JPS6312302A - Separation membrane - Google Patents

Separation membrane

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Publication number
JPS6312302A
JPS6312302A JP61221216A JP22121686A JPS6312302A JP S6312302 A JPS6312302 A JP S6312302A JP 61221216 A JP61221216 A JP 61221216A JP 22121686 A JP22121686 A JP 22121686A JP S6312302 A JPS6312302 A JP S6312302A
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JP
Japan
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group
polyimide
soln
general formula
porous membrane
Prior art date
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Pending
Application number
JP61221216A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masakazu Kamikita
正和 上北
Hiroshi Awaji
弘 淡路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Publication of JPS6312302A publication Critical patent/JPS6312302A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Abstract

PURPOSE:To obtain the title composite separation membrane having stabilized gas separation performance over a large area by accumulating an amphoteric polyimide precursor on a porous membrane surface by a Langmuir-Blodgett technique, and then converting the precursor to an imide. CONSTITUTION:For example, pyromellitic dianhydride is allowed to react with stearyl alcohol to form distearyl pyromellitate which is dissolved in hexamethylenephosphoramide. Thionyl chloride is added dropwise to the soln. and allowed to react with the soln. A soln. of diaminodiphenyl ether in dimethylacetamide is then added dropwise to the soln., and allowed to react with the soln. The soln. is then poured into ethanol to deposit the reaction product, and the product is filtered to obtain the amphoteric polyimide precursor having a repeating unit shown by the formula. The amphoteric polyimide precursor is accumulated on the polyimide porous membrane by the LB technique, heated, and converted to an imide, and a polyimide composite membrane is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 ±粟↓二且且五■ 本発明は、多孔質膜の表面に均質なポリイミド薄膜を有
する複合分離膜に関する。さらに詳しくは、多孔質膜の
表面にラングミュア・プロジェット法により両性ポリイ
ミド前駆体を累積し、それに続くイミド化反応により製
造された多孔質膜の表面にポリイミドの均質な薄膜を有
する複合分離１臭に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a composite separation membrane having a homogeneous polyimide thin film on the surface of a porous membrane. More specifically, the composite separation 1 odor has a homogeneous thin film of polyimide on the surface of the porous membrane produced by accumulating an amphoteric polyimide precursor on the surface of the porous membrane by the Langmuir-Prodgett method and the subsequent imidization reaction. Regarding.

′　　　の　　′　　　。　　占 複合分離膜特にポリイミド複合分離膜はポリイミドで合
成されているので耐熱性と機械的強度を有し、水素、−
酸化炭素などのガス成分の通過速度がすぐれており、し
かも各ガス成分の分離性能が非常に高い分離膜であり注
目されている。' of ' . Polyimide composite separation membranes, especially polyimide composite separation membranes, are synthesized from polyimide and have heat resistance and mechanical strength.
This separation membrane is attracting attention because it has an excellent passage speed for gas components such as carbon oxide, and has very high separation performance for each gas component.

従来、ポリイミド複合分離膜の製造法としては特開昭５
７−２０９６０８号に提案されているように、芳香族ポ
リイミド多孔質膜の表面に芳香族ポリアミック酸の有機
極性溶媒に均一に溶解している溶液を塗布し、塗布層を
１５０℃以上に加熱し、イミド化させてポリイミド多孔
質膜の表面にポリイミド均質層の薄膜を形成する方法、
あるいは特開昭５８−８！Ｍ３に提案されているように
、芳香族ポリイミド微多孔質膜に可溶性芳香族ポリイミ
ド希薄溶液を塗布し、その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に
除去する方法がある。Conventionally, the manufacturing method for polyimide composite separation membranes was disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 5
As proposed in No. 7-209608, a solution of an aromatic polyamic acid uniformly dissolved in an organic polar solvent is applied to the surface of an aromatic polyimide porous membrane, and the applied layer is heated to 150°C or higher. , a method of forming a thin polyimide homogeneous layer on the surface of a polyimide porous membrane by imidization,
Or JP-A-58-8! As proposed in M3, there is a method in which a dilute solution of soluble aromatic polyimide is applied to a microporous aromatic polyimide membrane, the applied layer is dried, and the solvent is gradually removed.

しかしながら、これら従来／ｉ：コよ、芳香族ポリイミ
ド多孔質膜の表面にポリイミド均質層の薄膜を形成する
ための溶液を塗布する工程を含んでいる。However, these conventional methods include a step of applying a solution to form a thin homogeneous polyimide layer on the surface of the aromatic polyimide porous membrane.

一般的塗布法や精度の高いスピンコード法においても、
１μｍ以下の厚み、特に数千Ａの厚みの薄膜を均一に塗
布するのは非常に難しい。Even in general coating methods and high-precision spin code methods,
It is very difficult to uniformly apply a thin film with a thickness of 1 μm or less, especially with a thickness of several thousand amps.

一般的塗布法では大面積化は可能であるが、膜厚精度が
よくない。一方スピンコート法では膜厚精度はよいが、
大きな面積に均一に塗布するのは困難であり、安定した
ガス分離性能をもち、大面積の複合分離膜を得るうえで
問題があった。Although it is possible to increase the area using a general coating method, the accuracy of the film thickness is not good. On the other hand, the spin coating method has good film thickness accuracy, but
It is difficult to apply it uniformly over a large area, which poses a problem in obtaining a large-area composite separation membrane with stable gas separation performance.

本発明の目的は、大面積にわたって安定したガス分離性
能をもつ複合分離膜を提供することである。An object of the present invention is to provide a composite separation membrane that has stable gas separation performance over a large area.

。　占岑７ン　るための 我々は、鋭意検討した結果、多孔質膜、好ましくは芳香
族ポリイミド多孔質膜の表面にラングミュア・プロジェ
ット法により両性ポリイミド前駆体を累積し、それに続
（イミド化反応により、多孔質膜の表面にポリイミドの
均質なｉ膜を形成することによって安定したガス分離性
能をもつ、大面積の複合分離膜となることが明らかにな
った。. As a result of intensive studies, we accumulated an amphoteric polyimide precursor on the surface of a porous membrane, preferably an aromatic polyimide porous membrane, by the Langmuir-Prodgett method, followed by an imidization reaction. It was revealed that by forming a homogeneous polyimide i-film on the surface of a porous membrane, a large-area composite separation membrane with stable gas separation performance can be obtained.

我々は先に特願昭６０−１５７３５４等に両性ポリイミ
ド前駆体を提案し、これがラングミュア・プロジェット
法により各種基板上に製膜でき、しかもそれに続いてイ
ミド化させ、ポリイミドのピンホールの少ない薄膜を得
ることができることを明らかにしたが、本発明は、上記
発明の基板として多孔質膜を使用することができること
が見出されたことによってなされたものである。We previously proposed an amphoteric polyimide precursor in Japanese Patent Application No. 60-157354, etc., which can be formed into films on various substrates by the Langmuir-Prodgett method, and which is subsequently imidized to form thin films with fewer pinholes in polyimide. However, the present invention has been made based on the discovery that a porous membrane can be used as a substrate in the above invention.

ラングミュア・プロジェット法は、膜厚制御が容易で、
均質なピンホールのない薄膜を得ることのできる方法で
あり、大きな面積の基板の表面に均一な厚さの薄膜を形
成できる特徴をもつ。また本発明に通した１μｍ以下、
好ましくは数千人の厚さの薄膜を形成することができる
。したがって本発明になる、多孔質膜の表面に膜厚が高
度に制御された、均質なピンホールのないポリイミド薄
膜を有する複合分離膜は、すぐれた耐熱性と機械的強度
を持つとともに水素、−酸化炭素などのガス成分の透過
速度が速く、しかも各ガス成分の分離性能が非常に高い
、すなわち水素の透過度と一酸化炭素の通過度の比（Ｐ
Ｈ２／ＰＣＯ）が２５以上、好ましくは５０以上という
性能を持っており、大面積の複合分離膜を容易に製造で
きるという特徴を持っているのである。The Langmuir-Prodgett method allows easy film thickness control;
This is a method that can produce a homogeneous thin film without pinholes, and has the feature of forming a thin film of uniform thickness on the surface of a large area substrate. In addition, 1 μm or less passed through the present invention,
Thin films preferably several thousand thick can be formed. Therefore, the composite separation membrane of the present invention, which has a homogeneous pinhole-free polyimide thin film with a highly controlled film thickness on the surface of a porous membrane, has excellent heat resistance and mechanical strength, as well as hydrogen and - The permeation rate of gas components such as carbon oxide is fast, and the separation performance of each gas component is extremely high. In other words, the ratio of hydrogen permeability to carbon monoxide permeability (P
H2/PCO) is 25 or more, preferably 50 or more, and has the characteristic that large-area composite separation membranes can be easily produced.

