JPS6333422A - 両性ポリイミド前駆体およびその製法 - Google Patents
両性ポリイミド前駆体およびその製法Info
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
M1上勿創月−分団
本発明は両性ポリイミド前駆体、さらに詳しくはラング
ミュア・プロジェット法(以下、LB法という)で製膜
し得るように修飾された両性ポリイミド前駆体およびそ
の製法に関する。
ミュア・プロジェット法(以下、LB法という)で製膜
し得るように修飾された両性ポリイミド前駆体およびそ
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従米皇肢徂二1訓左邂決旦よ立(工A澗訓徳すでに19
30年代、炭素原子数16〜22くらいの脂肪酸が水面
上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積し得ること
がラングミュアとプロジェットにより見出されているが
、この累積膜の応用について検討が行われはじめたのは
最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸のラングミュ
ア・プロジェット膜(以下、LB膜という)は、実際に
応用するには耐熱性や機械的強度が充分でなく、そのま
までは使用し得ないという問題がある。
30年代、炭素原子数16〜22くらいの脂肪酸が水面
上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積し得ること
がラングミュアとプロジェットにより見出されているが
、この累積膜の応用について検討が行われはじめたのは
最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸のラングミュ
ア・プロジェット膜(以下、LB膜という)は、実際に
応用するには耐熱性や機械的強度が充分でなく、そのま
までは使用し得ないという問題がある。
これらの問題を改善するものとして、例えばω−トリコ
セン酸、ω−ペブタデセン酸あるいはα−オクタデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸やステアリン酸ビニルや
オクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エステ
ルなどから形成した膜を重合させた膜が研究されている
が、耐熱性などが充分とはいえない。
セン酸、ω−ペブタデセン酸あるいはα−オクタデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸やステアリン酸ビニルや
オクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エステ
ルなどから形成した膜を重合させた膜が研究されている
が、耐熱性などが充分とはいえない。
一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコードなどの方法にる場合には膜厚がせいぜ
い1000八以上、通常はIFI以上のものしか得られ
ず、100OA未満の膜厚のピンホールのない耐熱性薄
膜を作製するのは非常に困難である。
が、スピンコードなどの方法にる場合には膜厚がせいぜ
い1000八以上、通常はIFI以上のものしか得られ
ず、100OA未満の膜厚のピンホールのない耐熱性薄
膜を作製するのは非常に困難である。
本発明は、耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性
などが改善されたL B膜を得るためになされたもので
あり、耐熱性の超薄膜材料を提供し得る材料を得ること
を目的とするものである。
などが改善されたL B膜を得るためになされたもので
あり、耐熱性の超薄膜材料を提供し得る材料を得ること
を目的とするものである。
刑1カー 勺 るための
本発明は、ポリアミド酸アミド単位に疎水性を付与する
ための置換基を導入し得ることが見出されたことによっ
てなされたものでありミー紋穴(1):(式中、R1は
少なくとも2個の炭素原子を含有する4価の基、R2は
少なくとも2個の炭素原子を含有する2価の基、R3、
R4、R5、R6、R7およびR8はいずれも炭素原子
数1〜30の1価の脂肪族の基、1価の環状脂肪族の基
、芳香族の基と脂肪族の基との結合した1価の基、それ
らの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素
原子であり、R3、R4、R5、R6、R7およびR8
の少なくとも1個は炭素原子数1〜11の前記の基また
は水素原子ではない)で表される繰返し単位を有する両
性ポリイミド前駆体、および一般式(8):(式中、R
1前記と同じ)で表されるテトラカルボ審 ン酸ジ無水物に、1級あるいは2級アミンR3NHお■ およびR4NH(式中、R3,R4,R7,R8は前記
と同じ)を反応させて得られる一般式(7): (式中、R1、R3、R4、R7、R8は前記と同じ)
で表される化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、
塩化チオニル等を用い一10℃以上で酸ハライドあるい
はイミノラクトンにし、これと一般式Qω:R5NHR
2NII R’ QOI(式中、R2
、R5、R6は前記と同じ)で表される化合物を一10
℃以上で反応させて、一般式(1)で表される繰返し単
位を有する両性ポリイミド前駆体を製造する方法、さら
には一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物
と、一般式(12) :%式%(12) (式中、R2は少なくとも2個の炭素原子を含有する2
価の基、R5あるいはR6は炭素原子数12〜30の1
価の脂肪族の基、1価の環状脂肪族の基、芳香族の基と
脂肪族の基との結合した1価の基、またはそれらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基で置換された基であり、R5とR6
とは同じでもよく、異なっていてもよい)で表される化
合物を50℃以下で反応させて、一般式(13) :
(式中、R1、R2、R5、R6は前記と同じ)で表さ
れる繰返し単位を有するポリアミド酸にし、これをチオ
ニルクロリド等を用いて一般式(14) :(式中、
R1,R2,R5,R6は前記と同じ)で表される繰返
し単位を有するポリアミド酸クロリド、あるいは一般式
(15) : (式中、R1,R2は前記と同じ)で表されるイミノラ
クトンとし、これと1級あるいは2級アミン同じ)とを
反応させて一般式(1)で表される繰返し単位を有する
両性ポリイミド前駆体を製造する方法、さらには、一般
式(11)で表されるジイミドと一般式(12)で表さ
れるジアミンとを反応させて一般式(3): (式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6は前記と
同じ、で表される繰返し単位を有する両性ポリイミド前
駆体を製造する方法、さらには、一般式(14)で表さ
れるポリアミド酸クロリドあるいは一般式(15)で表
されるポリイミノラクトンに7ア ミン R7は前記と同じ、ただし、R3, R4, R7のう
ち少なくとも1つは炭素原子数1〜11の基または水素
原子ではない)との任意の割合の混合物とを反応させて
一般式(6): (式中、R1, R2, R3, R4. Rs. R
6, R7は前記と同じ、ただしR3, R4, Rj
R6, R7のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜
11の基または、水素原子ではない。)で表される繰返
し単位を有する両性ポリイミド前駆体を製造する方法、
さらには、一般式(9): (式中、R1, R3, R4, R7, R8は前記
と同じ)と一般式(16) : (式中、R1, R3, R’+ は前記と同じ)で表
される化合物との任意の割合の混合物を無水の極性溶媒
中、室温で酸ハライドあるいはイミノラクトンにし、こ
れと一般式(12)で表されるジアミンとを反応させて
一般式(7): (式中、R1, RZ. R3, R4, R5, R
6, R7, R8は前記と同じ、ただし、Q<x<l
,Q<y<l,x+y−1)で表される繰返し単位を有
する両性ポリイミド前駆体を製造する方法に関する。
ための置換基を導入し得ることが見出されたことによっ
てなされたものでありミー紋穴(1):(式中、R1は
少なくとも2個の炭素原子を含有する4価の基、R2は
少なくとも2個の炭素原子を含有する2価の基、R3、
R4、R5、R6、R7およびR8はいずれも炭素原子
数1〜30の1価の脂肪族の基、1価の環状脂肪族の基
、芳香族の基と脂肪族の基との結合した1価の基、それ
らの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素
原子であり、R3、R4、R5、R6、R7およびR8
の少なくとも1個は炭素原子数1〜11の前記の基また
は水素原子ではない)で表される繰返し単位を有する両
性ポリイミド前駆体、および一般式(8):(式中、R
1前記と同じ)で表されるテトラカルボ審 ン酸ジ無水物に、1級あるいは2級アミンR3NHお■ およびR4NH(式中、R3,R4,R7,R8は前記
と同じ)を反応させて得られる一般式(7): (式中、R1、R3、R4、R7、R8は前記と同じ)
で表される化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、
塩化チオニル等を用い一10℃以上で酸ハライドあるい
はイミノラクトンにし、これと一般式Qω:R5NHR
2NII R’ QOI(式中、R2
、R5、R6は前記と同じ)で表される化合物を一10
℃以上で反応させて、一般式(1)で表される繰返し単
位を有する両性ポリイミド前駆体を製造する方法、さら
には一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物
と、一般式(12) :%式%(12) (式中、R2は少なくとも2個の炭素原子を含有する2
価の基、R5あるいはR6は炭素原子数12〜30の1
価の脂肪族の基、1価の環状脂肪族の基、芳香族の基と
脂肪族の基との結合した1価の基、またはそれらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基で置換された基であり、R5とR6
とは同じでもよく、異なっていてもよい)で表される化
合物を50℃以下で反応させて、一般式(13) :
