JPS6333422A - 両性ポリイミド前駆体およびその製法 - Google Patents

両性ポリイミド前駆体およびその製法

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JPS6333422A
JPS6333422A JP14571986A JP14571986A JPS6333422A JP S6333422 A JPS6333422 A JP S6333422A JP 14571986 A JP14571986 A JP 14571986A JP 14571986 A JP14571986 A JP 14571986A JP S6333422 A JPS6333422 A JP S6333422A
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JP
Japan
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group
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general formula
carbon atoms
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Application number
JP14571986A
Other languages
English (en)
Inventor
Masakazu Kamikita
正和 上北
Hiroshi Awaji
弘 淡路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｍ１上勿創月−分団 本発明は両性ポリイミド前駆体、さらに詳しくはラング
ミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法という）で製膜
し得るように修飾された両性ポリイミド前駆体およびそ
の製法に関する。
従米皇肢徂二１訓左邂決旦よ立（工Ａ澗訓徳すでに１９
３０年代、炭素原子数１６〜２２くらいの脂肪酸が水面
上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積し得ること
がラングミュアとプロジェットにより見出されているが
、この累積膜の応用について検討が行われはじめたのは
最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸のラングミュ
ア・プロジェット膜（以下、ＬＢ膜という）は、実際に
応用するには耐熱性や機械的強度が充分でなく、そのま
までは使用し得ないという問題がある。
これらの問題を改善するものとして、例えばω−トリコ
セン酸、ω−ペブタデセン酸あるいはα−オクタデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸やステアリン酸ビニルや
オクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エステ
ルなどから形成した膜を重合させた膜が研究されている
が、耐熱性などが充分とはいえない。
一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコードなどの方法にる場合には膜厚がせいぜ
い１０００八以上、通常はＩＦＩ以上のものしか得られ
ず、１００ＯＡ未満の膜厚のピンホールのない耐熱性薄
膜を作製するのは非常に困難である。
本発明は、耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性
などが改善されたＬ　Ｂ膜を得るためになされたもので
あり、耐熱性の超薄膜材料を提供し得る材料を得ること
を目的とするものである。
刑１カー　勺　るための 本発明は、ポリアミド酸アミド単位に疎水性を付与する
ための置換基を導入し得ることが見出されたことによっ
てなされたものでありミー紋穴（１）：（式中、Ｒ１は
少なくとも２個の炭素原子を含有する４価の基、Ｒ２は
少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はいずれも炭素原子
数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基
、芳香族の基と脂肪族の基との結合した１価の基、それ
らの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素
原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８
の少なくとも１個は炭素原子数１〜１１の前記の基また
は水素原子ではない）で表される繰返し単位を有する両
性ポリイミド前駆体、および一般式（８）：（式中、Ｒ
１前記と同じ）で表されるテトラカルボ審 ン酸ジ無水物に、１級あるいは２級アミンＲ３ＮＨお■ およびＲ４ＮＨ（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８は前記
と同じ）を反応させて得られる一般式（７）： （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８は前記と同じ）
で表される化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、
塩化チオニル等を用い一１０℃以上で酸ハライドあるい
はイミノラクトンにし、これと一般式Ｑω：Ｒ５ＮＨＲ
２ＮＩＩ　　Ｒ’　　　　　　　　ＱＯＩ（式中、Ｒ２
、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ）で表される化合物を一１０
℃以上で反応させて、一般式（１）で表される繰返し単
位を有する両性ポリイミド前駆体を製造する方法、さら
には一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物
と、一般式（１２）　　：％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５あるいはＲ６は炭素原子数１２〜３０の１
価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と
脂肪族の基との結合した１価の基、またはそれらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基で置換された基であり、Ｒ５とＲ６
とは同じでもよく、異なっていてもよい）で表される化
合物を５０℃以下で反応させて、一般式（１３）　　：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ）で表さ
れる繰返し単位を有するポリアミド酸にし、これをチオ
ニルクロリド等を用いて一般式（１４）　　：（式中、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ）で表される繰返
し単位を有するポリアミド酸クロリド、あるいは一般式
（１５）　　： （式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ）で表されるイミノラ
クトンとし、これと１級あるいは２級アミン同じ）とを
反応させて一般式（１）で表される繰返し単位を有する
両性ポリイミド前駆体を製造する方法、さらには、一般
式（１１）で表されるジイミドと一般式（１２）で表さ
れるジアミンとを反応させて一般式（３）： （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は前記と
