがあげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、す
なわち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなとが分解
せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめ
られる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度までとくに限定されることなく用
いることができる。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前駆
体が製造される。

この際使用される酸ハライドは、製造されたのちそのま
ま用いるのが作業性などの面で好ましい。

さらに核酸ハライドと一般式（６）で表される化合物と
を反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ”、
　Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６などにより反応物および生成物のい
ずれも凍結固化する傾向があるなどするために、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度とし
ては一１０℃〜＋２０℃。

好ましくはＯ〜＋１０℃である。反応温度が−１゜°Ｃ
未満になると凍結固化により反応が不均一系となり、＋
２０℃をこえると望ましくない反応がおこりやす（なる
と考えられ、いずれも好ましくない。勿論反応を完結さ
せるために添加後２０”Ｃ以上の温度で続いて反応を行
ってもよい。

前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
例えば Ｈｚ （式中のＲ５，Ｒｓの具体例としては、ＣＨ３＋、　Ｃ
Ｈ３ＣＨ２＋、　　ＣＨ３（ＣＨ２）Ｚ　＋、　　ＣＨ
３（ＣＨ２）３　＋。

ＣＨ３（Ｃ）＋２）５　　　＋、　　　　ＯＨコ（ＣＨ
ｚ）　　　ｕ　　−、ＣＨｚ（ＣＨｚ）　　　Ｌｌ　−
。

ＣＨ３（ＣＨ２）　１５　＋、　　ＣＨｓ（ＣＨｚ）　
ｔｙ　＋、　　ＣＨｓ（ＣＨｚ）　Ｌ９＋。

ＣＨ３（ＣＨ２）　２１　＋、　　ＣＨｓ（ＣＨｚ）　
２３　＋、　　ＣＦ３（ＣＨ２）　１５　＋。

Ｈ（ＣＦ２）Ｚ　（ＣＨ２）　　＋５　−　、　　　Ｈ
（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）　　１コ　−。

Ｆ（ＣＦｚ）ｅ　（Ｃ）＋２）２−　、　　Ｆ（ＣＦＺ
）８　（ＣＨ２）４−など）などがあげられる。

前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常モル比で１
　／　０．８〜１．２である。高分子量のものを得るた
めには化学量論の精製した七ツマ−と精製した溶剤とを
用いるのが好ましい。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ３０ＨおよびＲａＯＨのＲ３およびＲａが
いずれも炭素原子数１〜１１の基または水素原子でない
場合には、一般式（６）で表される化合物のＲ５および
Ｒ６がいずれも水素原子であってもよく、この場合には
一般式（２）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体が得られる。

一般式（６）で表される化合物のＲ６およびＲ６がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単離乾燥という操作により反応がすすまないので固
体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易であ
るという特徴を有するものとなる。

以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式＋１１で表される繰返し単位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、一般式（７）：％式％（７） （式中、Ｒ７，Ｒ１１は前記と同じ）で表される化合物
を反応させることにより、一般式（３）で表される繰返
し単位を有する本発明の前駆体が得られる。

前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば ＮＨＲ８ （前記式中のＲ７，Ｒ１１の具体例としては、ＣＨ３（
ＣＨ２）ｎ−ｘ　　（ｎ　−１２〜３０）　、ＣＦ３（
ＣＨ２）１５−１）＋（ＣＦ２）２　（ＣＨ２）　１５
−１Ｈ（ＣＦり４　（ＣＨ２）　１３−１Ｈ（ＣＦｚ）
ｓ（ＣＨｚ）ｚ−２Ｈ（ＣＦ２　）ａ　（ＣＨ，ｚ　）
ａ−など）などがあげられる。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機
極性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは室温で、
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物１
モルに対して一般式（７）で表される化合物を０．８〜
１，２モル反応せしめられる。

このようにして得られる一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。

また、先に説明された共重合体にっていは、両性ポリイ
ミド前駆体の製法と同様の方法によって作ることができ
る。

次にこれまで述べた前駆体を用い、ラングミュア・プロ
ジェット法によって基板主に累積し、それに続いてイミ
ド化反応を行う方法について述へる。本発明では基板は
多孔質膜が使われる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８頁
）などがあげられ、通常行われている方法であれば特に
限定されることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開す゛る′
際に、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼ
ン、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の
前駆体の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒
を併用することが望ましい。このような有機極性溶媒と
しては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる
。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常２〜５Ｘ　１０−’　
Ｍ程度が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イオ
ンの添加やｐＨ調整は必ずしも必要ではなく、金属イオ
ンの排除はエレクトロニクス分野等で使う際に有利な点
となると考えられる。

また、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際
に、我々が先に提案したように公知のラングミュア・プ
ロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が
向上し、本発明の望ましい実施態様である。

公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２ぐらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ　−ｓ　Ｚ ＣＨ２＝　ＣＨ（ＣＲ２）ｎ−２２ ＣＨ３（ＣＨ２）　ｐｃ　＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（Ｃ）！２
）　ｍ　Ｚここで、ｎ＝１６〜２２．ｒ＋ｍ＝ｎ−５，
Ｚ＝ＯＨ，ＮＲ２、Ｃｏｏｌ（、ＣＯＮＨ２、Ｃ０ＯＲ
”　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素基）である。