(式中、R1、R2、R5、R6は前記と同じ)で表さ
れる繰返し単位を有するポリアミド酸にし、これをチオ
ニルクロリド等を用いて一般式(14) :(式中、
R1,R2,R5,R6は前記と同じ)で表される繰返
し単位を有するポリアミド酸クロリド、あるいは一般式
(15) : (式中、R1,R2は前記と同じ)で表されるイミノラ
クトンとし、これと1級あるいは2級アミン同じ)とを
反応させて一般式(1)で表される繰返し単位を有する
両性ポリイミド前駆体を製造する方法、さらには、一般
式(11)で表されるジイミドと一般式(12)で表さ
れるジアミンとを反応させて一般式(3): (式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6は前記と
同じ、で表される繰返し単位を有する両性ポリイミド前
駆体を製造する方法、さらには、一般式(14)で表さ
れるポリアミド酸クロリドあるいは一般式(15)で表
されるポリイミノラクトンに7ア ミン R7は前記と同じ、ただし、R3, R4, R7のう
ち少なくとも1つは炭素原子数1〜11の基または水素
原子ではない)との任意の割合の混合物とを反応させて
一般式(6): (式中、R1, R2, R3, R4. Rs. R
6, R7は前記と同じ、ただしR3, R4, Rj
R6, R7のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜
11の基または、水素原子ではない。)で表される繰返
し単位を有する両性ポリイミド前駆体を製造する方法、
さらには、一般式(9): (式中、R1, R3, R4, R7, R8は前記
と同じ)と一般式(16) : (式中、R1, R3, R’+ は前記と同じ)で表
される化合物との任意の割合の混合物を無水の極性溶媒
中、室温で酸ハライドあるいはイミノラクトンにし、こ
れと一般式(12)で表されるジアミンとを反応させて
一般式(7): (式中、R1, RZ. R3, R4, R5, R
6, R7, R8は前記と同じ、ただし、Q<x<l
,Q<y<l,x+y−1)で表される繰返し単位を有
する両性ポリイミド前駆体を製造する方法に関する。
本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般式(1):で表
される繰り返し単位を有する数平均分子量が2、000
〜300,000、好ましくは10。
される繰り返し単位を有する数平均分子量が2、000
〜300,000、好ましくは10。
000〜150.000のものである。数平均分子量が
2,000〜300,000の範囲をはずれると、膜を
作製したときの強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の
作製がうまくいかないなどの傾向が生ずる。
2,000〜300,000の範囲をはずれると、膜を
作製したときの強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の
作製がうまくいかないなどの傾向が生ずる。
一般式(11におけるR1は少なくとも2個の炭素原子
を含有する、好ましくは5〜20個の炭素原子を含有す
る4価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数1〜30の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの1価の基で、あるいは該1価の基
が、−0 −、 −Coo −、 −NHCO−、
−Co−。
を含有する、好ましくは5〜20個の炭素原子を含有す
る4価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数1〜30の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの1価の基で、あるいは該1価の基
が、−0 −、 −Coo −、 −NHCO−、
−Co−。
−S −、 −CSS −、 −NHCS−、
−CS−などに結合した基で置換され誘導体となった基
であってもよよい。しかし、R1が少なくとも6([1
i1の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和によって
特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や
機械的特性などの点から好ましい。
−CS−などに結合した基で置換され誘導体となった基
であってもよよい。しかし、R1が少なくとも6([1
i1の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和によって
特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や
機械的特性などの点から好ましい。
前記のごときR1の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。また 本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。
げられる。また 本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。
p−キノイド構造 ベンゼノイド不飽和R1の4個
の結合手、すなわち一般式(1)で表される繰返し単位
において 結合する手の位置には特に限定はないが、4個の結合手
の各2個づつがR1を構成する隣接する2個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に5員環を形成しゃ
すくイミド化しやすいため好ましい。
の結合手、すなわち一般式(1)で表される繰返し単位
において 結合する手の位置には特に限定はないが、4個の結合手
の各2個づつがR1を構成する隣接する2個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に5員環を形成しゃ
すくイミド化しやすいため好ましい。
前記のごときR1の好ましい具体例としては、例も好ま
しい。
しい。
一般式(1)におけるR2は、少なくとも2個の炭素原
子を含有する2価の基であり、芳香族の基であってもよ
く、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっ
てもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基であ
ってもよく、さらにはこれらの2価の基が炭素数1〜3
0の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と
脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原子
、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
キシ基などの1価の基で、あるいはこれらの1価の基が
、−0−+ −coo −+ −NllC,O−、
−Co−。
子を含有する2価の基であり、芳香族の基であってもよ
く、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっ
てもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基であ
ってもよく、さらにはこれらの2価の基が炭素数1〜3
0の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と
脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原子
、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
キシ基などの1価の基で、あるいはこれらの1価の基が
、−0−+ −coo −+ −NllC,O−、
−Co−。
−5−、−C3S −、−NHCS−、−CS−などに
結合した基で置換された基であってもよい。しかし、R
2が少なくとも6個の炭素原子数を有するヘンゼノイド
不飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐熱
性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。
結合した基で置換された基であってもよい。しかし、R
2が少なくとも6個の炭素原子数を有するヘンゼノイド
不飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐熱
性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。
前記のごときR2の具体例としては、
ここでR9は
CH3
F3
醤
−C−、−0−、−Co−、−3−、−3O2−+F3
RIGおよびR11はいずれも炭素原子数1〜3oのア
ルキルまたはアリール基 CH3 −(CH2)P (p −2〜10) 、 −(C
H2)4−C−(CH2)2 。
ルキルまたはアリール基 CH3 −(CH2)P (p −2〜10) 、 −(C
H2)4−C−(CH2)2 。
し83 にH
3n=2〜15 等である。
3n=2〜15 等である。
前記のごときR2の好ましい具体例としては、例えば
(式中、R9は 寸CH2″rr(II+=1〜3〕整
数)。
数)。
−3−、−3O2−、−NR’l−。
(R”およびR11はいずれも炭素原子数1〜30のア
ルキルまたは了り−ル基) 等があげられる。
ルキルまたは了り−ル基) 等があげられる。
一般式(1)におけるR3、R4、R5、R6、R7、
R8はいずれも炭素原子数1〜30、好ましくは1〜2
2の1価の脂肪族の基、1価の環状脂肪族の基、芳香族
の基と脂肪族の基との結合した1価の基、それらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、゛シアノ基、メト
キシ基、アセトキシ基などで置換され、それらの基の誘
導体となった基または水素原子である。なお一般式(1
)においてR3、R4、R5、R6、R7およびR8は
いずれも一般式(8):(式中、R1、R2は前記と同
じ)で表されるポリアミド酸アミド単位に疎水性を付与
し、安定な凝縮膜を得るために導入される基であり、R
3、R4、R5、R6、R7、R8のうちの少なくとも
1個、好ましくは2個が炭素原子数1〜11、好ましく
は1〜15の前記の基あるいは水素原子でないことが、
水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがLB法により
