JP2760022B2

JP2760022B2 - 液晶配向膜用材料

Info

Publication number: JP2760022B2
Application number: JP1070577A
Authority: JP
Inventors: 泰明横山; 道則西川; 修藤井; 幸宏保坂
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH02250033A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液晶配向膜用材料に関し、特に液晶の配向
性が良好でプレチルト角が大きい液晶配向膜用材料に関
する。

〔従来の技術〕

従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、
液晶配向膜を塗布した透明電極をサンドイッチし、液晶
分子の長軸が基板間で90度連続的に捩じれるようにして
なるTN型配列セルを有する液晶表示素子（TN型表示素
子）が知られている。この液晶表示素子における液晶の
配向は、電極上に塗布されたポリイミドなどからなる液
晶配向膜をラビング処理して形成されている。

このTN型表示素子は、コントラストおよび視角依存性
に劣るため、最近、コントラストおよび視角依存性に優
れた液晶表示素子としてSBE（Super twisted Birefring
ency Effect）表示素子が知られるようになった。このS
BE表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性
物質であるカライラル剤をブレンドしたものを用い、液
晶分子の長軸を基板間で180度以上連続的に捩じること
により生じる複屈折効果を利用するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記SBE表示素子は、従来、液晶を配
向させるために、二酸化ケイ基を斜方蒸着した基板を用
いているため、表示の再現性が悪く、製造工程が煩雑で
あるなどの問題がある。

また、前記従来のTN型表示素子のポリイミドなどから
なる液晶配向膜を用いてSBE表示素子を作製した場合に
は、配向した液晶分子の長軸と液晶配向膜とのプレチル
ト角が小さいため、液晶を基板間で180度以上捩じるこ
とができず、所要の表示機能を得ることが困難であると
いう問題がある。

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされた
もので、液晶の配向性が良好でプレチルト角が大きい液
晶配向膜用材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される２級アミノ
基を含むジアミン化合物（以下「２級ジアミン化合物
（Ｉ）という）（式中、R¹は２価の有機基、R²およびR³は同一または異
なり、ヒドロキシル基を含む１価の有機基である）を含
むジアミン類と、（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物（以下「テトラカルボ
ン酸（Ｉ）」という）およびその誘導体から選ばれる少
なくとも１種のテトラカルボン酸類、との反応で生成す
るポリアミド酸類を含有する液晶配向膜用材料を提供す
るものである。

本発明に用いられる２級ジアミン化合物（Ｉ）中のR¹
は、２価の有機基を示し、例えばエチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデシルメチ
レン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン
基、オクタデカメチレン基などの脂肪族基；シクロブテ
ン基、シクロヘキサン基などの脂環式基；フェニレン
基、ビフェニレン基、ナフタレン基、キシリレン基など
の芳香族基が挙げられ、芳香族基の場合には、２個以上
の芳香族基が、１個以上の酸素原子、イオウ原子、チオ
フェン環、フラン環、カルボニル基、スルホニル基、メ
チレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロプロピ
レン基、Si(R⁶)₂（ここで、R⁶はメチル基、エチル基、
フェニル基などを示す）などで結ばれているものも含ま
れる。

また、２級ジアミン化合物（Ｉ）中のR²およびR³の１
価の有機基としは、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基、ノナデシル基、エイコシル基などの脂肪族基；シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基な
どの脂環式基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル
基、ベンジル基などの芳香族基が挙げられる。

これらの脂肪族基、脂環式基あるいは芳香族基は、ヒ
ドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカル
ボニル基、アルコキシカルボニル基、などの官能基また
はフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよ
い。

本発明の液晶配向膜用材料を、SBE表示素子用の液晶
配向膜として用いる場合には、前記R²およびR³として、
炭素数６以上の有機基、特に炭素数６以上の、好ましく
は炭素数10〜20のアルキル基を有する基が好ましい。