以下本発明の複合分離膜について詳しく述べる。The composite separation membrane of the present invention will be described in detail below.

本発明はポリアミック酸単位に疎水性を付与するための
置換基を導入し得ることが見出されたことによってなさ
れたものであり、例えば我々が先に特願昭６０−１５７
３５４で提案した、一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原
子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の
基、芳香族の基と脂肪族の基との結合した１価の基、そ
れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水
素原子であり、Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の少なくと
も２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原子
ではない）で表される繰返し単位を有する両性ポリイミ
ド前・駆体をラングミュア・プロジェット法によって多
孔質膜の表面に累積し、それに続いてイミド化反応を行
うことによってなされる。The present invention was made based on the discovery that it is possible to introduce a substituent for imparting hydrophobicity to a polyamic acid unit.
354, general formula (1): (wherein R1 contains at least 2 carbon atoms)
a valent group, R2 containing at least 2 carbon atoms;
The valent groups, R3, R4, R5 and R6 are all monovalent aliphatic groups having 1 to 30 carbon atoms, monovalent cycloaliphatic groups, or a bond between an aromatic group and an aliphatic group. a monovalent group, such a group is a group substituted with a halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, a methoxy group, an acetoxy group, or a hydrogen atom, and at least two of R2, R4, R5 and R6 are An amphoteric polyimide precursor having repeating units represented by the above-mentioned groups having 1 to 11 carbon atoms or not hydrogen atoms is accumulated on the surface of the porous membrane by the Langmuir-Prodgett method, followed by imide deposition. This is done by carrying out a chemical reaction.

本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリイミ
ド前駆体は、例えば一般式（１）：で表される繰り返し
単位を有する数平均分子量が２，０００〜３００，００
０のものである。数平均分子量が２，０００〜３００．
０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度が
低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいかない
などの傾向が生ずる。The amphoteric polyimide precursor for forming the polyimide thin film of the present invention has, for example, a repeating unit represented by the general formula (1) and a number average molecular weight of 2,000 to 300,00.
0. Number average molecular weight is 2,000-300.
If it is out of the range of 000, there is a tendency that the strength of the film produced is too low or the viscosity is too high, making it difficult to produce the film.

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１１ｉｉ［ｉの基で、あるいは該
１価の基が、−０−、−ＣＯＯ＋、　−ＮＨＣＯ−；　
−Ｃｏ−。R1 in the general formula (1) is a tetravalent group containing at least 2 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, and may be an aromatic group, or a cycloaliphatic group. It may be a group in which an aromatic group and an aliphatic group are bonded, and furthermore, these groups may be an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloaliphatic group. Or a group in which an aromatic group and an aliphatic group are bonded together, where these groups are halogen atoms, nitro groups, amino groups, cyano groups, methoxy groups, acetoxy groups, etc. The group is -0-, -COO+, -NHCO-;
-Co-.

−５−、−ＣＳＳ　−、−ＮＨＣＳ−、−Ｃ３−などに
結合した基で置換され誘導体となった基であってもよい
。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原子数を有する
ベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基である場
合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好
ましい。It may also be a group substituted with a group bonded to -5-, -CSS-, -NHCS-, -C3-, etc. to form a derivative. However, when R1 is a group characterized by benzenoid unsaturation having at least 6 carbon atoms, it is preferable from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, etc.

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、（以下余
白） などが挙げられる。Specific examples of R1 as described above include (hereinafter referred to as blank space).

本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。The term "benzenoid unsaturation" as used herein is a term used in contrast to a quinoid structure regarding the structure of a carbocyclic compound, and refers to a structure having the same shape as a carbocyclic ring contained in ordinary aromatic compounds.

ｐ−キノイド構造　　　ペンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返しｍ位
において 結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成しゃ
すくイミド化しやすいため好ましい。p-quinoid structure There is no particular limitation on the position of the four bonds of penzenoid unsaturated R1, that is, the position of the bond at the repeating m position represented by general formula (1), but each of the four bonds It is preferable that each of these carbon atoms exist in two adjacent carbon atoms constituting R1, because it is easy to form a 5-membered ring when polyimidizing a film formed using an amphoteric polyimide precursor, and it is easy to imidize. .

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 ハ などが挙げられろ。また も好ましい。Preferred specific examples of R1 as described above include, for example, Ha There are many things that can be mentioned. Also is also preferable.

一般式（１１におけるＲ２は、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２（ｉｌ［ｉの基であり、芳香族の基であ
ってもよく、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の
基であってもよ（、芳香族の基と脂肪族の基との結合し
た基であってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１
価の基が、−０＋、　−ｃｏｏ　＋、　−ＮＨＣＯ−、
−Ｃｏ−。R2 in the general formula (11 is a group of 2(il[i) containing at least 2 carbon atoms, and may be an aromatic group, an aliphatic group, a cycloaliphatic group, It may be a group in which an aromatic group and an aliphatic group are bonded, and furthermore, these divalent groups may be an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, a cyclic group, or a group in which an aromatic group and an aliphatic group are combined. An aliphatic group or a group in which an aromatic group and an aliphatic group are bonded, those groups are monovalent groups such as a halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, a methoxy group, an acetoxy group, or 1 of these
The valence group is -0+, -coo +, -NHCO-,
-Co-.

−Ｓ　−、−ＣＳＳ　−、−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−など
に結合した基で置換された基であってもよい、しかし、
Ｒ２が少な（とも６個の炭素原子数を有するベンゼノイ
ド不飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐
熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。It may be a group substituted with a group bonded to -S-, -CSS-, -NHCS-, -CS-, etc.; however,
When R2 is a group characterized by benzenoid unsaturation having a small number of carbon atoms (each having 6 carbon atoms), it is preferable from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, etc.

前記のごときＲ２の具体例としては１ 、二こてＲ９は ７Ｈ； −（ＣＩ！＝）　ｍ　−（Ｏ＝　１〜３の整数＞、−Ｃ
＋。Specific examples of R2 as mentioned above are 1, 2 trowels R9 is 7H; -(CI!=) m -(O=integer of 1 to 3>, -C
+.

Ｈ３ ？Ｆ３ −Ｃ＋、　　−ｏ　−、−Ｃｏ　＋、　　−ｓ　＋、　
　−５０２＋。H3? F3 −C+, −o −, −Co +, −s +,
-502+.

Ｆ３ ＲＩＯＲＩＧ ｌｌ ＲＩＯＲＩＯ ＋　　　　　　　　　　　　１ 一〇−ｐ−ｏ−，−ｐ＝ １１！１ Ｒ１！ｌおよびＲｕはいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまた１よアリール基 ＣＨｚ Ｃ８ニ −　（ＣＨ２）Ｐ−（１）＝　　２〜１０）　　、　　
−（Ｃ）＋２）４−　ＣＭ−（ＣＨｚ）　：！　＋。F3 RIORIG ll RIORIO + 1 10-po-o-, -p= 11!1 R1! l and Ru are both alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms or aryl groups CHz C8 (CH2)P-(1) = 2 to 10),
-(C)+2)4- CM-(CHz) :! +.

ＣＨ３ＣＨ二 ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ２Ｏ 一（ＣＨ２）ＩＯｃＨ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｃ−
（ＣＨ２）２−　。CH3CH2 CH3CH2 CH2O one (CH2)IOcH-CH3, -(CH2)3-C-
(CH2)2-.

−（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ２）２−０−　（ＣＨ２
）３−。-(CH2)3-0- (CH2)2-0- (CH2
)3-.

等てあり、前記のごときＲ２の好ましい具体例としでは
、例えば （式中、Ｒ９は−−ｆＣＨｚｆ＝ｒ　　（ｍ　＝　１〜
３の整数）。As a preferred specific example of R2 as described above, for example, (in the formula, R9 is -fCHzf=r (m = 1 to
3 integers).