同じ、で表される繰返し単位を有する両性ポリイミド前
駆体を製造する方法、さらには、一般式（１４）で表さ
れるポリアミド酸クロリドあるいは一般式（１５）で表
されるポリイミノラクトンに７ア ミン Ｒ７は前記と同じ、ただし、Ｒ３，　Ｒ４，　Ｒ７のう
ち少なくとも１つは炭素原子数１〜１１の基または水素
原子ではない）との任意の割合の混合物とを反応させて
一般式（６）： （式中、Ｒ１，　Ｒ２，　Ｒ３，　Ｒ４．　Ｒｓ．　Ｒ
６，　Ｒ７は前記と同じ、ただしＲ３，　Ｒ４，　Ｒｊ
　Ｒ６，　Ｒ７のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜
１１の基または、水素原子ではない。）で表される繰返
し単位を有する両性ポリイミド前駆体を製造する方法、
さらには、一般式（９）： （式中、Ｒ１，　Ｒ３，　Ｒ４，　Ｒ７，　Ｒ８は前記
と同じ）と一般式（１６）　　： （式中、Ｒ１，　Ｒ３，　Ｒ’＋　は前記と同じ）で表
される化合物との任意の割合の混合物を無水の極性溶媒
中、室温で酸ハライドあるいはイミノラクトンにし、こ
れと一般式（１２）で表されるジアミンとを反応させて
一般式（７）： （式中、Ｒ１，　ＲＺ．　Ｒ３，　Ｒ４，　Ｒ５，　Ｒ
６，　Ｒ７，　Ｒ８は前記と同じ、ただし、Ｑ＜ｘ＜ｌ
，Ｑ＜ｙ＜ｌ，ｘ＋ｙ−１）で表される繰返し単位を有
する両性ポリイミド前駆体を製造する方法に関する。
〔実施例〕
本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般式（１）：で表
される繰り返し単位を有する数平均分子量が２、０００
〜３００，０００、好ましくは１０。
０００〜１５０．０００のものである。数平均分子量が
２，０００〜３００，０００の範囲をはずれると、膜を
作製したときの強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の
作製がうまくいかないなどの傾向が生ずる。
一般式（１１におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該１価の基
が、−０　−、　　−Ｃｏｏ　−、　　−ＮＨＣＯ−、
　−Ｃｏ−。
−Ｓ　−、　　−ＣＳＳ　−、　　−ＮＨＣＳ−、　　
−ＣＳ−などに結合した基で置換され誘導体となった基
であってもよよい。しかし、Ｒ１が少なくとも６（［１
ｉ１の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和によって
特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や
機械的特性などの点から好ましい。
前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。また 本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。
ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返し単位
において 結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成しゃ
すくイミド化しやすいため好ましい。
前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例も好ま
しい。
一般式（１）におけるＲ２は、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよ
く、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっ
てもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基であ
ってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜３
０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と
脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原子
、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
キシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基が
、−０−＋　　−ｃｏｏ　−＋　　−ＮｌｌＣ，Ｏ−、
−Ｃｏ−。
−５−、−Ｃ３Ｓ　−、−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−などに
結合した基で置換された基であってもよい。しかし、Ｒ
２が少なくとも６個の炭素原子数を有するヘンゼノイド
不飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐熱
性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。
前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は ＣＨ３ Ｆ３ 醤 −Ｃ−、−０−、−Ｃｏ−、−３−、−３Ｏ２−＋Ｆ３ ＲＩＧおよびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３ｏのア
ルキルまたはアリール基 ＣＨ３ −（ＣＨ２）Ｐ　　（ｐ　−２〜１０）　、　　−（Ｃ
Ｈ２）４−Ｃ−（ＣＨ２）２　。
し８３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　にＨ
３ｎ＝２〜１５ 等である。
前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、例えば （式中、Ｒ９は　寸ＣＨ２″ｒｒ（ＩＩ＋＝１〜３〕整
数）。
−３−、−３Ｏ２−、−ＮＲ’ｌ−。
（Ｒ”およびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたは了り−ル基） 等があげられる。
一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８はいずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２
２の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族
の基と脂肪族の基との結合した１価の基、それらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、゛シアノ基、メト
キシ基、アセトキシ基などで置換され、それらの基の誘
導体となった基または水素原子である。なお一般式（１
）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は
いずれも一般式（８）：（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同
じ）で表されるポリアミド酸アミド単位に疎水性を付与
し、安定な凝縮膜を得るために導入される基であり、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうちの少なくとも
１個、好ましくは２個が炭素原子数１〜１１、好ましく
は１〜１５の前記の基あるいは水素原子でないことが、
水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により