本発明に用いられる２級ジアミン化合物（Ｉ）は、下
記一般式（II）で表されるジアミン化合物（以下「ジア
ミン化合物（II）」という）と下記一般式（III）で表
されるエポキシ化合物（以下「エポキシ化合物（III）
という）との反応で合成することができる。

H₂N-R₄-NH₂…… （II）（式中、R⁴は前記R¹と同様の２価の有機基を示す。）ここで、ジアミン化合物（II）としては、パラフェニ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4′−ジア
ミノフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエタ
ン、ベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,4′
−ジアミノベンズアニリド、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−
ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェ
ノン、2,2−ビス〔−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、1,4−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、9,9−ビス（４−アミノフェニル）
−10−ヒドロ−アントラセン、9,9−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、4,4′−メチレン−ビス（２−
クロロアニリン）、2,2′,5,5′−テトラクロロ−4,4′
−ジアミノビフェニル、2,2′−ジクロロ−4,4−ジアミ
ノ−5,5′−ジメトキシビフェニル、3,3′−ジメトキシ
−4,4′−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を
有する芳香族ジアミン;1,1′−メタキシリレンジアミ
ン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、4,4′−ジメチルヘプタメ
チレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレ
ンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレン
ジメチレンジアミン、トリシクロ〔6,2,1,0^2.7〕−ウン
デシレンジメチルジアミンなどの脂肪族または脂環式ジ
アミン；および（式中、R⁷は炭化水素１〜12のメチル基、エチル基、
プロピル基などの脂肪族基、シクロヘキシル基などの脂
環式基、またはフェニル基などの芳香族基、ｍは１〜３
の整数、ｎは１〜20の整数を示す）などで示されるジア
ミノオルガノシロキサンを挙げることができる。

（式中、R⁸〜R¹¹は同一または異なり、水素原子、ハ
ロゲン原子またはヒドロキシル基により置換されていて
もよい、脂肪族基、二重結合を有する脂肪族基または芳
香族基を示す。）エポキシ化合物（III）の具体例としては、プロピレ
ンオキシド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペン
タン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプタ
ン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、1,
2−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、1,2−
エポキシドデカン、1,2−エポキシトリデカン、1,2−エ
ポキシテトラデカン1,2−エポキシペンタデカン、１、
２−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシヘプタデカ
ン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシノナデ
カンなどの脂肪族エポキシ化合物;3,4−エポキシ−１−
ブテン、1,2−エポキシ−５−ヘキセン、1,2−エポキシ
−７−オクテンなどの二重結合を有する脂肪族エポキシ
化合物；スチレンオキシド、グリシジルフェニルエーテ
ル、グリシジル−４−メトキシフェニルエーテル、Ｎ−
（2,3−エポキシプロピル）フタルイミド、グリシジル
ビフェニルエーテルなどの芳香族エポキシ化合物；エピ
フルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピプロモヒ
ドリンなどのハロゲン化エポキシ化合物などが挙げられ
る。これらのうちでも好ましいものは、1,2−エポキシ
テトラデカン、1,2−エポキシペンタデカン、1,2−エポ
キシヘキサデカン、1,2−エポキシヘプタデカン、1,2−
エポキシオクタデカン、1,2−エポキシノナデカンなど
の炭素数12〜20の脂肪族エポキシ化合物およびエピフル
オロヒドリンなどのハロゲン化エポキシ化合物である。

ジアミン化合物（II）とエポキシ化合物（III）との
反応は、触媒の存在下、無水状態で０〜200℃で行われ
る。

ここで、触媒としては、塩酸、硫酸、三フッ化ホウ
素、ピリジン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン
などが用いられる。また、この際、必要に応じて溶媒、
例えばジエチルエーテル、ジオキサン、Ｎ−メチルピロ
リドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミドなどの溶媒を用いることができる。

本発明における（Ａ）ジアミン類は、２級ジアミン化
合物（Ｉ）を必須成分として、さらに必要に応じてジア
ミン化合物（II）を（Ａ）ジアミン類中に含有させるこ
ともできる。