−Ｓ　−、−５Ｏｚ　　＋、　　　−：讐ＲＩＧ−１Ｒ
１口　　　　　　　　　　　　　　　胛□ 一５ｉ−、−〇−５ｉ−〇−９ Ｒ′１１１　　　　　　　　　　　　　ＲｌｌＲｌ口　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１０−ｏ
−Ｐ−〇−，−ｐ− ＯＯ （Ｒ］９およびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０の
アルキルまたは了り−ル基） 等かあげられる。-S -, -5Oz +, -: enemyRIG-1R
1 mouth □ 15i-, -〇-5i-〇-9 R'111 RllRlmouth
R10-o
-P-〇-, -p-OO (R]9 and R11 are both alkyl or aryol groups having 1 to 30 carbon atoms), and the like.

一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はい
ずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１価
の脂肪族の基、１　ｆｉｉｆの環状脂肪族の基、芳香族
の基と脂肪族の基との結合した１ｆｉｉ！ｉの基、それ
らの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基など＋：ニブされそれらの
基の誘導体となった基または水素原子である。なお一般
式［１１においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれ
も一般式（８）： （式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るため
に導入される基であり、Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ５，Ｒ６の
うちの少なくとも２個が炭素原子数１〜１１、好ましく
は１〜１５の前記の基あるいは水素原子でないことが、
水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により
基板上に累積されるために必要である。In general formula (1), R3, R4, R5 and R6 are all monovalent aliphatic groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, 1 fiif cycloaliphatic groups, and aromatic groups. 1fii, which is a combination of and an aliphatic group! The group i, such as a halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, a methoxy group, an acetoxy group, etc. +: A group or a hydrogen atom that has been nibbed to become a derivative of those groups. In addition, in general formula [11, R3, R4, R5 and R6 all give hydrophobicity to the polyamic acid unit represented by general formula (8): (wherein, R1 and R2 are the same as above), and are stable. It is a group introduced to obtain a condensed film, and at least two of R', R', R5, and R6 are not the above-mentioned groups having 1 to 11 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, or hydrogen atoms. but,
A stable condensed film is formed on the water surface, which is necessary for accumulation on the substrate by the LB method.

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば ＣＨ３（ＣＨ２寸可、　　　　（Ｃ）１３）２ＣＨ（Ｃ
Ｈ２加：。Specific examples of R3, R4, R5, and R6 other than hydrogen atoms include, for example, CH3(CH2 size possible, (C)13)2CH(C
H2 addition:.

（以上のｎはいずれも１２〜３０．好ましくは１６〜２
２）などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、ＣＨ３（ＣＨ２Ｘゴで表される直鎖アルキル基
を利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望ましい
。前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須ではな
い。しかしフッ素原子により疎水性は水素原子と比べ飛
躍的に改善されるので、）−ノ素原子を含むものを使用
するのが好ましい。(The above n values are all 12 to 30. Preferably 16 to 2
2) etc. However, in order to achieve the purpose of the present invention, it is most desirable to use a straight chain alkyl group represented by CH3 (CH2X) in terms of performance and cost. , amino group,
Cyano groups, methoxy groups, acetoxy groups, etc. are not essential. However, since hydrophobicity is dramatically improved by a fluorine atom compared to a hydrogen atom, it is preferable to use one containing a )-no element.

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前５体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）： （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４；よ前記と同し、ただ
しＲ３およびＲ４は炭素原子数１〜１１の基または水素
原子ではない）て表：れる繰返し単位や、一般式（３）
：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ、ただ
しＲ５およびＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水素
原子ではない）で表される繰返し単位などがあげられる
。本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式
（２）や一般式（３）で表されるものである場合には、
製造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点か
ら好ましい。Specific examples of the repeating unit of the amphoteric polyimide of the present invention in which two of R3, R4, R5, and R6 are hydrogen atoms include general formula (2): (wherein R1, R2, R3 , R4; same as above, except that R3 and R4 are not a group having 1 to 11 carbon atoms or a hydrogen atom), or a repeating unit represented by the general formula (3)
: (wherein R1, R2, R5, and R6 are the same as above, but R5 and R6 are not a group having 1 to 11 carbon atoms or a hydrogen atom), and the like. When the repeating unit of the amphoteric polyimide precursor of the present invention is represented by general formula (2) or general formula (3),
This is preferable because it is easy to manufacture and inexpensive.

一般式（Ｌ）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨｚ）　ｔｚ−１ＣＨ３（ＣＨｚ
）　１５−１Ｃ）１３（ＣＨ２）　１７−１Ｃ）Ｉｓ（
ＣＨｚ）　１９−１Ｃｔｈ（ＣＨ２）　２１−２ＣＦ３
（ＣＨ２）　１ｓ−など）、 （式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨｓ（ＣＨ２
）　ｕ−１Ｃｉ（３（ＣＨｚ）　１３−５ＣＨ：（ＣＨ
ｚ）　＋５−２ＣＨ３（ＣＬ）　’１７−１ＣＨ３（Ｃ
Ｉ（２）　１９−１ＣＴｏ（ＣＨｚ）　２ｌ−１ＣＦ３
（ＣＨ２）　ｌ！Ｉ−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）’　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋３−１ＣＨ３（Ｃ）
Ｉｚ）　１５−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋７−１ＣＨ３（
ＣＨ２）　Ｉ！ｌ−２ＣＨ３（ＣＨ２）　２ｌ−１ＣＦ
３（ＣＨ２）　１５−など）、Ｒ５、Ｒ６の具体例とし
ては、ＣＨ３−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２−５ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）　３−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｓ　−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）　　＋１　−　、　ＣＨ３（ＣＨｚ）　　＋３　−　
、　ＣＨ３（ＣＨ２）　　＋５　−　、ＣＨ３（ＣＨ２
）　ＩＴ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１９−１ＣＨ３（Ｃ）
＋２）　＝１−１ＣＦ３（ＣＨ２）　＋５−など）等の
繰返し単位を含むものがあげられる。Specific examples of the amphoteric polyimide precursor of the present invention having repeating units represented by general formulas (L) to (3) include (specific examples of R3 and R4 in the formula, CH3(CH2
) u-1CH3(CHz) tz-1CH3(CHz
) 15-1C) 13(CH2) 17-1C) Is(
Hz) 19-1Cth(CH2) 21-2CF3
(CH2) 1s-), (Specific examples of R5 and R6 in the formula include CHs(CH2
) u-1Ci(3(CHz) 13-5CH:(CH
z) +5-2CH3(CL) '17-1CH3(C
I(2) 19-1CTo(CHz) 2l-1CF3
(CH2) l! I-, etc.), (Specific examples of R3 and R4 in the formula include CH3(CH2
)' u-1CH3(CH2) +3-1CH3(C)
Iz) 15-1CH3(CH2) +7-1CH3(
CH2) I! l-2CH3(CH2) 2l-1CF
3(CH2) 15-, etc.), R5, and R6 include CH3-1CH3(CH2) 2-5CH3(C
H2) 3-1CH3(CH2) s -, etc.), (Specific examples of R3 and R4 in the formula include CH3(CH2
) +1 − , CH3 (CHz) +3 −
, CH3(CH2) +5 − , CH3(CH2
) IT-1CH3(CH2) 19-1CH3(C)
+2) =1-1CF3(CH2) +5-, etc.).

式中−は異性を表す。例を次式 で説明すれば および を表す。In the formula, - represents isomerism. For example, If you explain it with and represents.

本発明は（ａｌ、　（ｂｌが単独である場合、（ａｌ、
　（ｂ）が共存する場合を含んでいる。In the present invention, (al, (bl is alone), (al,
This includes cases where (b) coexists.

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機極
性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混合
溶剤に溶、通常の有機溶剤、例エハベンゼル、エーテル
、クロロホルム、アセトン、メタノールなどにｎ溶〜不
溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カルボン酸
（場合によってはカルボン酸エステル）および長鎖アル
キル基の特徴的な吸収が存在する。熱分析結果にも特徴
があり、約２００℃で重量の急激な減少がはじまり、約
４００℃で完結する。完結したのちには、アミド、カル
ボン酸（場合によってカルボン酸エステル）および長鎖
アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収が表れる。The amphoteric polyimide precursor of the present invention as described above is generally easily soluble in organic polar solvents such as N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, and hexamethylphosphoramide. Soluble in mixed solvents such as organic polar solvents and ordinary organic solvents such as chloroform, soluble to insoluble in ordinary organic solvents such as ethabenzel, ether, chloroform, acetone, methanol, etc., and detected by infrared absorption spectroscopy as amide or carboxylic acid. (possibly carboxylic esters) and long-chain alkyl groups. The thermal analysis results also have some characteristics: a rapid weight loss begins at about 200°C and ends at about 400°C. After completion, the absorption of the amide, carboxylic acid (carboxylic acid ester in some cases), and long-chain alkyl group disappears, and the absorption of the imide ring appears.