基板上に累積されるために必要である。
前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の水
素原子以外の具体例としては、例えば ＣＨ３（ＣＨ２左薯−、（Ｃ８３）２　Ｃ１ｌ　（ＣＨ
２苅ゴ。
（以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、ＣＨ３（ＣＨｚｔで表される直鎖アルキル基を
利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望ましい。
前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須ではない
。しかしフッ素原子により疎水性は水素原子と比べ飛躍
的に改善されるので、フッ素原子を含むものを使用する
のが好ましい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの３個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８は前記と
同じ、ただしＲ３，Ｒ７のうち一方あるいはＲ４，Ｒ８
のうち一方は炭素原子数１〜１１の基または水素原子で
はない）で表される繰返し単位や、一般式（４）：（式
中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ、ただしＲ５
およびＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水素原子で
はない）で表される繰返し単位などがあげられる。本発
明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式（２）
や一般式（４）で表されるものである場合には、製造が
容易である、コスト的にも安価であるなどの点から好ま
しい。
一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＩ（３（ＣＨ
２）　１ｌ−１ＣＨ３（ＣＩ＋２）　１３−１Ｃ１３（
ＣＨｚ）　１５−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋７−１Ｃ１１
３（ＣＨ２）　１９−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−１Ｃ
Ｆ３（ＣＨ２）　！５−など）、 （式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−１ＣＨ３（ＣＨ２
）　１５−１ＣＨ３（ＣＨｚ）　１７−１ＣＨ３（Ｃ１
１２）　ｔｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−１ＣＦ３（
ＣＨ２）　１ラーなど）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）１１−１ＣＨ３（Ｃ１１２）　１３−２Ｃ）！３（Ｃ
Ｈ２）　１５−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１ｒ−１ＣＨ３（
ＣＨ２）ｔｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）２１−１ＣＦ３（Ｃ
Ｈ２）　１５−など、Ｒ５、Ｒもの具体例としては、Ｃ
Ｈ３−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２−１ＣＨ３（ＣＨｚ）　
３−１ＣＨａ（ＣＨｚ）ｓ−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、（Ｊ１３（ＣＨ
２）　ｎ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−１ＣＨ３（Ｃ）
１２）　１ｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１７−１ＣＨ３（
ＣＨ２）　ｔｓ−１ＣＨａ（ＣＨｚ）　２１−１ＣＦ３
（Ｃ）１２）　１ｓ−など）等の繰返し単位を含むもの
があげられる。
式中−は異性を表す。例を次式 で説明すれば および を表す。
本発明は（ａ）、　（ｂ）が単独である場合、（ａ）、
　（ｂ）が共存する場合を含んでいる。
一般式（１）で表される繰返し単位をもつ両性ポリイミ
ド前駆体には、種々の共重合体が含まれることを次に述
べる。
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
，Ｒ８の少なくとも一つが先に挙げられたＲ１．　Ｒ２
，Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５，Ｒ６のそれぞれの具体例から選ば
れた少なくとも２種からなることによって種々の共重合
体が提供される。
例えばＲ１として２種選ばれたとき ｘ、　ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１．０＜ｙ＜１ｘ＋ｙ
＝ｌである。（以下同じ） などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６についてはこれまでの説明でいくつもなど
である。
前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機
極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混
合溶剤に熔、通常の有機溶剤、たとえばヘンゼン、エー
テル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶
〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、および
長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分析結果
にも特徴があり、約２００℃で重量の急激な減少がはじ
まり、約１００℃で完結する。完結したのちには、アミ
ドおよび長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸
収が表れる。
前記説明においては、本発明の前駆体の繰返し単位はず
べて一般式（１）で表される繰返し単位である場合につ
いて説明したが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲
であれば、一般式（１７）　　：（式中、Ｒ１，Ｒ２は
前記と同じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の
基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基が
結合した１価の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基な
どで置換された基または水素原子であり、４（１ｉ１の
Ｒは同じでもよく、異なっていてもよい）で表される繰
返し単位が含まれていてもよい。
次に本発明の前駆体の製法について説明する。
一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体は、まず一般式（８）： （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルＲ７
およびＲ８は前記と同じ）を反応させて得られる一般式
（９）： ％式％ （式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ’＋　Ｒ７１Ｒ８は前記と同じ