この場合の（Ａ）ジアミン類中の２級ジアミン化合物
（Ｉ）の含有量は、好ましくは２〜30モル％である。

次に、本発明に用いられるテトラカルボン酸（Ｉ）
は，下記一般式（IV）で表される化合物である。

（式中、R⁵は４価の有機基を示す。）このテトラカルボン酸（Ｉ）としては、例えばブタン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボシクロペ
ンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシ−ノルボ
ルナン−２−酢酸二無水物、５−（2,5−ジオキソテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセンジカル
ボン酸二無水物、ビシクロ〔2,2,2〕−オクト−７−エ
ン−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環
式テトラカルボニル酸二無水物；ピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジメチルフェニルシラ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−テトラフ
ェニルシランテトラカルボン酸二無水物1,2,3,4−フラ
ンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ（ジフェニ
ルスルホン二無水物、4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、3,3′,4,
4′−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィ
ンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス−（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス−
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−4,4′−ジフェニルエーテル二無水物、
ビス（トリフェニルフタル酸）4,4′−ジフェニルメタ
ン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙
げることができる。

また、テトラカルボン酸（Ｉ）としては、前記例示の
テトラカルボン酸（Ｉ）にジイソシアネート化合物を反
応させることによって得られる両末端に酸無水物基を有
するオリゴマーを用いることもできる。ここで、ジイソ
シアネート化合物としては、2,4−トリレンジイソシア
ネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4′−ジフ
ェニルスルホンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
スルフィドジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソ
シアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネート、トリ
ジンイソシアネート、4,4′−ビフェニルジイソシアネ
ート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート、1,3−ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、4,4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルエ
ーテルジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネー
ト；ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、オクタメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることがで
きる。

これらのテトラカルボン酸（Ｉ）は１種単独でもまた
は２種以上を併用することもできる。

本発明におけるテトラカルボン酸類は、テトラカルボ
ン酸（Ｉ）の誘導体であってもよい。

ここで、テトラカルボン酸（Ｉ）の誘導体としては、
テトラカルボン酸（Ｉ）の加水分解物であるテトラカル
ボン酸およびテトラカルボン酸（Ｉ）の下記アルコール
類（Ｖ）などによるエステル化物であるテトラカルボニ
ル酸テトラエステルを挙げることができる。

すなわち、上記アルコール類（Ｖ）としては、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプ
タノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウ
ンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラ
デカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘ
プタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、
エイコサノールなどの脂肪族アルコール;3−エチルシク
ロブタノール、２−イソプロピルシクロペンタノール、
４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールなどの脂環式アルコ
ール;4−ｔ−ブチル−α−ナフトール、４−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−デシルフェ
ノール、ｐ−ペンタデシルフェノール、ｐ−ヘキサデシ
ルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノールなどの芳香
族アルコール化合物；ω−ウンデシレニルアルコール、
オレイルアルコール、リノレニルアルコールなどの二重
結合を有する脂肪族アルコール;2−フルオロエタノー
ル、2,2,2−トリフルオロエタノール、１−クロロ−２
−オクタノール、ｐ−トリフルオロエチルフェノール、
ｍ−トリフルオロエチルフェノールなどのハロゲン原子
を含むアルコールが挙げられる。これらのアルコール類
（Ｖ）のうちでも特に好ましいものは、テトラデカノー
ル、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ノナデカノ
ール、エイコサノール、ｐ−ヘキサデシルフェノール、
ｐ−オクタデシルフェノール、オレイルアルコール、リ
ノレイルアルコールなどの炭素数14〜20の脂肪族基また
は二重結合を有する脂肪族基を有するアルコールおよび
2,2,2−トリフルオロエタノールなどのハロゲン原子を
含むアルコールである。

本発明におけるポリアミド酸は、（Ａ）ジアミン類と
（Ｂ）テトラカルボン酸類とを有機溶媒の存在下で反応
させることにより製造される。

（Ａ）ジアミン類と（Ｂ）テトラカルボン酸類との反
応割合は、通常、（Ａ）ジアミン類１モルに対して、
（Ｂ）テトラカルボン酸類0.5〜２モル、好ましくは0.8
〜1.2モルである。