これまでの説明は一般式（１１で表される繰返し単位を
もつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。The explanation so far has been about an amphoteric polyimide precursor having a repeating unit represented by the general formula (11), but as can be easily inferred from these, various copolymers exist.

まず第１に一般式（１）におけるＲ１゜Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５，Ｒ６の少なくとも１つが先に挙げられた具体
例から選ばれた少なくとも２種からなることによって実
現される。First of all, R1゜R2, R3, R in general formula (1)
This is realized by at least one of No. 4, R5, and R6 consisting of at least two selected from the specific examples listed above.

例えばＲ１として２種選ばれたとき ｘ、　ｙは比率を表し、０＜ｘ、＜１．Ｏ＜ｙ＜１ｘ＋
ｙ＝ｌである。（以下同じ） さらにＲ２として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６についてはこれまでの説明でいくつもの例
が書けるが などである。For example, when two types are selected as R1, x and y represent the ratio, and 0<x, <1. O<y<1x+
y=l. (The same applies hereinafter) Furthermore, when two types of R2 are selected, the above example is just an example, and R3゜R4
, R5, and R6, many examples can be written in the explanations so far.

第２にさらに重要な共重合体は、Ｒ１，Ｒ２の少なくと
も一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換え
ることによって実現される。A second and more important copolymer is realized by replacing a portion of at least one or both of R1 and R2 with a group having a different valence.

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価以外の基から選ばれ、２゜３価が使え
るが、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式
は次のようになる。First, the group substituting a part of R1 is selected from non-tetravalent groups containing at least two carbon atoms, and 2° and 3-valent groups can be used, but a preferred specific example is trivalent groups, and in this case, the general formula becomes as follows.

Ｒ１（〔〕Ｘ内）　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ’
は前記に同じ。Ｒ１（（）ｙ内）は少なくとも２個の炭
素原子を含有するそれぞれ２価、３価の基である。R1 (inside []X), R2, R3, R4, R5, R'
is the same as above. R1 (in ()y) is a divalent or trivalent group containing at least two carbon atoms, respectively.

次にＲ２の一部を１換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から選ばＲ３（ヨ。Next, the group that mono-substitutes a part of R2 is selected from non-divalent groups containing at least two carbon atoms R3 (Y).

４価の基が好ましい。A tetravalent group is preferred.

これらの場合の一般式は次のようになる。The general formula in these cases is as follows.

Ｒ”、Ｒ２（（）Ｘ内）　、　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は前記に間し。Ｒ２（（）ｙ内）は少なくとも２個の炭
素原子を有するそれぞれ３価、４価の基であるゆＸはＲ
２に対する置換基で−Ｎ）ＩＲ，−Ｃ０ＮＨＩ？　　（
Ｒはアルキル基または水素原子）等が好ましい例である
。R”, R2 (inside ()X), R3, R4, R5, R6
is as mentioned above. R2 (in ()y) is a trivalent or tetravalent group having at least two carbon atoms, respectively, and X is R
-N)IR, -C0NHI as a substituent for 2? (
Preferred examples include R being an alkyl group or a hydrogen atom.

これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・プロジェット法による累積特性
や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイ
ミドゴ膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ま
しい実、Ｓミ聾様の１つである。Modification of amphoteric polyimide precursors through these copolymerizations is important for improving the cumulative properties of the precursors by the Langmuir-Prodgett method and for improving the physical properties of polyimide films obtained by imidization after accumulation on a substrate. This is one of the preferred fruits of the invention, Sumi Deafness.

Ｒ”、Ｒ２の少なくとも１方あるいは両方の１部を置換
する基の異本（列：よ、以下のとおりである。Variants of groups substituting at least one or both of R'' and R2 are as follows.

（ここでＲ９は前出に同じ） ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩｏ　　　　
　　　　　　　　　　　０ ＲＩＯｇよびＲ１１はアルキルまたはアリール基Ｈ３ ■ １３　　　　に８２ ＣＨ； −（ＣＨ２）Ｐ−（ｐ　　＝　　２〜１０）　　、　　
−（ＣＨ２）４−Ｃ−（Ｃ）＋２）２−７Ｈ３０ −（ＣＨ２）！　−０−（ＣＨ２）２−０−　（ＣＨ２
）３−　。(Here, R9 is the same as above) II IIo
0 RIOg and R11 are alkyl or aryl groups H3 ■ 13 to 82 CH; -(CH2)P- (p = 2 to 10),
-(CH2)4-C-(C)+2)2-7H30 -(CH2)! -0-(CH2)2-0- (CH2
)3-.

（Ｒ９は前出に同じ） （Ｒりは前出に同し） 以上の中からＲ１，Ｒ２のさらに好ましい例をあげれば ■ （Ｒ９は前出に同じ）である。(R9 is the same as above) (R is the same as above) Among the above, a more preferable example of R1 and R2 is ■ (R9 is the same as above).

さらに詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を挙げれば、 また、これまでの説明においては、前駆体の操返し単位
において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ＲＧの少なくとも２個は
炭素数１〜１１の前記の基または水素原子ではない場合
であったが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲であ
れば、一般式（９）：（式中、Ｒ１，Ｒ２：よ前記と同
じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の基、１価
の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基が結合した
１価の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換
された基または水素原子であり、４ｆｌｌｉｌ’）Ｒは
同じでもよく、異なっていてもよい）で表されるような
繰返し単位が含まれていてもよい。To explain the copolymer in more detail, we will give a specific example: In addition, in the explanation so far, in the repeating unit of the precursor, at least two of R3, R4, R5, and RG have 1 carbon number. -11, but if it is within the range of 30% or less of the repeating units, the general formula (9): (wherein R1, R2: same as above, R is a monovalent aliphatic group having 1 to 11 carbon atoms, a monovalent cycloaliphatic group, a monovalent group in which an aromatic group and an aliphatic group are bonded, these groups are halogen atoms, A group substituted with a nitro group, an amino group, a cyano group, a methoxy group, an acetoxy group, etc., or a hydrogen atom, and a repeating unit represented by 4fllil') R may be the same or different. May be included.

次に本発明の前駆体の製法について説明する。Next, a method for producing the precursor of the present invention will be explained.

一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体は、まず一般式（４）； （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ酸無水物に、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈ（Ｒ３および
Ｒ４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（５）
：（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ）で表される
化合物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−１０°
Ｃ以上、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオニルクロライ
ド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどを
用いて酸ハライドにし、さらに一般式（６）： ％式％（６１ （式中、Ｒ２，Ｒ５，ＲＧは前記と同じ）で表される化
合物を添加するときは、−１０〜＋２０℃、好ましくは
０〜＋１０℃で反応させるが、反応を完結させるために
は添加後２０℃以上で反応させてもよい。The precursor of the present invention having a repeating unit represented by the general formula (1) is first added to a tetracarboxylic diacid anhydride represented by the general formula (4); (wherein R1 is the same as above); General formula (5) obtained by reacting R30H and R40H (R3 and R4 are the same as above)
: (wherein R1, R3, and R4 are the same as above) was prepared and heated to -10° in a substantially anhydrous polar solvent.
C or above, preferably about 0 to 40°C, using thionyl chloride, phosphorus pentachloride, benzenesulfonyl chloride, etc. to form an acid halide, and further general formula (6): % formula % (61 (in the formula, R2, R5, RG is the same as above), the reaction is carried out at -10 to +20°C, preferably 0 to +10°C, but in order to complete the reaction, the reaction may be carried out at 20°C or higher after addition. good.

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば などがあげられる。Specific examples of the compound represented by general formula (4) include the following.

また、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈの具体例としては、たと
えばＣＨ３０Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）
　２０Ｈ。Further, as specific examples of R30H and R40H, for example, CH30H, CH3CH20H, CH3(CH2)
20H.