基板上に累積されるために必要である。
R8はいずれも炭素原子数1〜30、好ましくは1〜2
2の1価の脂肪族の基、1価の環状脂肪族の基、芳香族
の基と脂肪族の基との結合した1価の基、それらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、゛シアノ基、メト
キシ基、アセトキシ基などで置換され、それらの基の誘
導体となった基または水素原子である。なお一般式(1
)においてR3、R4、R5、R6、R7およびR8は
いずれも一般式(8):(式中、R1、R2は前記と同
じ)で表されるポリアミド酸アミド単位に疎水性を付与
し、安定な凝縮膜を得るために導入される基であり、R
3、R4、R5、R6、R7、R8のうちの少なくとも
1個、好ましくは2個が炭素原子数1〜11、好ましく
は1〜15の前記の基あるいは水素原子でないことが、
水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがLB法により
基板上に累積されるために必要である。
前記のごときR3、R4、R5、R6、R7、R8の水
素原子以外の具体例としては、例えば CH3(CH2左薯−、(C83)2 C1l (CH
2苅ゴ。
素原子以外の具体例としては、例えば CH3(CH2左薯−、(C83)2 C1l (CH
2苅ゴ。
(以上のnはいずれも12〜30、好ましくは16〜2
2)などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、CH3(CHztで表される直鎖アルキル基を
利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望ましい。
2)などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、CH3(CHztで表される直鎖アルキル基を
利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望ましい。
前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須ではない
。しかしフッ素原子により疎水性は水素原子と比べ飛躍
的に改善されるので、フッ素原子を含むものを使用する
のが好ましい。
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須ではない
。しかしフッ素原子により疎水性は水素原子と比べ飛躍
的に改善されるので、フッ素原子を含むものを使用する
のが好ましい。
R3、R4、R5、R6のうちの3個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式(2): (式中、R1、R2、R3、R4、R7、R8は前記と
同じ、ただしR3,R7のうち一方あるいはR4,R8
のうち一方は炭素原子数1〜11の基または水素原子で
はない)で表される繰返し単位や、一般式(4):(式
中、R1、R2、R5、R6は前記と同じ、ただしR5
およびR6は炭素原子数1〜11の基または水素原子で
はない)で表される繰返し単位などがあげられる。本発
明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式(2)
や一般式(4)で表されるものである場合には、製造が
容易である、コスト的にも安価であるなどの点から好ま
しい。
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式(2): (式中、R1、R2、R3、R4、R7、R8は前記と
同じ、ただしR3,R7のうち一方あるいはR4,R8
のうち一方は炭素原子数1〜11の基または水素原子で
はない)で表される繰返し単位や、一般式(4):(式
中、R1、R2、R5、R6は前記と同じ、ただしR5
およびR6は炭素原子数1〜11の基または水素原子で
はない)で表される繰返し単位などがあげられる。本発
明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式(2)
や一般式(4)で表されるものである場合には、製造が
容易である、コスト的にも安価であるなどの点から好ま
しい。
一般式(1)〜(3)で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば (式中のR3、R4の具体例としては、CI(3(CH
2) 1l−1CH3(CI+2) 13−1C13(
CHz) 15−1CH3(CH2) +7−1C11
3(CH2) 19−1CH3(CH2) 21−1C
F3(CH2) !5−など)、 (式中のR5、R6の具体例としては、CH3(CH2
) u−1CH3(CH2) 13−1CH3(CH2
) 15−1CH3(CHz) 17−1CH3(C1
12) ts−1CH3(CH2) 21−1CF3(
CH2) 1ラーなど)、 (式中のR3、R4の具体例としては、CH3(CH2
)11−1CH3(C112) 13−2C)!3(C
H2) 15−1CH3(CH2) 1r−1CH3(
CH2)ts−1CH3(CH2)21−1CF3(C
H2) 15−など、R5、Rもの具体例としては、C
H3−1CH3(CH2) 2−1CH3(CHz)
3−1CHa(CHz)s−など)、 (式中のR3、R4の具体例としては、(J13(CH
2) n−1CH3(CH2) 13−1CH3(C)
12) 1s−1CH3(CH2) 17−1CH3(
CH2) ts−1CHa(CHz) 21−1CF3
(C)12) 1s−など)等の繰返し単位を含むもの
があげられる。
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば (式中のR3、R4の具体例としては、CI(3(CH
2) 1l−1CH3(CI+2) 13−1C13(
CHz) 15−1CH3(CH2) +7−1C11
3(CH2) 19−1CH3(CH2) 21−1C
F3(CH2) !5−など)、 (式中のR5、R6の具体例としては、CH3(CH2
) u−1CH3(CH2) 13−1CH3(CH2
) 15−1CH3(CHz) 17−1CH3(C1
12) ts−1CH3(CH2) 21−1CF3(
CH2) 1ラーなど)、 (式中のR3、R4の具体例としては、CH3(CH2
)11−1CH3(C112) 13−2C)!3(C
H2) 15−1CH3(CH2) 1r−1CH3(
CH2)ts−1CH3(CH2)21−1CF3(C
H2) 15−など、R5、Rもの具体例としては、C
H3−1CH3(CH2) 2−1CH3(CHz)
3−1CHa(CHz)s−など)、 (式中のR3、R4の具体例としては、(J13(CH
2) n−1CH3(CH2) 13−1CH3(C)
12) 1s−1CH3(CH2) 17−1CH3(
CH2) ts−1CHa(CHz) 21−1CF3
(C)12) 1s−など)等の繰返し単位を含むもの
があげられる。
式中−は異性を表す。例を次式
で説明すれば
および
を表す。
本発明は(a)、 (b)が単独である場合、(a)、
(b)が共存する場合を含んでいる。
(b)が共存する場合を含んでいる。
一般式(1)で表される繰返し単位をもつ両性ポリイミ
ド前駆体には、種々の共重合体が含まれることを次に述
べる。
ド前駆体には、種々の共重合体が含まれることを次に述
べる。
一般式(1)において、R1,R2,R3,R4,R5
,R8の少なくとも一つが先に挙げられたR1. R2
,R3,R4゜R5,R6のそれぞれの具体例から選ば
れた少なくとも2種からなることによって種々の共重合
体が提供される。
,R8の少なくとも一つが先に挙げられたR1. R2
,R3,R4゜R5,R6のそれぞれの具体例から選ば
れた少なくとも2種からなることによって種々の共重合
体が提供される。
例えばR1として2種選ばれたとき
x、 yは比率を表し、0<x<1.0<y<1x+y
=lである。(以下同じ) などで、以上の例はほんの一例であり、またR3゜R4
,R5,R6についてはこれまでの説明でいくつもなど
である。
=lである。(以下同じ) などで、以上の例はほんの一例であり、またR3゜R4
,R5,R6についてはこれまでの説明でいくつもなど
である。
前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホル
ムアミド、N、N−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機
極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混
合溶剤に熔、通常の有機溶剤、たとえばヘンゼン、エー
テル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶
〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、および
長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分析結果
にも特徴があり、約200℃で重量の急激な減少がはじ
まり、約100℃で完結する。完結したのちには、アミ
ドおよび長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸
収が表れる。
N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホル
ムアミド、N、N−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機
極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混
合溶剤に熔、通常の有機溶剤、たとえばヘンゼン、エー
テル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶
〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、および
長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分析結果
にも特徴があり、約200℃で重量の急激な減少がはじ
まり、約100℃で完結する。完結したのちには、アミ
ドおよび長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸
収が表れる。
前記説明においては、本発明の前駆体の繰返し単位はず