）で表される化合物を製造し、実質的に無水の極性有機
溶媒中、−１０℃以上、好ましくは０〜４０℃程度でチ
オニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルク
ロライドなどを用いて酸ハライドあるいはイミノラクト
ンにし、さらに一般式ＱＩ：Ｒ５−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−
Ｒ６（ＩＩ （式中、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ）で表される化
合物を反応させるときは一１０℃以上、好ましくは０〜
＋１０℃で反応させるが、反応を完結させるためには２
０℃以上で反応させてもよい。
一般式（９）の酸ハライドあるいはイミノラクトンに一
般式Ｑｌで表される化合物を添加してもまた、その逆に
一紋穴〇〇で表される化合物に一般式（９）の酸ハライ
ドあるいはイミノラクトンを添加してもよい。
本発明の前駆体を合成する場合、上記に説明された一般
的な反応温度以外を使用する必要がある場合がある。
即ち、Ｒ５，Ｒ６が炭素原子数１〜１１の前記の基また
は水素原子ではない場合には、一般式〇〇で表される化
合物を均一系で反応させるために、その５０〜６０℃の
溶液に一般式（９）の酸ハライドあるいはイミノラクト
ンを添加する方法が採用される。
一般式（８）で表される化合物の具体例としては、たと
えば υ　　　　　　　　　　　　　　　　　　υ　　　、（
以下余白） などがあげられる。
また、１級アミンあるいは２級アミンであるＣＨ３ＣＨ
２，ＣＨ３（ＣＨ２）２　、　ＣＨ３（ＣＨ２）３　、
　Ｃ１１３（ＣＩ＋２）５　。
ＣＨ３（ＣＨ２）？　、　ＣＨ３（ＣＨ２）９　、　Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）　ｕ　。
ＣＨ３（ＣＨ２）　１３　、　ＣＨ３（ＣＨ２）　１５
　、　Ｃ１１３（ＣＨ２）　１７　。
ＣＨ３（ＣＨ２）　１９　、　ＣＨａ（ＣＨｚ）　２１
　、　ＣＨ３（Ｃ１，）　２３　。
ＣＦ３（ＣＨ２）　１５　、　　Ｈ（ＣＦ２）　２（Ｃ
Ｈ２）　１５１Ｈ（ＣＦ２）　４（Ｃ１１２）　１３　
、　　Ｆ（ＣＦ２）＋１　（ＣＨ２）２　。
Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）４０Ｈ。
られる。
一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合
物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく、
例えば約１００″Ｃで窒素気流下、攪拌を数時間続ける
ことによっても得られるし、ヘキサメチルホスホルアミ
ドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続けるという
ような一般的な条件が採用され得る。
前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチルホス
ホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライド化
あるいはイミノラクトン化を行うのが反応時間の短縮化
、すなわち生産性の向上などの点から好ましい。
前記酸ハライド化あるいはイミノラクトン化を行う際の
極性溶媒の具体例としては、たとえばヘキサメチルホス
ホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドなどかあげられ、これらの溶媒を
実質的に無水の状態、すなわち酸ハライド化あるいはイ
ミノラクトン化の際に用いるチオニルクロライド、五塩
化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せず
、定量的に近い状態で酸ハライド化あるいはイミノラク
トン化反応が行わしめられる。
酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくなく、また＋２０℃をこえると反
応が暴走しやすくなり、望ましくない反応がおこりやす
（なると考えられる。
このようにして製造された酸ハライドあるいはイミノラ
クトンにさらに一紋穴〇［９で表される化合物が反応せ
しめられ、本発明の前駆体が製造される。
この際使用れる酸ハライドあるいはイミノラクトンは、
製造されたのちそのまま用いるのが作業性などの面で好
ましい。
さらに該酸ハライドあるいはイミノラクトンと一般式Ｑ
ｏｌで表される化合物とを反応させる際には、それらの
化合物に存在するＲ３．　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６などにより
反応物および生成物のいずれも凍結固化する傾向がある
などするために、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いるのが一般
的であり、反応温度としては一１０℃〜＋２０℃、好ま
しくは０〜＋１０℃である。反応温度が一１０℃未満に
なると凍結固化により反応が不均一系となり、＋２０℃
をこえると望ましくない反応がおこりやすくなると考え
られ、いずれも好ましくない。
前記一般式Ｑｌで表される化合物の具体例としては、例
えば （式中のＲ６、Ｒｓの具体例としては、：）＋３−、　
ＣＨａＣＨｚ−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、　　ＣＨ３（
Ｃ）＋２）３−。
ＣＨ３（ＣＨ２）５−、　　ＣＩ（３（ＣＨ２）　ｕ　
−、ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−。
ＣＨ３（Ｃ）＋２）　１５　＋、　　ＣＨ３（ＣＨ２）
　ｌｒ　−、ＣＨ３（ＣＨ２）　１ｓ−。
ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−、　　ＣＨｓ（ＣＨｚ）　２
３−、　　ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−。
Ｈ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）　ｓ５−、　　Ｈ（ＣＦ２）
４（Ｃ）１２）　】３−。
ＦＣＣＦ２）ｅ（ＣＨｚ）ｚ−、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ
２）４−など）などがあげられる。
前記酸ハライドと一般式Ｏｎで表される化合物との反応
比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の値
にするために適宜選択すればよいが、通常フィルム用の
ポリアミド酸を作成する際には高分子量のものを得るた
めに化学量論の精製したモノマーと精製した溶剤とを用
いる。
しかしながら本発明の前駆体のように基板に累積する際
には必ずしも高分子量のものでな（でも十分な特性を発
揮できることがわかっており、モル比は化学量論からず
れていてもよい。１１０．８〜１／１．２程度でも問題
ないことが明らかになった。
一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物一方
およびＲ４，Ｒ８のうち一方が炭素原子数１−１１の基
または水素原子でない場合には、一般式側で表される化
合物のＲ５およびＲ６がいずれも水素原子であってもよ
く、この場合には一般式（２）で表される繰返し単位を
有する本発明の前駆体が得られる。
一紋穴α■で表される化合物のＲ５およびＲ６がいずれ