また、ポリアミド酸類の製造に用いることのできる有
機溶媒としては、ポリアミド酸類を溶解させるものであ
れば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ドなどの非プロトン系極性溶媒、ｍ−クレゾール、キシ
レノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフ
ェノール系溶媒を挙げることができる。

この有機溶媒の使用量は、固形分濃度が、通常、0.1
〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％となる量であ
る。

なお、ポリアミド酸類を合成する際の反応温度は、通
常、０〜100℃である。

このようにして製造されるポリアミド酸類は、末端に
酸無水物基を有する場合には、ジイソシアネート化合物
によって鎖延長を行うこともできる。

このジイソシアネート化合物としては、前記と同様の
ものを挙げることができる。

本発明におけるポリアミド酸類は、有機溶媒に溶けや
すく、かつ溶液状態でも非常に安定で、長期に保存に対
しても白濁したり、粘度が変化する現象がみられない。

本発明に使用されるポリアミド酸類は、前記の製造段
階で部分的に脱水閉環してイミド化していてもよく、ま
た製造後に部分的にイミド化させたものであってもよ
い。

ポリアミド酸類を部分的にイミド化する方法として
は、前記と同様の溶媒にポリアミド酸類を溶解した溶液
に、該ポリアミド酸類のイミド化されるアミド結合と当
量の脱水剤と、該脱水剤の50〜300当量の塩基性触媒を
混合し、０〜200℃で脱水および閉環反応を行う方法を
挙げることができる。

用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水ト
リフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などの有機酸の無水
物が挙げられる。

また、塩基性触媒としては、ピリジン、ルチジン、コ
リジン、トリエチルアミンなどの有機アミンを挙げるこ
とができる。

本発明におけるポリアミド酸類の固有粘度〔η_inh＝
（l_n η_ret）/c、ｃ＝0.5g/dl、30℃、ジメチルアセト
アミド中〕は、通常、0.05〜10dl/g、好ましくは0.05〜
5dl/gである。

また、本発明におけるポリアミド酸類は、他のポリア
ミド酸およびポリアミドと任意の割合で混合して用いる
こともできる。この混合割合は、必要とするプレチルト
角の値に依存し、特に限定されるものではない。

本発明の材料は、通常、かくして得られるポリアミド
酸類を有機溶媒に溶解し、固形分濃度0.1〜30重量％、
好ましくは0.5〜20重量％の溶液として調製する。

ここにおける有機溶媒としては、ポリアミド酸類の製
造に用いる溶媒と同様の有機溶媒を挙げることができ
る。

また、この場合の有機溶媒には、そのほか一般的有機
溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エー
テル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコー
ル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−
プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジク
ロルメタン、1,2−ジクロルエタン、1,4−ジクロルブタ
ン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどを、ポリアミド酸類を析出させ
ない程度に混合することができる。

本発明の材料を用いて得られる液晶表示素子は、例え
ば次の方法によって製造することができる。

まず、基板上の透明導電膜を設け、この基板の透明導
電膜側に、前記溶液をロールコーター法、スピンナー
法、印刷法などで塗布し、塗膜を形成させ、この塗膜を
80〜200℃、好ましくは120〜200℃の温度で加熱するこ
とにより、液晶配向膜を形成させる。

この塗膜（液晶配向膜）の乾燥膜厚は、通常、0.001
〜１μｍ、好ましくは0.005〜0.5μｍである。

なお、前記液晶表示素子においては、必要に応じて基
板および透明導電膜と液晶配向膜との接着性をさらに良
好にするために、基板および透明導電膜上に、あらかじ
めシランカップリング剤、チタンカップリング剤などを
塗布することもできる。