べて一般式(1)で表される繰返し単位である場合につ
いて説明したが、繰返し単位のうちの30%以下の範囲
であれば、一般式(17) :(式中、R1,R2は
前記と同じ、Rは炭素原子数1〜11の1価の脂肪族の
基、1価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基が
結合した1価の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基な
どで置換された基または水素原子であり、4(1i1の
Rは同じでもよく、異なっていてもよい)で表される繰
返し単位が含まれていてもよい。
べて一般式(1)で表される繰返し単位である場合につ
いて説明したが、繰返し単位のうちの30%以下の範囲
であれば、一般式(17) :(式中、R1,R2は
前記と同じ、Rは炭素原子数1〜11の1価の脂肪族の
基、1価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基が
結合した1価の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基な
どで置換された基または水素原子であり、4(1i1の
Rは同じでもよく、異なっていてもよい)で表される繰
返し単位が含まれていてもよい。
次に本発明の前駆体の製法について説明する。
一般式(1)で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体は、まず一般式(8): (式中、R1は前記と同じ)で表されるテトラカルR7
およびR8は前記と同じ)を反応させて得られる一般式
(9): %式% (式中、R1,R3,R’+ R71R8は前記と同じ
)で表される化合物を製造し、実質的に無水の極性有機
溶媒中、−10℃以上、好ましくは0〜40℃程度でチ
オニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルク
ロライドなどを用いて酸ハライドあるいはイミノラクト
ンにし、さらに一般式QI:R5−NH−R2−NH−
R6(II (式中、R2,R5,R6は前記と同じ)で表される化
合物を反応させるときは一10℃以上、好ましくは0〜
+10℃で反応させるが、反応を完結させるためには2
0℃以上で反応させてもよい。
駆体は、まず一般式(8): (式中、R1は前記と同じ)で表されるテトラカルR7
およびR8は前記と同じ)を反応させて得られる一般式
(9): %式% (式中、R1,R3,R’+ R71R8は前記と同じ
)で表される化合物を製造し、実質的に無水の極性有機
溶媒中、−10℃以上、好ましくは0〜40℃程度でチ
オニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルク
ロライドなどを用いて酸ハライドあるいはイミノラクト
ンにし、さらに一般式QI:R5−NH−R2−NH−
R6(II (式中、R2,R5,R6は前記と同じ)で表される化
合物を反応させるときは一10℃以上、好ましくは0〜
+10℃で反応させるが、反応を完結させるためには2
0℃以上で反応させてもよい。
一般式(9)の酸ハライドあるいはイミノラクトンに一
般式Qlで表される化合物を添加してもまた、その逆に
一紋穴〇〇で表される化合物に一般式(9)の酸ハライ
ドあるいはイミノラクトンを添加してもよい。
般式Qlで表される化合物を添加してもまた、その逆に
一紋穴〇〇で表される化合物に一般式(9)の酸ハライ
ドあるいはイミノラクトンを添加してもよい。
本発明の前駆体を合成する場合、上記に説明された一般
的な反応温度以外を使用する必要がある場合がある。
的な反応温度以外を使用する必要がある場合がある。
即ち、R5,R6が炭素原子数1〜11の前記の基また
は水素原子ではない場合には、一般式〇〇で表される化
合物を均一系で反応させるために、その50〜60℃の
溶液に一般式(9)の酸ハライドあるいはイミノラクト
ンを添加する方法が採用される。
は水素原子ではない場合には、一般式〇〇で表される化
合物を均一系で反応させるために、その50〜60℃の
溶液に一般式(9)の酸ハライドあるいはイミノラクト
ンを添加する方法が採用される。
一般式(8)で表される化合物の具体例としては、たと
えば υ υ 、(
以下余白) などがあげられる。
えば υ υ 、(
以下余白) などがあげられる。
また、1級アミンあるいは2級アミンであるCH3CH
2,CH3(CH2)2 、 CH3(CH2)3 、
C113(CI+2)5 。
2,CH3(CH2)2 、 CH3(CH2)3 、
C113(CI+2)5 。
CH3(CH2)? 、 CH3(CH2)9 、 C
H3(CH2) u 。
H3(CH2) u 。
CH3(CH2) 13 、 CH3(CH2) 15
、 C113(CH2) 17 。
、 C113(CH2) 17 。
CH3(CH2) 19 、 CHa(CHz) 21
、 CH3(C1,) 23 。
、 CH3(C1,) 23 。
CF3(CH2) 15 、 H(CF2) 2(C
H2) 151H(CF2) 4(C112) 13
、 F(CF2)+1 (CH2)2 。
H2) 151H(CF2) 4(C112) 13
、 F(CF2)+1 (CH2)2 。
F(CF2)8 (CH2)40H。
られる。
一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物化合
物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく、
例えば約100″Cで窒素気流下、攪拌を数時間続ける
ことによっても得られるし、ヘキサメチルホスホルアミ
ドのような溶剤中、室温で約4日間攪拌を続けるという
ような一般的な条件が採用され得る。
物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく、
例えば約100″Cで窒素気流下、攪拌を数時間続ける
ことによっても得られるし、ヘキサメチルホスホルアミ
ドのような溶剤中、室温で約4日間攪拌を続けるという
ような一般的な条件が採用され得る。
前記反応を約100℃、窒素気流下で攪拌しながら3時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチルホス
ホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライド化
あるいはイミノラクトン化を行うのが反応時間の短縮化
、すなわち生産性の向上などの点から好ましい。
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチルホス
ホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライド化
あるいはイミノラクトン化を行うのが反応時間の短縮化
、すなわち生産性の向上などの点から好ましい。
前記酸ハライド化あるいはイミノラクトン化を行う際の
極性溶媒の具体例としては、たとえばヘキサメチルホス
ホルアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−
ジメチルホルムアミドなどかあげられ、これらの溶媒を
実質的に無水の状態、すなわち酸ハライド化あるいはイ
ミノラクトン化の際に用いるチオニルクロライド、五塩
化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せず
、定量的に近い状態で酸ハライド化あるいはイミノラク
トン化反応が行わしめられる。
極性溶媒の具体例としては、たとえばヘキサメチルホス
ホルアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−
ジメチルホルムアミドなどかあげられ、これらの溶媒を
実質的に無水の状態、すなわち酸ハライド化あるいはイ
ミノラクトン化の際に用いるチオニルクロライド、五塩
化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せず
、定量的に近い状態で酸ハライド化あるいはイミノラク
トン化反応が行わしめられる。
酸ハライド化の際の温度が、−10℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくなく、また+20℃をこえると反
応が暴走しやすくなり、望ましくない反応がおこりやす
(なると考えられる。
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくなく、また+20℃をこえると反
応が暴走しやすくなり、望ましくない反応がおこりやす
(なると考えられる。
このようにして製造された酸ハライドあるいはイミノラ
クトンにさらに一紋穴〇[9で表される化合物が反応せ
しめられ、本発明の前駆体が製造される。
クトンにさらに一紋穴〇[9で表される化合物が反応せ
しめられ、本発明の前駆体が製造される。
この際使用れる酸ハライドあるいはイミノラクトンは、
製造されたのちそのまま用いるのが作業性などの面で好
ましい。
製造されたのちそのまま用いるのが作業性などの面で好
ましい。
さらに該酸ハライドあるいはイミノラクトンと一般式Q
olで表される化合物とを反応させる際には、それらの
化合物に存在するR3. R4,R5,R6などにより
反応物および生成物のいずれも凍結固化する傾向がある
などするために、N、N−ジメチルアセトアミド、N、
N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いるのが一般
的であり、反応温度としては一10℃〜+20℃、好ま
しくは0〜+10℃である。反応温度が一10℃未満に
なると凍結固化により反応が不均一系となり、+20℃
をこえると望ましくない反応がおこりやすくなると考え
られ、いずれも好ましくない。
olで表される化合物とを反応させる際には、それらの
化合物に存在するR3. R4,R5,R6などにより
反応物および生成物のいずれも凍結固化する傾向がある
などするために、N、N−ジメチルアセトアミド、N、
N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いるのが一般
的であり、反応温度としては一10℃〜+20℃、好ま
しくは0〜+10℃である。反応温度が一10℃未満に
なると凍結固化により反応が不均一系となり、+20℃
をこえると望ましくない反応がおこりやすくなると考え
られ、いずれも好ましくない。
前記一般式Qlで表される化合物の具体例としては、例
えば (式中のR6、Rsの具体例としては、:)+3−、