製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−Ｉ　２０
式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和
結合を含むものは光や放射線などを照射することによっ
て重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上混合して製膜することもできる。

次に本発明の多孔質膜について説明する。多孔質膜とし
ては、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リサルホンポリイミドなどの高分子多孔質膜が公知であ
り、いずれも本発明の多孔質膜として使用可能である。

これらの多孔質膜は高分子の溶液をドープ液としてドー
プ液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形成し、乾式法ある
いは湿式法で作成することができる。

本発明の望ましい実施態様である、芳香族ポリイミド多
孔質膜について説明すれば、一般式、（ただし、Ｒ１，
Ｒ２は両性ポリイミド前駆体での定義に同じで、同様に
共重合体も含む）で示される繰返し単位からポリイミド
で形成されている多孔質膜であり、ガス透過テスト（後
述する）において、例えば、水素ガスの透過度（ＰＨ２
）が約５×１０　〜５ｘｔｏ　　ｃ（／ｃｏｌ・ｓｅｃ
　・ａｎｌｌｇ、好ましく　は　５　×　１０　　〜　
ｌ　　Ｘ　　Ｉ　　Ｑ　　　　ｃａｌ／ｃｏｉ　　−ｓ
ｅｃ　　　・　ｃｍＨｇであって、水素と一酸化炭素と
の透過度の比（Ｐ）１２／ＰＣＯ）が２〜１０．好まし
くは２．５〜５程度であればよい。

該ポリイミド多孔質膜は、テトラカルボン酸無水物とジ
アミンとを重合して得られるポリアミック酸、あるいは
ポリイミドを有機極性溶媒に均一に溶解した溶液を使用
して乾式法あるいは湿式法によって製造することができ
る。

例えば特願昭５５−５９４７２．特願昭５６−５４９６
５、特願昭５６−５４９６６および特願昭５６−５４９
６７に提案された方法を使用することができ、ポリイミ
ド多孔質膜が平膜状であっても中空糸状であってもよい
。

本発明で使用するポリイミド多孔質膜は、少なくとも２
００℃の温度においてガス成分の透過性能が悪化するこ
とがなく、しかも約１００ｋｇ／ａＪ程度までの圧力で
ガス透過性能が悪化することがないものであることが好
ましい。

またポリイミド多孔質膜は、十分に使用に耐え得る機械
的強度を示すような膜厚であればどのような膜厚のもの
であってもよいが、特に、２〜５００μ、さらに好まし
くは５〜３００μ程度であることが好ましい。

このポリイミド多孔質膜など多孔質膜の表面にＬＢ法で
累積されるポリイミド前駆体の厚さは５戸以下、好まし
くはＩＰ程度以下であることが生産性の面から望ましい
、イミド化の方法については特に限定はないが、あまり
高温の加熱になると多孔質膜のガス成分の透過速度が低
下して了うことがあるので好ましくなく、両性ポリイミ
ド前駆体のイミド化が進行する温度以上でできるだけ低
い温度で行うことが好ましい。例えば２００〜３５０℃
、好ましくは２００〜３００℃程度である。

勿論ポリアミック酸のイミド化の際に使用される無水酢
酸やピリジンを使ってもよいし、またはそれらと熱反応
とを併用してもよい、この方法の場合には低温で行える
ので望ましい０例えば一般式（２）で表される繰返し単
位の場合には、なる反応がおこり、また一般式（３）で
表される繰返し単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。もちろん一
般式（８）で表されるポリアミック＠単位の場合にもＨ
ｘＯが生成してポリイミド化物となるが、この場合には
ＬＢ膜用としての材料とはなり得ない。

また、Ｒ’、Ｒ２の少なくとも一方あるいは両方の一部
を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と
同様の条件で次のような反応が起こる。

＋　　ｘＲ３０Ｈ＋　　ｘＲ’ＯＨ ＋Ｒ３０Ｈ＋　　　ｘＲ’０Ｈ （Ｘ　　−Ｃ０ＮＨ２） ＋　　Ｒ３０Ｈ＋　　Ｒ４０Ｈ （Ｘ　　＝　　Ｃ０ＮＨｚ） ＋　　Ｒ３０）１　　　＋　　　Ｒ４０Ｈ特に後半の２
例では耐熱性の高い骨格が導入されるので、耐熱性の改
善のために好ましい。

以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水化のため
に導入した基がアルコールとして脱離するが、この脱離
したアルコールは２００℃〜３５０℃近辺の温度で必要
ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことによっ
て飛散させることができるので非常に耐熱性のよいポリ
イミド薄膜を得ることができる。

また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミュア・プロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、飛散させることができるものを先に挙
げた例の中から選ぶことによって非常に耐熱性の良いポ
リイミド薄膜を得ることができる。