また、本発明の材料を用いて得られる液晶表示素子に
用いられる基板としては、フロートガラス、ソーダガラ
スや可撓性のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、さらに
はポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、その他の
プラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いるこ
とができ、透明導電膜としては、SnO₂からなるNESA膜、
In₂O₃-SnO₂からなるITO膜を用いることができ、これら
の電極のパターニングには、フォト・エッチング法や、
あらかじめマスクを用いる方法が用いられる。

かくして得られた液晶配向膜は、ナイロンなどの合成
繊維からなる布を巻きつけたロールでラビングを行い、
液晶配向処理が施され、液晶が封入される。

ここで、液晶の封入は、前述の処理をされた一対の基
板の間の周辺部をシール剤でシールし、充填口を封止剤
で封止して液晶セルとし、その両面に直交または逆平行
に偏光板を圧着することにより液晶表示素子とする。

前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサ
ーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂
などを用いることができる。

また、液晶表示素子に用いる液晶としては、正の誘電
異方性を持つ液晶であれば特に限定されないが、ネマチ
ック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフ
ベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フ
ェニルシクロヘキサン系液晶、エスエル系液晶、ターフ
ェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリ
ミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系
液晶、キュバン系液晶などを挙げることができる。

これらの液晶は、通常、混合物として使用されるが、
単独で使用してもよい。

さらに、これらの液晶に対して、コレスチルクロリ
ド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネー
トなどのコレステリック液晶や商品名C-15、CB-15（ブ
リティッシュドラックハウス社製）として販売されてい
るようなカイラル剤などを添加して使用することもでき
る。

また、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−
２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使
用することができる。

また、封止剤としては、有機系封止剤と無機系封止剤
とがあり、特に有機系封止剤が低温で操作できるので好
ましい。

液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビ
ニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させ
たＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟ん
だ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げ
ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。

なお、実施例中のおけるプレチルト角の測定は、〔T.
J.Schffer,et.J.Appl.Phys.,48,1783（1977）,F.Nakan
o,et.al.,JPN,J.Appl.Phys.,19,2013（1980）〕に記載
の方法に準拠し、He-Neレーザー光を用いる結晶回転法
により行った。

実施例１ 4,4′−ジアミノジフェニルメタン19.8gおよび1,2−
エポキシオクタデカン9.40gを、Ｎ−メチルピロリドン4
64.4gに溶解し、120℃で８時間反応させた。得られた反
応溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら22.4gの2,3,5−
トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を添加した
のち、60℃で４時間反応させた。得られた反応溶液を、
3lの１重量％塩酸水溶液を滴下し、ポリマーを析出させ
た。

このポリマーをグラスフィルターで濾別し、さらに多
量のメタノールで充分に洗浄して精製したのち、減圧乾
燥した。

なお、本実施例における4,4′−ジアミノジフェニル
メタンと1,2−エポキシオクタデカンとの反応によって
得られる前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物と
の反応式は、次のとおりである。

以上のようにして得られたポリマーの固有粘度を、30
℃、N,N−ジメチルアセトアミド中で測定したところ、
0.86dl/gであった。

また、得られたポリマー中の前記一般式（Ｉ）で表さ
れるジアミンとテトラカルボン酸（Ｉ）からなる構造単
位の含有量は、¹H‐NMRスペクトルから測定したところ2
3モル％であった。

次に、得られたポリマーのＮ−メチルピロリドン／ブ
チルセロソルブ（70/30、重量比）溶液（固形分濃度;5
重量％）を調製し、この溶液を孔径１μｍのフィルター
で濾過し、液晶配向膜用溶液を調製した。

この溶液を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板
上の透明電極面に、スピンナーを用い回転数3,000rpmで
３分間塗布し、180℃で３時間乾燥し、乾燥膜厚0.05μ
ｍの液晶配向膜を形成した。

得られた液晶配向膜に、ナイロン製の布を巻きつけた
ロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転
数500rpm、ステージ移動速度1cm/秒でラビング処理を行
った。