CHaCHz−、CH3(CH2)2−、 CH3(
C)+2)3−。
えば (式中のR6、Rsの具体例としては、:)+3−、
CHaCHz−、CH3(CH2)2−、 CH3(
C)+2)3−。
CH3(CH2)5−、 CI(3(CH2) u
−、CH3(CH2) 13−。
−、CH3(CH2) 13−。
CH3(C)+2) 15 +、 CH3(CH2)
lr −、CH3(CH2) 1s−。
lr −、CH3(CH2) 1s−。
CH3(CH2) 21−、 CHs(CHz) 2
3−、 CF3(CH2) 15−。
3−、 CF3(CH2) 15−。
H(CF2)2(CH2) s5−、 H(CF2)
4(C)12) 】3−。
4(C)12) 】3−。
FCCF2)e(CHz)z−、F(CF2)8(CH
2)4−など)などがあげられる。
2)4−など)などがあげられる。
前記酸ハライドと一般式Onで表される化合物との反応
比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の値
にするために適宜選択すればよいが、通常フィルム用の
ポリアミド酸を作成する際には高分子量のものを得るた
めに化学量論の精製したモノマーと精製した溶剤とを用
いる。
比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の値
にするために適宜選択すればよいが、通常フィルム用の
ポリアミド酸を作成する際には高分子量のものを得るた
めに化学量論の精製したモノマーと精製した溶剤とを用
いる。
しかしながら本発明の前駆体のように基板に累積する際
には必ずしも高分子量のものでな(でも十分な特性を発
揮できることがわかっており、モル比は化学量論からず
れていてもよい。110.8〜1/1.2程度でも問題
ないことが明らかになった。
には必ずしも高分子量のものでな(でも十分な特性を発
揮できることがわかっており、モル比は化学量論からず
れていてもよい。110.8〜1/1.2程度でも問題
ないことが明らかになった。
一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物一方
およびR4,R8のうち一方が炭素原子数1−11の基
または水素原子でない場合には、一般式側で表される化
合物のR5およびR6がいずれも水素原子であってもよ
く、この場合には一般式(2)で表される繰返し単位を
有する本発明の前駆体が得られる。
およびR4,R8のうち一方が炭素原子数1−11の基
または水素原子でない場合には、一般式側で表される化
合物のR5およびR6がいずれも水素原子であってもよ
く、この場合には一般式(2)で表される繰返し単位を
有する本発明の前駆体が得られる。
一紋穴α■で表される化合物のR5およびR6がいずれ
も水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コス
トも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカルボ
ン酸のところがアミドとなっているため熱的に安定で、
単離乾燥という操作により反応がすすまないので固体粉
末として分離でき、またこれにより精製も容易であると
いう特徴を有するものとなる。
も水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コス
トも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカルボ
ン酸のところがアミドとなっているため熱的に安定で、
単離乾燥という操作により反応がすすまないので固体粉
末として分離でき、またこれにより精製も容易であると
いう特徴を有するものとなる。
以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、別の方法によっても製造が可能である。すなわ
ち、一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物
と一般式(12)で表されるジアミンとを無水の極性溶
媒中で反応させ、一般式(13)で表される繰返し単位
を有するポリアミド酸とし、これをチオニルクロリド等
を用いて、系中で一旦一般式(14)で表される繰返し
単位を有するポリアミド酸クロリドあるいは、一般式(
15)で表されるポリイミノラクトンにし、これと1級
させることにより一般式(11で表される前駆体が得ら
れる。
れるが、別の方法によっても製造が可能である。すなわ
ち、一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物
と一般式(12)で表されるジアミンとを無水の極性溶
媒中で反応させ、一般式(13)で表される繰返し単位
を有するポリアミド酸とし、これをチオニルクロリド等
を用いて、系中で一旦一般式(14)で表される繰返し
単位を有するポリアミド酸クロリドあるいは、一般式(
15)で表されるポリイミノラクトンにし、これと1級
させることにより一般式(11で表される前駆体が得ら
れる。
この場合に、1級あるいは2級アミン単独ではなくこれ
とアルコールR80Hとの任急の割合の混合物を反応さ
せれば一般式(6)で表される共重合体が得られる。
とアルコールR80Hとの任急の割合の混合物を反応さ
せれば一般式(6)で表される共重合体が得られる。
また、無水の極性溶媒中一般式(9)で表されるピロメ
リット酸ジアミドと一般式(16)で表されるピロメリ
ット酸ジエステル(この物質の製法については昭和60
年7月16日付特願昭60−157.354に記載され
ている。)との任官の混合物にチオニルクロリド等を反
応させ、系中でイミノラクトンあるいは酸クロリドに変
え、これと一般式(12)で表されるジアミンとを反応
させれば、一般式(7)で表される前駆体が得られる。
リット酸ジアミドと一般式(16)で表されるピロメリ
ット酸ジエステル(この物質の製法については昭和60
年7月16日付特願昭60−157.354に記載され
ている。)との任官の混合物にチオニルクロリド等を反
応させ、系中でイミノラクトンあるいは酸クロリドに変
え、これと一般式(12)で表されるジアミンとを反応
させれば、一般式(7)で表される前駆体が得られる。
一般式(1)で表される繰返し単位のR3,R4,R7
およびR8がいずれも水素原子の場合、あるいはR7お
よびR8が水素原子の場合には、前記のごとき方法によ
らずに直接一般式(11)で示されるジイミドと一般式
(12) : %式%(12) (式中、R5,R6は前記と同じ)で表される化合物と
を反応させることにより、一般式(4)あるいは(3)
で表される繰返し単位を有する本発明の前駆体が得られ
る。
およびR8がいずれも水素原子の場合、あるいはR7お
よびR8が水素原子の場合には、前記のごとき方法によ
らずに直接一般式(11)で示されるジイミドと一般式
(12) : %式%(12) (式中、R5,R6は前記と同じ)で表される化合物と
を反応させることにより、一般式(4)あるいは(3)
で表される繰返し単位を有する本発明の前駆体が得られ
る。
勿論一般式(4)で示されるテトラカルボン酸ジ酸無水
物に一般式(7)で表される化合物を添加してもよいし
、その逆に一般式(7)で表される化合物に一般式(4
)で示されるテトラカルボン酸ジ酸無水物を添加しても
本発明の前駆体が得られる。
物に一般式(7)で表される化合物を添加してもよいし
、その逆に一般式(7)で表される化合物に一般式(4
)で示されるテトラカルボン酸ジ酸無水物を添加しても
本発明の前駆体が得られる。
一般式(12)でR5およびR6がいずれも水素原子で
あってもよく、この場合には一般式(5)で表される繰
返し単位を有する本発明の前駆体が得られる。
あってもよく、この場合には一般式(5)で表される繰
返し単位を有する本発明の前駆体が得られる。
勿論一般式(11)で示されるジイミドに一般式(12
)で表される化合物を添加してもよいし、その逆に一般
式(12)で表される化合物に一般式(11)で示され
るジイミドを添加しても本発明の前駆体が得られる。
)で表される化合物を添加してもよいし、その逆に一般
式(12)で表される化合物に一般式(11)で示され
るジイミドを添加しても本発明の前駆体が得られる。
前記一般式(12)で表される化合物の具体例としては
、たとえば (前記式中のR7あるいはR8の具体例としては、CH
3(CHz)n−1−(n =12〜30) 、CF3
(CH2) 15−1H(CF2)2(C)12) +
s−1H(CF2)a(CHz) 13−111 (C
F2 )8 (CR2)2−1Jl (CF2 )8
(CR2)4−など)などがあげられる。
、たとえば (前記式中のR7あるいはR8の具体例としては、CH
3(CHz)n−1−(n =12〜30) 、CF3
(CH2) 15−1H(CF2)2(C)12) +
s−1H(CF2)a(CHz) 13−111 (C
F2 )8 (CR2)2−1Jl (CF2 )8
(CR2)4−など)などがあげられる。
一般式(11)で表されるジイミドと一般式(12)で
表される化合物とを反応させる際の条件は、通常のポリ
アミック酸を製造する際の条件とほぼ同様でよく、たと
えばN、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチル
ホルムアミドなどの実質的に無水の有機極性溶媒中、反
応温度50℃以下、好ましくは室温で、一般式(11)
で表されるジイミド1モルに対して一般式(12)で表
される化合物を0゜8〜1.2モル使用して反応せしめ
られる。この場合にも化学量論よりはずれていても本発
明の前駆体は十分な特性を発揮できる。
表される化合物とを反応させる際の条件は、通常のポリ
アミック酸を製造する際の条件とほぼ同様でよく、たと
えばN、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチル
ホルムアミドなどの実質的に無水の有機極性溶媒中、反
応温度50℃以下、好ましくは室温で、一般式(11)
で表されるジイミド1モルに対して一般式(12)で表
される化合物を0゜8〜1.2モル使用して反応せしめ
られる。この場合にも化学量論よりはずれていても本発
明の前駆体は十分な特性を発揮できる。
このようにして得られる一般式(4)で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、LB法で製膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、LB法で製膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。