も水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コス
トも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカルボ
ン酸のところがアミドとなっているため熱的に安定で、
単離乾燥という操作により反応がすすまないので固体粉
末として分離でき、またこれにより精製も容易であると
いう特徴を有するものとなる。
以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、別の方法によっても製造が可能である。すなわ
ち、一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物
と一般式（１２）で表されるジアミンとを無水の極性溶
媒中で反応させ、一般式（１３）で表される繰返し単位
を有するポリアミド酸とし、これをチオニルクロリド等
を用いて、系中で一旦一般式（１４）で表される繰返し
単位を有するポリアミド酸クロリドあるいは、一般式（
１５）で表されるポリイミノラクトンにし、これと１級
させることにより一般式（１１で表される前駆体が得ら
れる。
この場合に、１級あるいは２級アミン単独ではなくこれ
とアルコールＲ８０Ｈとの任急の割合の混合物を反応さ
せれば一般式（６）で表される共重合体が得られる。
また、無水の極性溶媒中一般式（９）で表されるピロメ
リット酸ジアミドと一般式（１６）で表されるピロメリ
ット酸ジエステル（この物質の製法については昭和６０
年７月１６日付特願昭６０−１５７．３５４に記載され
ている。）との任官の混合物にチオニルクロリド等を反
応させ、系中でイミノラクトンあるいは酸クロリドに変
え、これと一般式（１２）で表されるジアミンとを反応
させれば、一般式（７）で表される前駆体が得られる。
一般式（１）で表される繰返し単位のＲ３，Ｒ４，Ｒ７
およびＲ８がいずれも水素原子の場合、あるいはＲ７お
よびＲ８が水素原子の場合には、前記のごとき方法によ
らずに直接一般式（１１）で示されるジイミドと一般式
（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ）で表される化合物と
を反応させることにより、一般式（４）あるいは（３）
で表される繰返し単位を有する本発明の前駆体が得られ
る。
勿論一般式（４）で示されるテトラカルボン酸ジ酸無水
物に一般式（７）で表される化合物を添加してもよいし
、その逆に一般式（７）で表される化合物に一般式（４
）で示されるテトラカルボン酸ジ酸無水物を添加しても
本発明の前駆体が得られる。
一般式（１２）でＲ５およびＲ６がいずれも水素原子で
あってもよく、この場合には一般式（５）で表される繰
返し単位を有する本発明の前駆体が得られる。
勿論一般式（１１）で示されるジイミドに一般式（１２
）で表される化合物を添加してもよいし、その逆に一般
式（１２）で表される化合物に一般式（１１）で示され
るジイミドを添加しても本発明の前駆体が得られる。
前記一般式（１２）で表される化合物の具体例としては
、たとえば （前記式中のＲ７あるいはＲ８の具体例としては、ＣＨ
３（ＣＨｚ）ｎ−１−（ｎ　＝１２〜３０）　、ＣＦ３
（ＣＨ２）　１５−１Ｈ（ＣＦ２）２（Ｃ）１２）　＋
ｓ−１Ｈ（ＣＦ２）ａ（ＣＨｚ）　１３−１１１　（Ｃ
Ｆ２　）８　（ＣＲ２）２−１Ｊｌ　（ＣＦ２　）８　
（ＣＲ２）４−など）などがあげられる。
一般式（１１）で表されるジイミドと一般式（１２）で
表される化合物とを反応させる際の条件は、通常のポリ
アミック酸を製造する際の条件とほぼ同様でよく、たと
えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどの実質的に無水の有機極性溶媒中、反
応温度５０℃以下、好ましくは室温で、一般式（１１）
で表されるジイミド１モルに対して一般式（１２）で表
される化合物を０゜８〜１．２モル使用して反応せしめ
られる。この場合にも化学量論よりはずれていても本発
明の前駆体は十分な特性を発揮できる。
このようにして得られる一般式（４）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。
つぎに本発明の前駆体を用いたＬＢ膜について説明する
。
本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８頁
）などがあげられ、通常行われている方法であれば特に
限定されることなく使用し得る。
、一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際
に、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン
、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前
駆体の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を
併用することが望ましい。このような有機極性溶媒とし
ては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＵＮ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チル−２−とロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。
本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常２〜５ＸＩＯ−３Ｍ程
度が用いられる。
本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に
限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択すれ
ばよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用いる場
合には耐熱性が良好であることが必要である。
前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ、ＧａＡｓ、　ＺｎＳのよ
うな■族、ｍ−ｖ族、ＩＩ−Ｖｌ族などの半導体、Ｐｂ
ＴｉＯｓ、ＢａＴｉＯｓ、ＬｉＭｂＯａ、ＬｉＴａＯ５
などのような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板など
があげられる。これらの基板は通常行われるような表面
処理を施して用いてもよいことは勿論である。
本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に欠陥の少な
い、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらに
この薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化させること
によってさらに耐熱性の優れた薄膜を得ることができる
。
イミド化の方法については特に限定はないが、３００〜
４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。
たとえば一般式（２）で表される繰返し単位の場合には
、 なる反応がおこり、また一般式（３）で表される繰返し
単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。勿論一般式
（８）で表されるポリアミドアミド単位の場合にもＮＨ
ａが生成してポリイミド化物となるが、この場合にはＬ