ＣＨ３（ＣＨ２）　３０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｓＯＨ
，ＣＨ３（ＣＨ２）　７０Ｈ。CH3(CH2) 30H, CH3(CH2) sOH
, CH3(CH2) 70H.

ＣＨ３（ＣＨ２）　９０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　１１０
Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｌ＝　ＯＨ。CH3(CH2) 90H, CH3(CH2) 110
H, CH3(CH2) l=OH.

ＣＨ３（ＣＨｚ）　＋５Ｏ１（、ＣＨ３（ＣＨ２）＋７
０Ｈ，Ｃ）１３（ＣＨ２）　＋９０Ｈ。CH3(CHz) +5O1(,CH3(CH2)+7
0H, C) 13 (CH2) +90H.

ＣＨｓ（ＣＨｚ）　　２１０Ｈ，Ｃ！（３（ＣＨ２）　
　２３０Ｈ，ＣＦ３（ＣＨ２）　　＋＝ＯＨ。CHs (CHz) 210H,C! (3(CH2)
230H, CF3(CH2) +=OH.

Ｈ（ＣＦ２）　ｚ（ＣＨｚ）　＋５０８．　　Ｈ（ＣＦ
Ｚ）４　（ＣＨ２）　＋フ０ＨＦ（ＣＦｚ）３（ＣＨｚ
）２０Ｈ，Ｆ（ＣＦｚ）ａ（ＣＨｚ）４０Ｈ。H (CF2) z (CHz) +508. H(CF
Z) 4 (CH2) +F0HF (CFz) 3 (CHz
)20H, F(CFz)a(CHz)40H.

ＣＨご 一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
３ＱＨおよびＲ４０Ｈとから一般式（５）で表される化
合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく
、例えば約１００℃でＭ素気流下、攪拌を数時間続ける
ことによっても得られるし、ヘキサメチレンホスホルア
ミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続けるとい
うような一般的な条件が採用され得る。CH, tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (4) and R
There are no particular limitations on the reaction conditions for producing the compound represented by the general formula (5) from 3QH and R40H. For example, it can be obtained by continuing stirring for several hours at about 100°C under an M gas stream. General conditions may be employed, such as continued stirring at room temperature for about 4 days in a solvent such as hexamethylene phosphoramide.

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチレンホ
スホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライド
化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上
などの点から好ましい。The reaction time can be shortened by heating the above reaction at about 100° C. for 3 hours with stirring under a nitrogen stream, and after cooling, dissolving it in hexamethylene phosphoramide, followed by acid halide formation. That is, it is preferable from the viewpoint of improving productivity.

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どがあげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、す
なわち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなとが分解
せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめ
られる。Specific examples of polar solvents used in the acid halide conversion include hexamethylene phosphoramide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, etc. state, i.e. thionyl chloride used during acid halide,
Phosphorus pentachloride and benzenesulfonyl chloride are not decomposed, and the acid halide reaction is carried out in a nearly quantitative manner.

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度までとくに限定されることなく用
いることができる。If the temperature during acid halide conversion is less than -10°C, the reaction becomes heterogeneous due to freezing and solidification due to the influence of long-chain alkyl groups, which is undesirable. It can be used without particular limitation up to the temperature.

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前駆
体が製造される。The acid halide produced in this way has the general formula (
The compound represented by 6) is reacted to produce the precursor of the present invention.

この際使用される酸ハライドは、製造されたのちそのま
ま用いるのが作業性などの面で好ましい。The acid halide used in this case is preferably used as it is after being produced in terms of workability and the like.

さらに核酸ハライドと一般式（６）で表される化合物と
を反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ”、
　Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６などにより反応物および生成物のい
ずれも凍結固化する傾向があるなどするために、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度とし
ては一１０℃〜＋２０℃。Furthermore, when reacting a nucleic acid halide with a compound represented by general formula (6), R'' present in those compounds,
Since both reactants and products tend to freeze and solidify due to R4, R5, R6, etc., N, N
A solvent such as -dimethylacetamide or N,N-dimethylformamide is generally used, and the reaction temperature is -10°C to +20°C.

好ましくはＯ〜＋１０℃である。反応温度が−１゜°Ｃ
未満になると凍結固化により反応が不均一系となり、＋
２０℃をこえると望ましくない反応がおこりやす（なる
と考えられ、いずれも好ましくない。勿論反応を完結さ
せるために添加後２０”Ｃ以上の温度で続いて反応を行
ってもよい。Preferably it is 0 to +10°C. Reaction temperature is -1°C
If it is less than ＋, the reaction becomes heterogeneous due to freezing and solidification.
If the temperature exceeds 20°C, undesirable reactions are likely to occur, which is undesirable.Of course, the reaction may be continued at a temperature of 20''C or higher after addition in order to complete the reaction.

前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
例えば Ｈｚ （式中のＲ５，Ｒｓの具体例としては、ＣＨ３＋、　Ｃ
Ｈ３ＣＨ２＋、　　ＣＨ３（ＣＨ２）Ｚ　＋、　　ＣＨ
３（ＣＨ２）３　＋。Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include:
For example, Hz (specific examples of R5 and Rs in the formula are CH3+, C
H3CH2+, CH3(CH2)Z+, CH
3(CH2)3+.

ＣＨ３（Ｃ）＋２）５　　　＋、　　　　ＯＨコ（ＣＨ
ｚ）　　　ｕ　　−、ＣＨｚ（ＣＨｚ）　　　Ｌｌ　−
。CH3(C)+2)5+, OHko(CH
z) u −, CHz (CHz) Ll −
.

ＣＨ３（ＣＨ２）　１５　＋、　　ＣＨｓ（ＣＨｚ）　
ｔｙ　＋、　　ＣＨｓ（ＣＨｚ）　Ｌ９＋。CH3 (CH2) 15 +, CHs (CHz)
ty +, CHs (CHz) L9+.

ＣＨ３（ＣＨ２）　２１　＋、　　ＣＨｓ（ＣＨｚ）　
２３　＋、　　ＣＦ３（ＣＨ２）　１５　＋。CH3 (CH2) 21 +, CHs (CHz)
23 +, CF3(CH2) 15 +.

Ｈ（ＣＦ２）Ｚ　（ＣＨ２）　　＋５　−　、　　　Ｈ
（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）　　１コ　−。H(CF2)Z (CH2) +5 −, H
(CF2) 4 (CH2) 1 co.

Ｆ（ＣＦｚ）ｅ　（Ｃ）＋２）２−　、　　Ｆ（ＣＦＺ
）８　（ＣＨ２）４−など）などがあげられる。F(CFz)e (C)+2)2- , F(CFZ
)8 (CH2)4-, etc.).

前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常モル比で１
　／　０．８〜１．２である。高分子量のものを得るた
めには化学量論の精製した七ツマ−と精製した溶剤とを
用いるのが好ましい。The reaction ratio between the acid halide and the compound represented by the general formula (6) may be appropriately selected in order to obtain a desired molecular weight of the precursor of the present invention, but usually the molar ratio is 1.
/ 0.8 to 1.2. In order to obtain a product with a high molecular weight, it is preferable to use a stoichiometric purified hexamer and a purified solvent.

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ３０ＨおよびＲａＯＨのＲ３およびＲａが
いずれも炭素原子数１〜１１の基または水素原子でない
場合には、一般式（６）で表される化合物のＲ５および
Ｒ６がいずれも水素原子であってもよく、この場合には
一般式（２）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体が得られる。When R3 and Ra of R30H and RaOH to be reacted with the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the general formula (4) are neither a group having 1 to 11 carbon atoms nor a hydrogen atom, the general formula (6) Both R5 and R6 of the compound represented by may be hydrogen atoms, and in this case, a precursor of the present invention having a repeating unit represented by general formula (2) can be obtained.

一般式（６）で表される化合物のＲ６およびＲ６がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単離乾燥という操作により反応がすすまないので固
体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易であ
るという特徴を有するものとなる。When both R6 and R6 of the compound represented by the general formula (6) are hydrogen atoms, the reactivity is good and the raw material cost is low, which is preferable. In addition, the resulting precursor is thermally stable because the carboxylic acid is an ester, and the isolation and drying operation prevents the reaction from proceeding, so it can be separated as a solid powder, and this makes it easy to purify. Become what you have.