つぎに本発明の前駆体を用いたLB膜について説明する
。
。
本発明の前駆体を用いたLB膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるLB
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法(新実験
化学講座第13巻、界面とコロイド、498〜508頁
)などがあげられ、通常行われている方法であれば特に
限定されることなく使用し得る。
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるLB
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法(新実験
化学講座第13巻、界面とコロイド、498〜508頁
)などがあげられ、通常行われている方法であれば特に
限定されることなく使用し得る。
、一般にLB膜を形成させる物質を水面上に展開する際
に、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン
、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前
駆体の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を
併用することが望ましい。このような有機極性溶媒とし
ては、たとえばN、N−ジメチルホルムアミド、NUN
−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルホルムアミ
ド、N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−ジメチル
メトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メ
チル−2−とロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。
に、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン
、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前
駆体の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を
併用することが望ましい。このような有機極性溶媒とし
ては、たとえばN、N−ジメチルホルムアミド、NUN
−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルホルムアミ
ド、N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−ジメチル
メトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メ
チル−2−とロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。
本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常2〜5XIO−3M程
度が用いられる。
濃度には特に限定はないが、通常2〜5XIO−3M程
度が用いられる。
本発明の前駆体を用いたLB膜を形成する基板には特に
限定はなく、形成されたLB膜の用途に応じて選択すれ
ばよいが、LB膜を加熱してポリイミドにして用いる場
合には耐熱性が良好であることが必要である。
限定はなく、形成されたLB膜の用途に応じて選択すれ
ばよいが、LB膜を加熱してポリイミドにして用いる場
合には耐熱性が良好であることが必要である。
前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはSi、GaAs、 ZnSのよ
うな■族、m−v族、II−Vl族などの半導体、Pb
TiOs、BaTiOs、LiMbOa、LiTaO5
などのような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板など
があげられる。これらの基板は通常行われるような表面
処理を施して用いてもよいことは勿論である。
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはSi、GaAs、 ZnSのよ
うな■族、m−v族、II−Vl族などの半導体、Pb
TiOs、BaTiOs、LiMbOa、LiTaO5
などのような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板など
があげられる。これらの基板は通常行われるような表面
処理を施して用いてもよいことは勿論である。
本発明の前駆体を用いるとLB法で基板上に欠陥の少な
い、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらに
この薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化させること
によってさらに耐熱性の優れた薄膜を得ることができる
。
い、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらに
この薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化させること
によってさらに耐熱性の優れた薄膜を得ることができる
。
イミド化の方法については特に限定はないが、300〜
400℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。
400℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。
たとえば一般式(2)で表される繰返し単位の場合には
、 なる反応がおこり、また一般式(3)で表される繰返し
単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。勿論一般式
(8)で表されるポリアミドアミド単位の場合にもNH
aが生成してポリイミド化物となるが、この場合にはL
B膜用としての材料とはなり得ない。
、 なる反応がおこり、また一般式(3)で表される繰返し
単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。勿論一般式
(8)で表されるポリアミドアミド単位の場合にもNH
aが生成してポリイミド化物となるが、この場合にはL
B膜用としての材料とはなり得ない。
本発明の前駆体は通常のLB膜より耐熱性、耐薬品性が
改善されているので、本発明の前駆体のLB膜をそのま
まデバイスなどの用途に使用することもできる。
改善されているので、本発明の前駆体のLB膜をそのま
まデバイスなどの用途に使用することもできる。
先の述べたように得られるポリイミド薄膜は、耐熱性、
耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、そのうえ1oo
ooÅ以下という非常に薄い膜であり、望むなら10〜
1000人にもし得る。それ故、ICやLSIなどの絶
縁膜のみならず、キャパシター、MIS、MIMなどの
構造を持つ種々の電気電子素子中の絶縁層などとしてエ
レクトロニクス分野に使用することができ、電界効果ト
ランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、光検
出素子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。 JJ
(ジョセフソン ジャンクション)への応用も考えら
れる。そのほかウニイブガイド用クラツド材、光学回路
成分などとしても利用可能であり、保護用などを含めた
コーティング材料としても好適に使用し得る。またエネ
ルギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る。
耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、そのうえ1oo
ooÅ以下という非常に薄い膜であり、望むなら10〜
1000人にもし得る。それ故、ICやLSIなどの絶
縁膜のみならず、キャパシター、MIS、MIMなどの
構造を持つ種々の電気電子素子中の絶縁層などとしてエ
レクトロニクス分野に使用することができ、電界効果ト
ランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、光検
出素子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。 JJ
(ジョセフソン ジャンクション)への応用も考えら
れる。そのほかウニイブガイド用クラツド材、光学回路
成分などとしても利用可能であり、保護用などを含めた
コーティング材料としても好適に使用し得る。またエネ
ルギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る。
つぎに本発明の前駆体およびその製法を実施例に基づき
説明する。
説明する。
実施例1
ピロメリット酸二無水物2.18 g (0,01モル
)とステアリルアミン5.38g(0,02モル)とを
N、N−ジメチルアセトアミド(50cc)中、乾燥窒
素流通下、室温で1時間以上反応させた。これにチオニ
ルクロリド2.38 g (0,02モル)を室温で滴
下し、滴下後、1時間攪拌を続けた。次に、ジメチルア
セトアミド50ccに溶解させたアミノジフェニルエー
テル2.00 g (0,01モル)を0〜5℃で滴下
し、滴下後約1時間反応させた。反応液を凛留水600
cc中に注いで反応生成物を析出させた。これを濾別
し、約40℃で減圧乾燥して約8.28 gの淡黄色粉
末を得た。この粉末についてIRスペクトルを測定した
ところ、■6601540.1410cm−”にそれぞ
れアミド1.アミド■、アミド■の、2930と286
0cm’にアルキル基の、および1220cm(にエー
テルの特性吸収が現れた。
)とステアリルアミン5.38g(0,02モル)とを
N、N−ジメチルアセトアミド(50cc)中、乾燥窒
素流通下、室温で1時間以上反応させた。これにチオニ
ルクロリド2.38 g (0,02モル)を室温で滴
下し、滴下後、1時間攪拌を続けた。次に、ジメチルア
セトアミド50ccに溶解させたアミノジフェニルエー
テル2.00 g (0,01モル)を0〜5℃で滴下