Ｂ膜用としての材料とはなり得ない。
本発明の前駆体は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬品性が
改善されているので、本発明の前駆体のＬＢ膜をそのま
まデバイスなどの用途に使用することもできる。
先の述べたように得られるポリイミド薄膜は、耐熱性、
耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、そのうえ１ｏｏ
ｏｏÅ以下という非常に薄い膜であり、望むなら１０〜
１０００人にもし得る。それ故、ＩＣやＬＳＩなどの絶
縁膜のみならず、キャパシター、ＭＩＳ、ＭＩＭなどの
構造を持つ種々の電気電子素子中の絶縁層などとしてエ
レクトロニクス分野に使用することができ、電界効果ト
ランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、光検
出素子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。　ＪＪ
　（ジョセフソン　ジャンクション）への応用も考えら
れる。そのほかウニイブガイド用クラツド材、光学回路
成分などとしても利用可能であり、保護用などを含めた
コーティング材料としても好適に使用し得る。またエネ
ルギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る。
つぎに本発明の前駆体およびその製法を実施例に基づき
説明する。
実施例１ ピロメリット酸二無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアミン５．３８ｇ（０，０２モル）とを
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｃｃ）中、乾燥窒
素流通下、室温で１時間以上反応させた。これにチオニ
ルクロリド２．３８　ｇ　（０，０２モル）を室温で滴
下し、滴下後、１時間攪拌を続けた。次に、ジメチルア
セトアミド５０ｃｃに溶解させたアミノジフェニルエー
テル２．００　ｇ　（０，０１モル）を０〜５℃で滴下
し、滴下後約１時間反応させた。反応液を凛留水６００
　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させた。これを濾別
し、約４０℃で減圧乾燥して約８．２８　ｇの淡黄色粉
末を得た。この粉末についてＩＲスペクトルを測定した
ところ、■６６０１５４０．１４１０ｃｍ−”にそれぞ
れアミド１．アミド■、アミド■の、２９３０と２８６
０ｃｍ’にアルキル基の、および１２２０ｃｍ（にエー
テルの特性吸収が現れた。
この粉末を４００℃に１時間保つことによってほぼ重量
は恒量に達し、ポリイミド化反応が終結する。これを室
温にもどして再び昇温しでも重量変化は４５０℃を過ぎ
るまでなく、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同
じ５８４℃で熱分解が始まることが明らかになり、ポリ
イミド化の反応を終結することによりポリイミドフィル
ムと同様の耐熱性のものが得られることがわかる。
実施例２ 実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混合液に
溶解して２５献の溶液にしたＬＢ膜用展開液を調製した
。
得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（Ｕｎｉｔ）当たりの面積との関係を測定
したところ、７５Ａ２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急
激に立ち上がり、良好な凝縮膜を形成した。極限面積は
６０Ａ”／ｕｎｉｔであり、崩壊圧力も５５　ｄｙｎｅ
／　Ｃａｌと高分子膜としては非常に高い値を示した。
また表面圧を２５ｄｙｎｅ／ｃｍに保って膜を水面上に
保持しても２時間にわたって面積の減少が認められず、
安定な膜であった。
次に水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／１に
保って累積速度１０ｗ／ｗｉｎでＬＢ法でガラス基板あ
るいはＣａＦｚ板上に６０層累積させた。
ＣａＦｚ板上に形成された膜をＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ分析
すると実施例１で得られた化合物の累積膜であり、面積
一時間曲線からＹ型膜であることが確認された。なお本
実施例で用いた実施例１の水層にはＣｄ◆イオンなどが
含まれていないので、累積膜のＸ線回折法による分析で
は強いピークは観測されなかった。また得られた累積膜
は厚さ約１８００Ａでキャパシタンス測定から良好な絶
縁特性を有するものであった。
さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒ分析による１７９０ｃｍ−”、１７１
０３−１のピークにより確認された。
なお実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると５
８％（Ｍ量％、以下同様）の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより確認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ミンが消失する場合の計算値５８．５％ともよく一致し
た。
比較例１ 実施例１と同様にしてステアリルアミンのかわりにｎ−
デシルアミン（ｎ　−ＣＩＤＨ２１ＮＨ２）を用いてポ
リイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は液体膨張相のみで凝縮相の存在を
示さなかった。従って炭、７４１０のアルキル基を用い
たものでは安全な凝縮相を得るためには短すぎることが
明らかとなった。
実施例３〜５ 実施例１と同様にしてステアリルアミンのかわりに炭素
数１２．１４．１６のラウリルアミン、ミリスチルアミ
ン、セチルアミンを用いてポリイミド前駆体を合成した
（それぞれ実施例３〜５に相当）。
炭素数１２．１４のアミンを用いた場合には炭素数１０
と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程度に
すると安全な凝縮相が得られた。
炭素数１６のアミンを用いたものでは炭素数１８の場合
のものと同様安全な凝縮膜を作ることが明らかになった
。
実施例６ ピロメリット酸二無水物（１，０９ｇ、　　０．００５
％７１７）　ト、、　４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル（１，００ｇ、５ミリモル）とを、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（４０，ｄ）に溶かし、２５−４０℃
で１時間以上攪拌する。
この溶液に塩化チオニル＜１．１９　ｇ、　　０．０１
モル）を上記の温度で滴下し、１時間以上攪拌する。
これに、ステアリルアミン（２，６９ｇ、　　０．０１
モル）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０ｔｅ）溶
液を滴下し、上記の温度で１時間以上攪拌する。
反応終了後、この溶液を５００成のエタノールに投入し
、ポリマーを沈殿させ、ポリアミドアミド（４，１４ｇ
）を得た。ＩＲスペクトルは実施例１で得られたものと
一致した。実施例１と同様の方法により、これがＹ膜と
して累積できること、４００℃で１時間加熱することに