以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式＋１１で表される繰返し単位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、一般式（７）：％式％（７） （式中、Ｒ７，Ｒ１１は前記と同じ）で表される化合物
を反応させることにより、一般式（３）で表される繰返
し単位を有する本発明の前駆体が得られる。Although the precursor of the present invention is produced by the method explained above, if R3 and R4 of the repeating unit represented by the general formula +11 are both hydrogen atoms, the precursor of the present invention can be produced directly without using the above method. A tetracarboxylic acid dianhydride represented by the general formula (4) is reacted with a compound represented by the general formula (7): % formula % (7) (wherein R7 and R11 are the same as above) By doing so, the precursor of the present invention having a repeating unit represented by general formula (3) can be obtained.

前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば ＮＨＲ８ （前記式中のＲ７，Ｒ１１の具体例としては、ＣＨ３（
ＣＨ２）ｎ−ｘ　　（ｎ　−１２〜３０）　、ＣＦ３（
ＣＨ２）１５−１）＋（ＣＦ２）２　（ＣＨ２）　１５
−１Ｈ（ＣＦり４　（ＣＨ２）　１３−１Ｈ（ＣＦｚ）
ｓ（ＣＨｚ）ｚ−２Ｈ（ＣＦ２　）ａ　（ＣＨ，ｚ　）
ａ−など）などがあげられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (7) are:
For example, NHR8 (Specific examples of R7 and R11 in the above formula include CH3(
CH2)n-x (n-12~30), CF3(
CH2)15-1)+(CF2)2 (CH2) 15
-1H(CFri4 (CH2) 13-1H(CFz)
s(CHz)z-2H(CF2)a (CH,z)
a-, etc.).

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機
極性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは室温で、
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物１
モルに対して一般式（７）で表される化合物を０．８〜
１，２モル反応せしめられる。The conditions for reacting the tetracarboxylic diacid anhydride represented by the general formula (4) with the compound represented by the general formula (7) are almost the same as those for producing ordinary polyamic acid. Often, for example, N,N-dimethylacetamide, N
, in a substantially anhydrous organic polar solvent such as N-dimethylformamide at a reaction temperature of 50°C or less, preferably at room temperature,
Tetracarboxylic diacid anhydride 1 represented by general formula (4)
The amount of the compound represented by general formula (7) per mole is 0.8 to
1.2 moles are allowed to react.

このようにして得られる一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。The precursor of the present invention having a repeating unit represented by the general formula (3) obtained in this way is not only easy to manufacture, but also has the characteristics of being able to be formed into a film by the LB method and forming polyimide by heating. It is something that you have.

また、先に説明された共重合体にっていは、両性ポリイ
ミド前駆体の製法と同様の方法によって作ることができ
る。Further, the copolymer described above can be produced by the same method as the method for producing the amphoteric polyimide precursor.

次にこれまで述べた前駆体を用い、ラングミュア・プロ
ジェット法によって基板主に累積し、それに続いてイミ
ド化反応を行う方法について述へる。本発明では基板は
多孔質膜が使われる。Next, a method will be described in which the precursors described above are used to accumulate mainly on a substrate by the Langmuir-Prodgett method, and then an imidization reaction is performed. In the present invention, a porous membrane is used as the substrate.

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８頁
）などがあげられ、通常行われている方法であれば特に
限定されることなく使用し得る。A method for producing an LB film using the precursor of the present invention is to spread the precursor on a water surface, compress it with a constant surface pressure to form a monomolecular film, and transfer the film onto a substrate. A certain LB
In addition to the method, methods such as the horizontal adhesion method and the rotating cylinder method (New Experimental Chemistry Course Vol. 13, Interfaces and Colloids, pp. 498-508) can be mentioned, and are particularly limited as long as they are commonly used methods. It can be used without any problem.

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開す゛る′
際に、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼ
ン、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の
前駆体の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒
を併用することが望ましい。このような有機極性溶媒と
しては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる
。Generally, a substance that forms an LB film is spread on the water surface.
In this case, solvents such as benzene and chloroform, which are not soluble in water and evaporate into the gas phase, are used, but in the case of the precursor of the present invention, an organic polar solvent is used in combination to increase solubility. This is desirable. Examples of such organic polar solvents include N,N-dimethylformamide, N,
N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, N-
Examples include methyl-2-pyrrolidone, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylenesulfone, and dimethyltetramethylenesulfone.

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。When benzene, chloroform, etc. are used together with an organic polar solvent, it is thought that when developed on the water surface, the benzene, chloroform, etc. will evaporate into the gas phase, and the organic polar solvent will dissolve in a large amount of water.

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常２〜５Ｘ　１０−’　
Ｍ程度が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イオ
ンの添加やｐＨ調整は必ずしも必要ではなく、金属イオ
ンの排除はエレクトロニクス分野等で使う際に有利な点
となると考えられる。There is no particular limitation on the concentration of the solution used when spreading the precursor of the present invention on the water surface, but it is usually 2 to 5X 10-'
M is used, and the addition of metal ions and pH adjustment are not necessarily necessary to obtain good film-forming properties, and the exclusion of metal ions is considered to be an advantage when used in the electronics field.

また、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際
に、我々が先に提案したように公知のラングミュア・プ
ロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が
向上し、本発明の望ましい実施態様である。Furthermore, when depositing the polyimide precursor of the present invention on a substrate, the use of a mixture with known Langmuir-Prodgett film compounds as we previously proposed improves the film-forming performance, which is desirable for the present invention. This is an embodiment.

公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２ぐらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。The known Langmuir-Prodgett membrane compound is a compound that is also described in the literature cited above and is known in the art. In particular, compounds of the following formula consisting of a hydrocarbon group having about 16 to 22 carbon atoms and a hydrophilic group are preferred.

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ　−ｓ　Ｚ ＣＨ２＝　ＣＨ（ＣＲ２）ｎ−２２ ＣＨ３（ＣＨ２）　ｐｃ　＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（Ｃ）！２
）　ｍ　Ｚここで、ｎ＝１６〜２２．ｒ＋ｍ＝ｎ−５，
Ｚ＝ＯＨ，ＮＲ２、Ｃｏｏｌ（、ＣＯＮＨ２、Ｃ０ＯＲ
”　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素基）である。CH3(CHz)n -s Z CH2= CH(CR2)n-22 CH3(CH2) pc = C-C= C(C)! 2
) m Z where n=16-22. r+m=n-5,
Z=OH,NR2,Cool(,CONH2,C0OR
” (R' is a lower aliphatic hydrocarbon group).

製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−Ｉ　２０
式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和
結合を含むものは光や放射線などを照射することによっ
て重合させることができる特徴を有する。To improve film formability, CH3(CH2)n-I 20
The compound represented by the formula is superior in terms of cost, but the compound containing an unsaturated bond has the characteristic that it can be polymerized by irradiation with light or radiation.

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上混合して製膜することもできる。There is no particular limitation on the mixing ratio of at least one compound selected from these and the polymer compound. It is also possible to form a film by mixing two or more selected from the polyimide precursors or copolymers listed above.

次に本発明の多孔質膜について説明する。多孔質膜とし
ては、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リサルホンポリイミドなどの高分子多孔質膜が公知であ
り、いずれも本発明の多孔質膜として使用可能である。Next, the porous membrane of the present invention will be explained. As porous membranes, polymer porous membranes such as polypropylene, polyester, polyamide, polysulfone polyimide, etc. are known, and any of them can be used as the porous membrane of the present invention.

これらの多孔質膜は高分子の溶液をドープ液としてドー
プ液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形成し、乾式法ある
いは湿式法で作成することができる。These porous membranes can be produced by a dry method or a wet method, using a polymer solution as a dope solution to form a thin film (flat film shape, hollow fiber shape) of the dope solution.