次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を
有する含有のそれぞれの外縁に、直径17μｍの酸化アル
ミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗
布したのち、一対の基板を上下にラビング方向が逆平行
になるよに重ね合わせて圧着し接着剤を硬化させ、内部
には液晶を充填する室を残した。

次に、液晶注入口よりネマチック型液晶（メルク社
製、ZLI-1565）を注入したのち、エポキシ系接着剤で液
晶注入口を封止し、得られた素子の外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板に塗布した液晶
配向膜のラビング方向と一致するように貼り合わせ、液
晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向性は良好であり、プ
レチルト角を測定したところ、60度以上であった。

実施例２〜５実施例１において、1,2−エポキシオクタデカンの使
用量を替えて、ポリマー中の前記一般式（Ｉ）で表され
るジアミンユニットの含有量を第１表のように変えた以
外は、実施例１と同様にポリマーを得、実施例１と同様
と液晶配向膜用溶液を調製し、液晶表示素子を作製し、
評価した。

結果を第１表に併せて示す。

実施例６実施例１と同様に、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン19.8gおよび1,2−エポキシオクタデカン2.68gを反応
させ、さらに2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物22.4gを反応させ、その後ポリマーを析出さ
せた。

次いで、実施例１と同様にポリマーを精製、乾燥した
のち、Ｎ−メチルピロリドンに溶解し、５重量％の溶液
を調製した。この溶液を60℃に加熱し、攪拌しながらピ
リジン39.6gおよび無水酢酸30.6gを、順次、添加したの
ち、120℃で５時間反応させた。得られた反応溶液を、
多量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ガラ
スフィルターで濾別し、さらにメタノールで洗浄したの
ち、減圧乾燥した。

以上のようにして得られたポリマーの固有粘度を、30
℃、N,N−ジメチルアセトアミド中で測定したところ、
0.78dl/gであった。

また、得られたポリマー中の前記一般式（Ｉ）で表さ
れるジアミンとテトラカルボン酸（Ｉ）とからなる構造
単位の含有量は、¹H‐NMRスペクトルから測定したとこ
ろ、５モル％で、残りのアミド酸ユニットは脱水閉環さ
れたイミド構造からなることを示した。

次に、得られたポリマーのＮ−メチルピロリドン／ブ
チルセロソルブ（70/30、重量比）溶液（固形分濃度;5
重量％）を調製し、実施例１と同様に液晶表示素子を作
製し評価したところ、液晶表示素子の配向性は良好で、
プレチルト角を測定したとろこ、45度であった。

比較例１ 4,4′−ジアミノジフェニルメタン19.8gおよび2,3,5
−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物22.4gを
用い、Ｎ−メチルピロリドン中、60℃で４時間反応さ
せ、その後ポリマーを析出させた。

次いで、実施例１と同様にポリマーを精製、乾燥させ
た。

得られたポリマーの固有粘度を、30℃、N,N−ジメチ
ルアセトアミド中で測定したところ、1.15dl/gであっ
た。得られたポリマーを用い、実施例１と同様にして評
価したところ、プレチルト角は1.2度であった。

〔発明の効果〕

本発明の液晶配向膜用材料は、配向性が良好でプレチ
ルト角が大きく、特にSBE表示素子用として好適な液晶
配向膜が得られる。

また、本発明の液晶配向膜用材料を用いた液晶表示素
子は、使用する液晶を選択することにより、TN型表示素
子あるいは強誘電表示素子にも好適に使用することがで
きる。

さらに、本発明の液晶配向膜用材料を用いた液晶表示
素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、直線偏光
板、円偏光板などの偏光板を組み合わせることにより、
種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時
計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサー、パーソ
ナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用い
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者保坂幸宏東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭63−23131（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02F 1/1337 - 1/1337 530

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）で表される２級アミノ
基を有するジアミン化合物（式中、R¹は２価の有機基、R²およびR³は同一または異
なり、ヒドロキシル基を含む１価の有機基である）を含
むジアミン類と、（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から
選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸類、との反応で生成するポリアミド酸類を含有する液晶配向
膜用材料。