よりポリイミドになることが確認された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
    ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
    る２価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７
    およびＲ＾８はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂
    肪族の基、１価の環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と
    脂肪族の基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲ
    ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、
    アセトキシ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ
    ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８の
    少なくとも１個は炭素原子数１〜１１の前記の基または
    水素原子ではない）で表される繰返し単位を有する両性
    ポリイミド前駆体。 ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ
    ＾８がいずれも炭素原子数１〜２２の前記の１価の基ま
    たは水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６
    、Ｒ＾７およびＲ＾８の少なくとも１個は炭素原子数１
    〜１５の基または水素原子ではない特許請求の範囲第１
    項記載の前駆体。 ３、Ｒ＾１およびＲ＾２のいずれか一方または両方が少
    なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和
    によって特徴づけられた基である特許請求の範囲第１項
    記載の前駆体。 ４、 Ｒ＾１に結合している▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＲ＾５−
    ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２−の４個の基の
    各２個づつが、それぞれ５員環を形成するようにＲ＾１
    を構成する隣接する２個の炭素原子に結合している特許
    請求の範囲第１項記載の前駆体。 ５、一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（２）
    ：▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７、Ｒ
    ＾８は前記と同じ、ただしＲ＾３、Ｒ＾７のうち一方お
    よびＲ＾４、Ｒ＾８のうち一方は炭素原子数１〜１１の
    基または水素原子ではない）である特許請求の範囲第１
    項記載の前駆体。 ６、一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（３）
    ：▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６は前記と同じ、ただしＲ＾５およびＲ＾６は炭素原
    子数１〜１１の基または水素原子ではない）である特許
    請求の範囲第１項記載の前駆体。 ７、一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（４）
    ：▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６は前記と同じ
    、ただしＲ＾５およびＲ＾６は炭素原子数１〜１１の基
    または水素原子ではない）である特許請求の範囲第１項
    記載の前駆体。 ８、一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（５）
    ：▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ
    、ただしＲ＾３およびＲ＾４は炭素原子数１〜１１の基
    または水素原子ではない）である特許請求の範囲第１項
    記載の前駆体。 ９、一般式（６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６、Ｒ＾７は前記と同じ）で表される繰返し単位を有
    する両性ポリイミド前駆体。 １０、一般式（７）： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６、Ｒ＾７は前記と同じ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、
    ｘ＋ｙ＝１）で表される繰返し単位を有する両性ポリイ
    ミド前駆体。 １１、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
    ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸二無水物
    に、１級あるいは２級アミン、▲数式、化学式、表等が
    あります▼およびＲ＾４−ＮＨ（式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４
    、Ｒ＾７およびＲ＾８はいずれも炭素原子数１〜３０の
    １価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基
    と脂肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハロ
    ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
    、アセトキシ基で置換された基または水素原子である）
    を反応させて得られる一般式（９）： ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７、Ｒ＾８は前
    記と同じ）で表される化合物を、実質的に無水の極性有
    機溶媒中、−１０℃以上で酸ハライドあるいはイミノラ
    クトンにし、これと一般式（１０）： Ｒ＾５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（１０）（式中、
    Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基
    、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれもＲ＾３およびＲ＾４で
    定義された基に同じ）で表される化合物を−１０℃以上
    で反応させて一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は前記と同じであり、Ｒ＾３、Ｒ
    ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８の少なくとも１
    つは炭素原子数１〜１１の基または水素原子ではない）
    で表される繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体を