本発明の望ましい実施態様である、芳香族ポリイミド多
孔質膜について説明すれば、一般式、（ただし、Ｒ１，
Ｒ２は両性ポリイミド前駆体での定義に同じで、同様に
共重合体も含む）で示される繰返し単位からポリイミド
で形成されている多孔質膜であり、ガス透過テスト（後
述する）において、例えば、水素ガスの透過度（ＰＨ２
）が約５×１０　〜５ｘｔｏ　　ｃ（／ｃｏｌ・ｓｅｃ
　・ａｎｌｌｇ、好ましく　は　５　×　１０　　〜　
ｌ　　Ｘ　　Ｉ　　Ｑ　　　　ｃａｌ／ｃｏｉ　　−ｓ
ｅｃ　　　・　ｃｍＨｇであって、水素と一酸化炭素と
の透過度の比（Ｐ）１２／ＰＣＯ）が２〜１０．好まし
くは２．５〜５程度であればよい。To explain the aromatic polyimide porous membrane, which is a desirable embodiment of the present invention, the general formula (wherein R1,
R2 is the same as the definition for the amphoteric polyimide precursor, and also includes copolymers). Hydrogen gas permeability (PH2
) is approximately 5×10 to 5×to c(/col・sec
・anllg, preferably 5 × 10 ~
l X I Q cal/coi -s
ec・cmHg, and the ratio of hydrogen to carbon monoxide permeability (P)12/PCO) is 2 to 10. Preferably it is about 2.5 to 5.

該ポリイミド多孔質膜は、テトラカルボン酸無水物とジ
アミンとを重合して得られるポリアミック酸、あるいは
ポリイミドを有機極性溶媒に均一に溶解した溶液を使用
して乾式法あるいは湿式法によって製造することができ
る。The polyimide porous membrane can be produced by a dry method or a wet method using a polyamic acid obtained by polymerizing a tetracarboxylic anhydride and a diamine, or a solution in which polyimide is uniformly dissolved in an organic polar solvent. can.

例えば特願昭５５−５９４７２．特願昭５６−５４９６
５、特願昭５６−５４９６６および特願昭５６−５４９
６７に提案された方法を使用することができ、ポリイミ
ド多孔質膜が平膜状であっても中空糸状であってもよい
。For example, patent application No. 55-59472. Patent application 56-5496
5. Patent application 1986-54966 and 1984-549
The method proposed in No. 67 can be used, and the polyimide porous membrane may be in the form of a flat membrane or a hollow fiber.

本発明で使用するポリイミド多孔質膜は、少なくとも２
００℃の温度においてガス成分の透過性能が悪化するこ
とがなく、しかも約１００ｋｇ／ａＪ程度までの圧力で
ガス透過性能が悪化することがないものであることが好
ましい。The polyimide porous membrane used in the present invention has at least two
It is preferable that the permeation performance of gas components does not deteriorate at a temperature of 00° C., and that the gas permeation performance does not deteriorate at a pressure of up to about 100 kg/aJ.

またポリイミド多孔質膜は、十分に使用に耐え得る機械
的強度を示すような膜厚であればどのような膜厚のもの
であってもよいが、特に、２〜５００μ、さらに好まし
くは５〜３００μ程度であることが好ましい。Further, the polyimide porous membrane may have any thickness as long as it exhibits sufficient mechanical strength to withstand use, but in particular, it may have a thickness of 2 to 500 μm, more preferably 5 to 500 μm. The thickness is preferably about 300μ.

このポリイミド多孔質膜など多孔質膜の表面にＬＢ法で
累積されるポリイミド前駆体の厚さは５戸以下、好まし
くはＩＰ程度以下であることが生産性の面から望ましい
、イミド化の方法については特に限定はないが、あまり
高温の加熱になると多孔質膜のガス成分の透過速度が低
下して了うことがあるので好ましくなく、両性ポリイミ
ド前駆体のイミド化が進行する温度以上でできるだけ低
い温度で行うことが好ましい。例えば２００〜３５０℃
、好ましくは２００〜３００℃程度である。Regarding the imidization method, it is desirable from the viewpoint of productivity that the thickness of the polyimide precursor accumulated by the LB method on the surface of a porous membrane such as this porous polyimide membrane is 5 mm or less, preferably less than about IP. is not particularly limited, but heating to too high a temperature may reduce the permeation rate of gas components through the porous membrane, so it is not preferable, and it is as low as possible above the temperature at which imidization of the amphoteric polyimide precursor progresses. Preferably, it is carried out at temperature. For example, 200-350℃
, preferably about 200 to 300°C.

勿論ポリアミック酸のイミド化の際に使用される無水酢
酸やピリジンを使ってもよいし、またはそれらと熱反応
とを併用してもよい、この方法の場合には低温で行える
ので望ましい０例えば一般式（２）で表される繰返し単
位の場合には、なる反応がおこり、また一般式（３）で
表される繰返し単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。もちろん一
般式（８）で表されるポリアミック＠単位の場合にもＨ
ｘＯが生成してポリイミド化物となるが、この場合には
ＬＢ膜用としての材料とはなり得ない。Of course, acetic anhydride and pyridine used in the imidization of polyamic acids may be used, or they may be used in combination with thermal reaction.This method is desirable because it can be carried out at low temperatures. In the case of the repeating unit represented by formula (2), the following reaction occurs, and in the case of the repeating unit represented by general formula (3), the following reaction occurs to form a polyimide. Of course, H
Although xO is generated and becomes a polyimide, in this case it cannot be used as a material for an LB film.

また、Ｒ’、Ｒ２の少なくとも一方あるいは両方の一部
を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と
同様の条件で次のような反応が起こる。Further, when at least one or both of R' and R2 is partially replaced with a group having a different valence, the following reaction occurs under the same conditions as the imidization reaction.

＋　　ｘＲ３０Ｈ＋　　ｘＲ’ＯＨ ＋Ｒ３０Ｈ＋　　　ｘＲ’０Ｈ （Ｘ　　−Ｃ０ＮＨ２） ＋　　Ｒ３０Ｈ＋　　Ｒ４０Ｈ （Ｘ　　＝　　Ｃ０ＮＨｚ） ＋　　Ｒ３０）１　　　＋　　　Ｒ４０Ｈ特に後半の２
例では耐熱性の高い骨格が導入されるので、耐熱性の改
善のために好ましい。+ xR30H+ xR'OH +R30H+ xR'0H (X -C0NH2) + R30H+ R40H (X = C0NHz) + R30)1 + R40H, especially the latter 2
In this example, a highly heat-resistant skeleton is introduced, which is preferable for improving heat resistance.

以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水化のため
に導入した基がアルコールとして脱離するが、この脱離
したアルコールは２００℃〜３５０℃近辺の温度で必要
ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことによっ
て飛散させることができるので非常に耐熱性のよいポリ
イミド薄膜を得ることができる。When the above imidization and ring-closing reactions occur, the group introduced for hydrophobization is eliminated as alcohol, but this eliminated alcohol is heated at a temperature of around 200℃ to 350℃ under a gas flow if necessary. Since the polyimide film can be dispersed by placing it in a vacuum or by placing it in a vacuum, a polyimide thin film with very good heat resistance can be obtained.

また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミュア・プロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、飛散させることができるものを先に挙
げた例の中から選ぶことによって非常に耐熱性の良いポ
リイミド薄膜を得ることができる。In addition, among the known Langmuir-Prodgett film compounds used to improve film forming properties, those that can be dispersed under the conditions of imidization and other ring-closing reactions are selected from the examples listed above. This makes it possible to obtain a polyimide thin film with very good heat resistance.

本発明の複合分離膜は多孔質膜とその表面にラングミュ
ア・プロジェット法により累積し、それに続くイミド化
により形成されたポリイミドの均質なＮ膜とからなる複
合分離膜であり、耐熱性の多孔質膜を選ぶことにより常
温から２００℃程度の範囲で使用可能なものを製造する
ことができる。The composite separation membrane of the present invention is a composite separation membrane consisting of a porous membrane and a homogeneous N membrane of polyimide that is accumulated on its surface by the Langmuir-Prodgett method and formed by subsequent imidization. By selecting a quality membrane, it is possible to manufacture a membrane that can be used at temperatures ranging from room temperature to about 200°C.

本発明の複合分離膜は、ガス透過テストにおいて、すぐ
れたガス透過速度とガス分離性能とを同時に有しており
、例えば、水素ガス透過度（ＰＨｚ）が１×１０−′ａ
ｌＩ／ａｌＩ−３ｅｃ−ｃｌＩＩＨｇ以上であって、水
素と一酸化炭素との分離性能（ＰＨ２／ＰＣＯで示す）
が２５以上、好ましくは５０以上と高く、大面積にわた
って安定したガス分離性能をもつのである。The composite separation membrane of the present invention has excellent gas permeation rate and gas separation performance at the same time in a gas permeation test.
lI/alI-3ec-clIIHg or more, and separation performance between hydrogen and carbon monoxide (expressed as PH2/PCO)
It has a high value of 25 or more, preferably 50 or more, and has stable gas separation performance over a large area.