し、滴下後約1時間反応させた。反応液を凛留水600
cc中に注いで反応生成物を析出させた。これを濾別
し、約40℃で減圧乾燥して約8.28 gの淡黄色粉
末を得た。この粉末についてIRスペクトルを測定した
ところ、■6601540.1410cm−”にそれぞ
れアミド1.アミド■、アミド■の、2930と286
0cm’にアルキル基の、および1220cm(にエー
テルの特性吸収が現れた。
この粉末を400℃に1時間保つことによってほぼ重量
は恒量に達し、ポリイミド化反応が終結する。これを室
温にもどして再び昇温しでも重量変化は450℃を過ぎ
るまでなく、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同
じ584℃で熱分解が始まることが明らかになり、ポリ
イミド化の反応を終結することによりポリイミドフィル
ムと同様の耐熱性のものが得られることがわかる。
は恒量に達し、ポリイミド化反応が終結する。これを室
温にもどして再び昇温しでも重量変化は450℃を過ぎ
るまでなく、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同
じ584℃で熱分解が始まることが明らかになり、ポリ
イミド化の反応を終結することによりポリイミドフィル
ムと同様の耐熱性のものが得られることがわかる。
実施例2
実施例1の生成物55.1■を蒸留したクロロホルム/
ジメチルアセトアミド=8/2 (容量比)の混合液に
溶解して25献の溶液にしたLB膜用展開液を調製した
。
ジメチルアセトアミド=8/2 (容量比)の混合液に
溶解して25献の溶液にしたLB膜用展開液を調製した
。
得られた展開液を用いて再蒸留水上、20℃で表面圧π
と繰返し単位(Unit)当たりの面積との関係を測定
したところ、75A2/unitぐらいから表面圧は急
激に立ち上がり、良好な凝縮膜を形成した。極限面積は
60A”/unitであり、崩壊圧力も55 dyne
/ Calと高分子膜としては非常に高い値を示した。
と繰返し単位(Unit)当たりの面積との関係を測定
したところ、75A2/unitぐらいから表面圧は急
激に立ち上がり、良好な凝縮膜を形成した。極限面積は
60A”/unitであり、崩壊圧力も55 dyne
/ Calと高分子膜としては非常に高い値を示した。
また表面圧を25dyne/cmに保って膜を水面上に
保持しても2時間にわたって面積の減少が認められず、
安定な膜であった。
保持しても2時間にわたって面積の減少が認められず、
安定な膜であった。
次に水面上の膜の表面圧を20℃で25dyne/1に
保って累積速度10w/winでLB法でガラス基板あ
るいはCaFz板上に60層累積させた。
保って累積速度10w/winでLB法でガラス基板あ
るいはCaFz板上に60層累積させた。
CaFz板上に形成された膜をFT−ATR−IR分析
すると実施例1で得られた化合物の累積膜であり、面積
一時間曲線からY型膜であることが確認された。なお本
実施例で用いた実施例1の水層にはCd◆イオンなどが
含まれていないので、累積膜のX線回折法による分析で
は強いピークは観測されなかった。また得られた累積膜
は厚さ約1800Aでキャパシタンス測定から良好な絶
縁特性を有するものであった。
すると実施例1で得られた化合物の累積膜であり、面積
一時間曲線からY型膜であることが確認された。なお本
実施例で用いた実施例1の水層にはCd◆イオンなどが
含まれていないので、累積膜のX線回折法による分析で
は強いピークは観測されなかった。また得られた累積膜
は厚さ約1800Aでキャパシタンス測定から良好な絶
縁特性を有するものであった。
さらに該累積膜を400℃で1時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和5員環イミドが生成することがFT
−ATR−I R分析による1790cm−”、171
03−1のピークにより確認された。
て、α、β−不飽和5員環イミドが生成することがFT
−ATR−I R分析による1790cm−”、171
03−1のピークにより確認された。
なお実施例1の生成物を400℃で1時間加熱すると5
8%(M量%、以下同様)の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより確認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ミンが消失する場合の計算値58.5%ともよく一致し
た。
8%(M量%、以下同様)の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより確認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ミンが消失する場合の計算値58.5%ともよく一致し
た。
比較例1
実施例1と同様にしてステアリルアミンのかわりにn−
デシルアミン(n −CIDH21NH2)を用いてポ
リイミド前駆体を合成した。
デシルアミン(n −CIDH21NH2)を用いてポ
リイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体はIRスペクトル分析、熱分析、
GPCによる分子量測定の結果、はぼ実施例1のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は液体膨張相のみで凝縮相の存在を
示さなかった。従って炭、7410のアルキル基を用い
たものでは安全な凝縮相を得るためには短すぎることが
明らかとなった。
GPCによる分子量測定の結果、はぼ実施例1のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は液体膨張相のみで凝縮相の存在を
示さなかった。従って炭、7410のアルキル基を用い
たものでは安全な凝縮相を得るためには短すぎることが
明らかとなった。
実施例3〜5
実施例1と同様にしてステアリルアミンのかわりに炭素
数12.14.16のラウリルアミン、ミリスチルアミ
ン、セチルアミンを用いてポリイミド前駆体を合成した
(それぞれ実施例3〜5に相当)。
数12.14.16のラウリルアミン、ミリスチルアミ
ン、セチルアミンを用いてポリイミド前駆体を合成した
(それぞれ実施例3〜5に相当)。
炭素数12.14のアミンを用いた場合には炭素数10
と18との中間的な挙動を示したが、水相を5℃程度に
すると安全な凝縮相が得られた。
と18との中間的な挙動を示したが、水相を5℃程度に
すると安全な凝縮相が得られた。
炭素数16のアミンを用いたものでは炭素数18の場合
のものと同様安全な凝縮膜を作ることが明らかになった
。
のものと同様安全な凝縮膜を作ることが明らかになった
。
実施例6
ピロメリット酸二無水物(1,09g、 0.005
%717) ト、、 4.4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル(1,00g、5ミリモル)とを、N、N−ジメ
チルアセトアミド(40,d)に溶かし、25−40℃
で1時間以上攪拌する。
%717) ト、、 4.4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル(1,00g、5ミリモル)とを、N、N−ジメ
チルアセトアミド(40,d)に溶かし、25−40℃
で1時間以上攪拌する。
この溶液に塩化チオニル<1.19 g、 0.01
モル)を上記の温度で滴下し、1時間以上攪拌する。
モル)を上記の温度で滴下し、1時間以上攪拌する。
これに、ステアリルアミン(2,69g、 0.01
モル)のN、N−ジメチルアセトアミド(30te)溶
液を滴下し、上記の温度で1時間以上攪拌する。
モル)のN、N−ジメチルアセトアミド(30te)溶
液を滴下し、上記の温度で1時間以上攪拌する。
反応終了後、この溶液を500成のエタノールに投入し
、ポリマーを沈殿させ、ポリアミドアミド(4,14g
)を得た。IRスペクトルは実施例1で得られたものと
一致した。実施例1と同様の方法により、これがY膜と
して累積できること、400℃で1時間加熱することに
よりポリイミドになることが確認された。
、ポリマーを沈殿させ、ポリアミドアミド(4,14g
)を得た。IRスペクトルは実施例1で得られたものと
一致した。実施例1と同様の方法により、これがY膜と
して累積できること、400℃で1時間加熱することに
よりポリイミドになることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式(1): ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、R^1は少なくとも2個の炭素原子を含有する
4価の基、R^2は少なくとも2個の炭素原子を含有す
る2価の基、R^3、R^4、R^5、R^6、R^7
およびR^8はいずれも炭素原子数1〜30の1価の脂
肪族の基、1価の環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と
脂肪族の基とが結合した1価の基、それらの基がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、
アセトキシ基で置換された基または水素原子であり、R
^3、R^4、R^5、R^6、R^7およびR^8の
少なくとも1個は炭素原子数1〜11の前記の基または
水素原子ではない)で表される繰返し単位を有する両性
ポリイミド前駆体。 2、R^3、R^4、R^5、R^6、R^7およびR
^8がいずれも炭素原子数1〜22の前記の1価の基ま
たは水素原子であり、R^3、R^4、R^5、R^6
、R^7およびR^8の少なくとも1個は炭素原子数1
〜15の基または水素原子ではない特許請求の範囲第1
項記載の前駆体。 3、R^1およびR^2のいずれか一方または両方が少
なくとも6個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和
によって特徴づけられた基である特許請求の範囲第1項
記載の前駆体。 4、 R^1に結合している▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−NR^5−
CO−および−CO−NR^6−R^2−の4個の基の
各2個づつが、それぞれ5員環を形成するようにR^1
を構成する隣接する2個の炭素原子に結合している特許
請求の範囲第1項記載の前駆体。 5、一般式(1)で表される繰返し単位が一般式(2)
:▲数式、化学式、表等があります▼(2) (式中、R^1、R^2、R^3、R^4、R^7、R