本発明の複合分離膜は多孔質膜とその表面にラングミュ
ア・プロジェット法により累積し、それに続くイミド化
により形成されたポリイミドの均質なＮ膜とからなる複
合分離膜であり、耐熱性の多孔質膜を選ぶことにより常
温から２００℃程度の範囲で使用可能なものを製造する
ことができる。

本発明の複合分離膜は、ガス透過テストにおいて、すぐ
れたガス透過速度とガス分離性能とを同時に有しており
、例えば、水素ガス透過度（ＰＨｚ）が１×１０−′ａ
ｌＩ／ａｌＩ−３ｅｃ−ｃｌＩＩＨｇ以上であって、水
素と一酸化炭素との分離性能（ＰＨ２／ＰＣＯで示す）
が２５以上、好ましくは５０以上と高く、大面積にわた
って安定したガス分離性能をもつのである。

以下参考例、実施例でさらに詳しく説明する。

参考例１ ピロメリット酸二無水物０．０４モル、４，４゛−ジア
ミノジフェニルエーテル０．０４モルおよびジメチルア
セタミド（ＤＭＡｃ）　　１７８　ｇを攪拌機と窒素ガ
ス導入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れて、
窒素ガスを流通しながら２０℃の温度で８時間重合して
、芳香族ポリアミック酸を生成させた。そのポリアミッ
ク酸の対数粘度（３０”Ｃ，０，５ｇ／ＬｉＩＤＭＡｃ
）は１．９５であった。

前述のようにして製造したポリイミド溶液を、ガラス板
上に２５℃で流延し厚さ０．２ｆｌの液状の薄膜を形成
し、その液状の薄膜を室温（２５℃）でメタノール凝固
液に約２０時間浸漬し、凝固させて凝固膜を形成し、そ
の凝固膜をメタノール凝固液から取り出し、１００℃で
１時間乾燥し、さらに２００℃で２時間熱処理して、ポ
リイミド多孔質膜を得た。

そのポリイミド多孔質膜は、膜厚が約２５μであり、ガ
ス透過テストによる水素の透過度（ＰＨ２）が約８　Ｘ
　１０　　ｃｒＡ／ｃｒｌ−ｓｅｃ　　−ａａＨｇであ
り、水素と一酸化炭素との透過度の比（ＰＨ２／ＰＣＯ
）が約３であった。

ガス通過テストは、面積５ｄのステンレス製セルに３０
℃で分離膜を設置し、水素、−酸化炭素を各々０．５〜
１ｋｇ／ｃａｌに加圧して、分離膜を透過してくるガス
量を流量計で測定した。

各ガスの透過度は、次の式で算出した。

ｃａｔ　・ｓｅｃ　　−ａａＨｇ） なお、分離膜の分離性能は、水素の透過度（ＰＨｚ）と
−酸化炭素の透過度（Ｐｃｏ）との比（ＰＨ２／Ｐｃｏ
）で示す。

参考例２ とロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ｇを１２０℃で３時間反応させ、生成
物を２００献エタノールで再結晶して融点１３３〜１３
７℃のジステアリルピロメリテートを得た。

このジステアリルピロメリテート３．７９　ｇを６Ｑ　
ｃｃのへキサメチレンホスファミドに熔解して５℃で冷
却してチオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で滴下
し、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後
ジメチルアセトアミド３０ｃｃに熔解させた１、２ｇの
ジアミノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２
０℃に反応温度をあげて２時間反応させた後、４００　
ｃｃのエタノールに注いで反応生成物を析出させた。析
出物を口過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの両性ポリイ
ミド前駆体を得た。

実施例１ 参考例１で製造した芳香族ポリイミド多孔質膜上に参考
例２で調製した両性ポリイミド前駆体を使用してＬＢ法
で２０１層累積した。展開液としては両性ポリイミド前
駆体をクロロ未ルム／ジメチルアセトアミド−８／２（
容量比）の混合液に、ン容かしたものがイ吏ねれた。

２０℃の再蒸留水上、２５　ｄｙｎｅ／　ｅｆｆｉの表
面圧に保ってＬｏｗ／ｍｉｎの累積速度の条件で累積す
ると多孔質膜上にＹタイプで累積された。

ついで３００℃で１時間加熱してイミド化を行ってポリ
イミド複合分離膜を作成した。

ガス透過テストによる結果は、 水素の透過度８．ＯＸ　Ｉ　Ｑ’ａａ／ｃｊ　・ｓｅｃ
　　−ａｎＨｇ分離性能（ＰＨ２／ＰＣＯ）　７５ であり作成した分離膜ＩＱｃｍＸＩＱｃｍの全面におい
て安定した性能をもっていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質膜の表面にラングミュア・プロジェット法
   により両性ポリイミド前駆体を単積層または累積層し、
   それに続くイミド化反応により製造された多孔質膜の表
   面にポリイミドの均質な薄膜を有する複合分離膜。
2. （２）多孔質膜が芳香族ポリイミド多孔質膜である特許
   請求の範囲第１項の複合分離膜。