以下参考例、実施例でさらに詳しく説明する。This will be explained in more detail in reference examples and examples below.

参考例１ ピロメリット酸二無水物０．０４モル、４，４゛−ジア
ミノジフェニルエーテル０．０４モルおよびジメチルア
セタミド（ＤＭＡｃ）　　１７８　ｇを攪拌機と窒素ガ
ス導入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れて、
窒素ガスを流通しながら２０℃の温度で８時間重合して
、芳香族ポリアミック酸を生成させた。そのポリアミッ
ク酸の対数粘度（３０”Ｃ，０，５ｇ／ＬｉＩＤＭＡｃ
）は１．９５であった。Reference Example 1 0.04 mol of pyromellitic dianhydride, 0.04 mol of 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 178 g of dimethylacetamide (DMAc) were placed in a separable flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction tube. Put it in
Polymerization was carried out at a temperature of 20° C. for 8 hours while flowing nitrogen gas to produce an aromatic polyamic acid. Logarithmic viscosity of the polyamic acid (30”C, 0.5g/LiIDMAc
) was 1.95.

前述のようにして製造したポリイミド溶液を、ガラス板
上に２５℃で流延し厚さ０．２ｆｌの液状の薄膜を形成
し、その液状の薄膜を室温（２５℃）でメタノール凝固
液に約２０時間浸漬し、凝固させて凝固膜を形成し、そ
の凝固膜をメタノール凝固液から取り出し、１００℃で
１時間乾燥し、さらに２００℃で２時間熱処理して、ポ
リイミド多孔質膜を得た。The polyimide solution produced as described above was cast onto a glass plate at 25°C to form a liquid thin film with a thickness of 0.2 fl, and the liquid thin film was poured into a methanol coagulation solution at room temperature (25°C). It was immersed for 20 hours and coagulated to form a coagulated membrane, and the coagulated membrane was taken out from the methanol coagulation solution, dried at 100°C for 1 hour, and further heat-treated at 200°C for 2 hours to obtain a polyimide porous membrane.

そのポリイミド多孔質膜は、膜厚が約２５μであり、ガ
ス透過テストによる水素の透過度（ＰＨ２）が約８　Ｘ
　１０　　ｃｒＡ／ｃｒｌ−ｓｅｃ　　−ａａＨｇであ
り、水素と一酸化炭素との透過度の比（ＰＨ２／ＰＣＯ
）が約３であった。The polyimide porous membrane has a film thickness of approximately 25μ, and a hydrogen permeability (PH2) of approximately 8X in a gas permeation test.
10 crA/crl-sec -aaHg, and the ratio of hydrogen to carbon monoxide permeability (PH2/PCO
) was approximately 3.

ガス通過テストは、面積５ｄのステンレス製セルに３０
℃で分離膜を設置し、水素、−酸化炭素を各々０．５〜
１ｋｇ／ｃａｌに加圧して、分離膜を透過してくるガス
量を流量計で測定した。The gas passage test was conducted using a stainless steel cell with an area of 5 d.
A separation membrane was installed at ℃, and hydrogen and carbon oxide were each 0.5~
The pressure was increased to 1 kg/cal, and the amount of gas passing through the separation membrane was measured using a flow meter.

各ガスの透過度は、次の式で算出した。The permeability of each gas was calculated using the following formula.

ｃａｔ　・ｓｅｃ　　−ａａＨｇ） なお、分離膜の分離性能は、水素の透過度（ＰＨｚ）と
−酸化炭素の透過度（Ｐｃｏ）との比（ＰＨ２／Ｐｃｏ
）で示す。cat sec -aaHg) The separation performance of a separation membrane is determined by the ratio of hydrogen permeability (PHz) to -carbon oxide permeability (Pco) (PH2/Pco
).

参考例２ とロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ｇを１２０℃で３時間反応させ、生成
物を２００献エタノールで再結晶して融点１３３〜１３
７℃のジステアリルピロメリテートを得た。Reference Example 2, 10.91 g of romellitic dianhydride, and 27.05 g of stearyl alcohol were reacted at 120°C for 3 hours, and the product was recrystallized with 200% ethanol to give a melting point of 133-13.
Distearyl pyromellitate at 7°C was obtained.

このジステアリルピロメリテート３．７９　ｇを６Ｑ　
ｃｃのへキサメチレンホスファミドに熔解して５℃で冷
却してチオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で滴下
し、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後
ジメチルアセトアミド３０ｃｃに熔解させた１、２ｇの
ジアミノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２
０℃に反応温度をあげて２時間反応させた後、４００　
ｃｃのエタノールに注いで反応生成物を析出させた。析
出物を口過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの両性ポリイ
ミド前駆体を得た。3.79 g of this distearyl pyromellitate was added to 6Q
The solution was dissolved in cc of hexamethylene phosphamide, cooled at 5°C, 1.19 g of thionyl chloride was added dropwise at about 5°C, and the mixture was maintained for about 1 hour after the dropwise addition to complete the reaction. After that, 1 to 2 g of diaminodiphenyl ether dissolved in 30 cc of dimethylacetamide was added dropwise at about 10°C, and about 2.
After raising the reaction temperature to 0℃ and reacting for 2 hours, 400℃
The reaction product was precipitated by pouring into cc of ethanol. The precipitate was filtered and dried at 40°C to obtain about 3.4 g of an amphoteric polyimide precursor.

実施例１ 参考例１で製造した芳香族ポリイミド多孔質膜上に参考
例２で調製した両性ポリイミド前駆体を使用してＬＢ法
で２０１層累積した。展開液としては両性ポリイミド前
駆体をクロロ未ルム／ジメチルアセトアミド−８／２（
容量比）の混合液に、ン容かしたものがイ吏ねれた。Example 1 The amphoteric polyimide precursor prepared in Reference Example 2 was used to accumulate 201 layers on the aromatic polyimide porous membrane produced in Reference Example 1 by the LB method. As a developing solution, the amphoteric polyimide precursor was mixed with chlorolum/dimethylacetamide-8/2 (
A mixture of liquids (volume ratio) was mixed with water.

２０℃の再蒸留水上、２５　ｄｙｎｅ／　ｅｆｆｉの表
面圧に保ってＬｏｗ／ｍｉｎの累積速度の条件で累積す
ると多孔質膜上にＹタイプで累積された。When accumulated on double-distilled water at 20° C. at a surface pressure of 25 dyne/effi and at an accumulation rate of Low/min, it was accumulated on the porous membrane in Y type.

ついで３００℃で１時間加熱してイミド化を行ってポリ
イミド複合分離膜を作成した。The mixture was then heated at 300° C. for 1 hour to perform imidization, thereby producing a polyimide composite separation membrane.

ガス透過テストによる結果は、 水素の透過度８．ＯＸ　Ｉ　Ｑ’ａａ／ｃｊ　・ｓｅｃ
　　−ａｎＨｇ分離性能（ＰＨ２／ＰＣＯ）　７５ であり作成した分離膜ＩＱｃｍＸＩＱｃｍの全面におい
て安定した性能をもっていた。The results of the gas permeation test were as follows: Hydrogen permeability: 8. OX I Q'aa/cj ・sec
-anHg separation performance (PH2/PCO) of 75, and the prepared separation membrane IQcmXIQcm had stable performance over the entire surface.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）多孔質膜の表面にラングミュア・プロジェット法
により両性ポリイミド前駆体を単積層または累積層し、
それに続くイミド化反応により製造された多孔質膜の表
面にポリイミドの均質な薄膜を有する複合分離膜。(1) Applying a single or cumulative layer of an amphoteric polyimide precursor on the surface of a porous membrane by the Langmuir-Prodgett method,
A composite separation membrane that has a homogeneous thin film of polyimide on the surface of a porous membrane produced by a subsequent imidization reaction. （２）多孔質膜が芳香族ポリイミド多孔質膜である特許
請求の範囲第１項の複合分離膜。(2) The composite separation membrane according to claim 1, wherein the porous membrane is an aromatic polyimide porous membrane.
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