    製造する方法。 ２、一般式（１０）で表される化合物のＲ＾５およびＲ
    ＾６がいずれも水素原子である特許請求の範囲第１１項
    記載の方法。 ３、一般式（１１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
    ４価の基である、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
    れるジイミドに、一般式（１２）： Ｒ＾５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６　（１２）（式中
    、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の
    基、Ｒ＾５あるいはＲ＾６は炭素原子数１２〜３０の１
    価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と
    脂肪族の基との結合した１価の基、またはそれらの基が
    ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
    シ基、アセトキシ基で置換された基であり、Ｒ＾５とＲ
    ＾６とは同じでもよく、異なっていてもよい）で表され
    る化合物を５０℃以下で反応させて、一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６は前記と同じ）で表される繰返し単位を有する両性
    ポリイミド前駆体を製造する方法。 １４、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
    ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸二無水物
    と、一般式（１２）： Ｒ＾５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６　（１２）（式中
    、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の
    基、Ｒ＾５あるいはＲ＾６は炭素原子数１２〜３０の１
    価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と
    脂肪族の基との結合した１価の基、またはそれらの基が
    ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
    シ基、アセトキシ基で置換された基であり、Ｒ＾５とＲ
    ＾６とは同じでもよく、異なっていてもよい）で表され
    る化合物を５０℃以下で反応させて、一般式（１３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾７、Ｒ＾８は前記と同じ
    ）で表される返し単位を有するポリアミド酸とし、これ
    をチオニルクロリド等を用いて、一旦一般式（１４）：
    ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾Ｓは前記と同じ
    ）で表される繰返し単位を有するポリアミド酸クロリド
    あるいは一般式（１５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１５） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じ）で表されるポリ
    イミノラクトンとし、これに１級あるいは２級アミンＲ
    ＾３−ＮＨおよびＲ＾４−ＮＨ（式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４
    、Ｒ＾７、Ｒ＾８は前記と同じ、ただし、Ｒ＾３、Ｒ＾
    ７のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜１１の基また
    は水素原子ではない。Ｒ＾４、Ｒ＾８についても同様で
    ある）を反応させて、一般式（１）で表される繰返し単
    位を有する両性ポリイミド前駆体を製造する方法。 １５、一般式（１４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６は前記と同じ
    ）で表される繰返し単位を有するポリアミド酸クロリド
    あるいは一般式（１５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１５） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じ）で表される繰返
    し単位を有するポリイミノラクトンに アミン▲数式、化学式、表等があります▼とアルコール
    Ｒ＾４ＯＨ （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７、のうち少なくとも１
    つは炭素原子数１〜１１の基または水素原子ではない）
    との任意の割合の混合物を反応させて一般式（６）：▲
    数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６、Ｒ＾７は前記と同じ）で表される繰返し単位を有
    する両性ポリイミド前駆体を製造する方法。 １６、一般式（９）： ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７、Ｒ＾８は前
    記と同じ）で表される化合物と、一般式（１６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１６） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、は前記と同じ）で表
    される化合物との任意の割合の混合物を無水の極性溶媒
    中、室温で酸ハライドあるいはイミノラクトンにし、こ
    れと一般式（１２）で表されるジアミンとを反応させて
    一般式（７）： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は前記と同じ、０＜ｘ＜１、０＜
    ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１）で表される繰返し単位を有する両
    性ポリイミド前駆体を製造する方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6372375A (ja) * 1986-09-12 1988-04-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 両性高分子化合物およびその製造法
JP2016040356A (ja) * 2014-08-13 2016-03-24 ソルピー工業株式会社 ポリイミド組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法

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JP2016040356A (ja) * 2014-08-13 2016-03-24 ソルピー工業株式会社 ポリイミド組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法

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