^8は前記と同じ、ただしR^3、R^7のうち一方お
よびR^4、R^8のうち一方は炭素原子数1〜11の
基または水素原子ではない)である特許請求の範囲第1
項記載の前駆体。 6、一般式(1)で表される繰返し単位が一般式(3)
:▲数式、化学式、表等があります▼(3) (式中、R^1、R^2、R^3、R^4、R^5、R
^6は前記と同じ、ただしR^5およびR^6は炭素原
子数1〜11の基または水素原子ではない)である特許
請求の範囲第1項記載の前駆体。 7、一般式(1)で表される繰返し単位が一般式(4)
:▲数式、化学式、表等があります▼(4) (式中、R^1、R^2、R^5、R^6は前記と同じ
、ただしR^5およびR^6は炭素原子数1〜11の基
または水素原子ではない)である特許請求の範囲第1項
記載の前駆体。 8、一般式(1)で表される繰返し単位が一般式(5)
:▲数式、化学式、表等があります▼(5) (式中、R^1、R^2、R^3、R^4は前記と同じ
、ただしR^3およびR^4は炭素原子数1〜11の基
または水素原子ではない)である特許請求の範囲第1項
記載の前駆体。 9、一般式(6): ▲数式、化学式、表等があります▼(6) (式中、R^1、R^2、R^3、R^4、R^5、R
^6、R^7は前記と同じ)で表される繰返し単位を有
する両性ポリイミド前駆体。 10、一般式(7): ▲数式、化学式、表等があります▼(7) (式中、R^1、R^2、R^3、R^4、R^5、R
^6、R^7は前記と同じ、0<x<1、0<y<1、
x+y=1)で表される繰返し単位を有する両性ポリイ
ミド前駆体。 11、一般式(8): ▲数式、化学式、表等があります▼(8) (式中、R^1は少なくとも2個の炭素原子を含有する
4価の基である)で表されるテトラカルボン酸二無水物
に、1級あるいは2級アミン、▲数式、化学式、表等が
あります▼およびR^4−NH(式中、R^3、R^4
、R^7およびR^8はいずれも炭素原子数1〜30の
1価の脂肪族の基、1価の環状脂肪族の基、芳香族の基
と脂肪族の基との結合した1価の基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基で置換された基または水素原子である)
を反応させて得られる一般式(9): ▲数式、化学式、表等があります▼(9) (式中、R^1、R^3、R^4、R^7、R^8は前
記と同じ)で表される化合物を、実質的に無水の極性有
機溶媒中、−10℃以上で酸ハライドあるいはイミノラ
クトンにし、これと一般式(10): R^5−NH−R^2−NH−R^6(10)(式中、
R^2は少なくとも2個の炭素原子を含有する2価の基
、R^5およびR^6はいずれもR^3およびR^4で
定義された基に同じ)で表される化合物を−10℃以上
で反応させて一般式(1): ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、R^1、R^2、R^3、R^4、R^5、R
^6、R^7、R^8は前記と同じであり、R^3、R
^4、R^5、R^6、R^7、R^8の少なくとも1
つは炭素原子数1〜11の基または水素原子ではない)
で表される繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体を
製造する方法。 2、一般式(10)で表される化合物のR^5およびR
^6がいずれも水素原子である特許請求の範囲第11項
記載の方法。 3、一般式(11): ▲数式、化学式、表等があります▼(11) (式中、R^1は少なくとも2個の炭素原子を含有する
4価の基である、R^3、R^4は前記と同じ)で表さ
れるジイミドに、一般式(12): R^5−NH−R^2−NH−R^6 (12)(式中
、R^2は少なくとも2個の炭素原子を含有する2価の
基、R^5あるいはR^6は炭素原子数12〜30の1
価の脂肪族の基、1価の環状脂肪族の基、芳香族の基と
脂肪族の基との結合した1価の基、またはそれらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基で置換された基であり、R^5とR
^6とは同じでもよく、異なっていてもよい)で表され
る化合物を50℃以下で反応させて、一般式(3): ▲数式、化学式、表等があります▼(3) (式中、R^1、R^2、R^3、R^4、R^5、R
^6は前記と同じ)で表される繰返し単位を有する両性
ポリイミド前駆体を製造する方法。 14、一般式(8): ▲数式、化学式、表等があります▼(8) (式中、R^1は少なくとも2個の炭素原子を含有する
4価の基である)で表されるテトラカルボン酸二無水物
と、一般式(12): R^5−NH−R^2−NH−R^6 (12)(式中
、R^2は少なくとも2個の炭素原子を含有する2価の
基、R^5あるいはR^6は炭素原子数12〜30の1
価の脂肪族の基、1価の環状脂肪族の基、芳香族の基と
脂肪族の基との結合した1価の基、またはそれらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基で置換された基であり、R^5とR
^6とは同じでもよく、異なっていてもよい)で表され
る化合物を50℃以下で反応させて、一般式(13): ▲数式、化学式、表等があります▼(13) (式中、R^1、R^2、R^7、R^8は前記と同じ
)で表される返し単位を有するポリアミド酸とし、これ
をチオニルクロリド等を用いて、一旦一般式(14):
▲数式、化学式、表等があります▼(14) (式中、R^1、R^2、R^5、R^Sは前記と同じ
)で表される繰返し単位を有するポリアミド酸クロリド
あるいは一般式(15): ▲数式、化学式、表等があります▼(15) (式中、R^1、R^2は前記と同じ)で表されるポリ
イミノラクトンとし、これに1級あるいは2級アミンR
^3−NHおよびR^4−NH(式中、R^3、R^4
、R^7、R^8は前記と同じ、ただし、R^3、R^
7のうち少なくとも1つは炭素原子数1〜11の基また
は水素原子ではない。R^4、R^8についても同様で
ある)を反応させて、一般式(1)で表される繰返し単
位を有する両性ポリイミド前駆体を製造する方法。 15、一般式(14): ▲数式、化学式、表等があります▼(14) (式中、R^1、R^2、R^5、R^6は前記と同じ
)で表される繰返し単位を有するポリアミド酸クロリド
あるいは一般式(15): ▲数式、化学式、表等があります▼(15) (式中、R^1、R^2は前記と同じ)で表される繰返
し単位を有するポリイミノラクトンに アミン▲数式、化学式、表等があります▼とアルコール
R^4OH (式中、R^3、R^4、R^7、のうち少なくとも1
つは炭素原子数1〜11の基または水素原子ではない)
との任意の割合の混合物を反応させて一般式(6):▲
数式、化学式、表等があります▼(6) (式中、R^1、R^2、R^3、R^4、R^5、R
^6、R^7は前記と同じ)で表される繰返し単位を有
する両性ポリイミド前駆体を製造する方法。 16、一般式(9): ▲数式、化学式、表等があります▼(9) (式中、R^1、R^3、R^4、R^7、R^8は前
記と同じ)で表される化合物と、一般式(16): ▲数式、化学式、表等があります▼(16) (式中、R^1、R^3、R^4、は前記と同じ)で表
される化合物との任意の割合の混合物を無水の極性溶媒
中、室温で酸ハライドあるいはイミノラクトンにし、こ
れと一般式(12)で表されるジアミンとを反応させて
一般式(7): ▲数式、化学式、表等があります▼(7) (式中、R^1、R^2、R^3、R^4、R^5、R
^6、R^7、R^8は前記と同じ、0<x<1、0<
y<1、x+y=1)で表される繰返し単位を有する両
性ポリイミド前駆体を製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14571986A JPS6333422A (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | 両性ポリイミド前駆体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14571986A JPS6333422A (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | 両性ポリイミド前駆体およびその製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6333422A true JPS6333422A (ja) | 1988-02-13 |
Family
ID=15391546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14571986A Pending JPS6333422A (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | 両性ポリイミド前駆体およびその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6333422A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6372375A (ja) * | 1986-09-12 | 1988-04-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 両性高分子化合物およびその製造法 |
JP2016040356A (ja) * | 2014-08-13 | 2016-03-24 | ソルピー工業株式会社 | ポリイミド組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 |
-
1986
- 1986-06-20 JP JP14571986A patent/JPS6333422A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6372375A (ja) * | 1986-09-12 | 1988-04-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 両性高分子化合物およびその製造法 |
JP2016040356A (ja) * | 2014-08-13 | 2016-03-24 | ソルピー工業株式会社 | ポリイミド組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 |
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