KR20050120749A - 과중수소화 폴리이미드, 이의 제조 방법 및 2500-3500ｃｍ-1 범위에서 투명한 물질의 형태로의 이의 용도 - Google Patents

과중수소화 폴리이미드, 이의 제조 방법 및 2500-3500ｃｍ-1 범위에서 투명한 물질의 형태로의 이의 용도 Download PDF

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자크 레이비
알렉시아 블랜드-론게유
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄
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Abstract

본 발명은 하기를 교대로 포함하는 골격인 중수소화 폴리이미드에 관한 것이다:
- 하나 이상의 하기 화학식 I에 상응하는 반복 단위:
[상기 식 중:
Y는 단일 결합 또는 스페이서 기(spacer group)를 나타냄]; 및
- 하나 이상의 하기 화학식 II에 상응하는 반복 단위:
[상기 식 중:
- A1은 탄소수 6 내지 10의 과중수소화 방향족기를 나타내고;
- Z는 단일 결합 또는 -O-C6D4-, -CO-C6D4- 및 -C6D4-로부터 선택되는 기를 나타냄].
상기 폴리이미드는 특히, 예를 들어 레이저 장치에서, 2500 내지 3500 cm-1 영역 내에서 투명한 물질로서 사용된다.

Description

과중수소화 폴리이미드, 이의 제조 방법 및 2500-3500 ＣＭ-1 범위에서 투명한 물질의 형태로의 이의 용도{PERDEUTERATED POLIIMIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF IN THE FORM OF TRANSPARENT MATERIALS IN THE RANGE OF 2500-3500 CM-1}
본 발명은 우수한 기계적, 열적 및 광학적 특성을 동시에 보여주고, 적외선 스펙트럼의 2500 내지 3500 cm-1 영역 내에서 투명성을 보여주는 중수소화 방향족 폴리이미드 및 상기 중합체의 제조 방법 및 상기 중합체의 필름 형태로의 용도에 관한 것이다.
특히, 상기 폴리이미드는 이들의 우수한 기계적, 열적 및 광학적 특성으로 인하여, 특히 핵 물리학 실험이 수행되는 경우 사용되는 고-전력 레이저(high-power laser) 용 유기 물질의 제조에 적용된다.
따라서, 본 발명의 일반적 범위는 제시된 파장 범위 이내에서 투명성을 보여주는 유기 물질이다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 "제시된 파장 범위 이내에서 투명한 물질"은 전술한 범위에 속하는 파장(들)을 가지는 광학적 신호를 흡수하지 않고 통과시킬 수 있는 물질을 의미하는 것으로 이해되는 것으로 명시된다.
일반적으로, 유기 중합체와 같은 유기 물질은 이들을 통과하는 광신호의 광손실도, 즉 상기 광신호 강도의 손실을 초래할 수 있다. 상기 유기 중합체에 의해 관측되는 상기 광손실은 중합체의 구성 결합에 의한 특정 파장의 흡수(예컨대 C-H 결합의 원자가 진동 밴드(valence vibrational band)의 고조파의 흡수) 및 또한 산란으로 인한 것일 수 있다. 상기 광손실은 따라서 중합체의 화학적 구조와 직접적으로 관련된다.
이에 따라 다수의 연구가 흡수와 관련된 광손실을 감소시킬 수 있는 화학적 구조를 보여주는 유기 중합체에 대한 연구에 촛점이 맞추어졌다.
따라서, 저자 Kaino는 논문 ['Polymers for Optical Transmission and Optical Signal Processing', Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, vol. 43, 2000][1]에서 비중수소화 및/또는 비불소화 유사체와 비교시 감소된 광손실을 보여주는, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌(PS)과 같은 중수소화 및/또는 불소화 중합체를 기술한다. 그러나, 상기 중합체는 80℃ 초과의 온도 범위에 대하여 사용될 수 없는, 열적으로 매우 불안정한 단점을 보여준다. 따라서 상기 중합체는 이들 중합체보다 훨씬 우수한 열적 특성을 요구하는 분야, 예컨대 광전자 및 고-전력 레이저에서 사용될 수 없다.
방향족 폴리이미드는 더 우수한 기계적 및 열적 특성을 보여줄 수 있는 중합 체이다. 그러나, 상기 중합체는 다수의 C-H 결합의 존재로 인하여 매우 높은 광손실을 보여준다. 상기 단점을 극복하기 위하여, 다수의 저자는 상기 폴리이미드의 구조를 변형, 특히 C-H 결합을 변형함에 의해, 특히 적외선 영역에서 가능한 낮은 광손실을 보여주는 폴리이미드를 수득하려고 하였다.
문헌 [1]의 저자 및 논문 [≪Evaluation of Colorless Polyimide Film for Thermal Control Coating Applications≫, Sampe Journal, August 1985, pp. 28-33][2]의 저자 Saint-Clair 등은 하기 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드를 기술하였다:
헥사플로오로이소프로필리덴기의 존재로 인하여, 상기 폴리이미드는 수소 함유 유사체보다 적외선을 더 약하게 흡수하고 따라서 상기 영역에서 더 낮은 광손실을 보여준다. 그러나, 상기 중합체는 페닐기에서 여전히 C-H 결합을 포함하고 따라서 적외선 스펙트럼의 2500 내지 3500 cm-1의 영역 내에서의 상당한 흡수를 포함한다. 이는 상기 폴리이미드가 고-전력 레이저 분야의 용도에서 사용되는 것을 배제시킨다.
저자 Ando 등은 미국 특허 US 5 233 018 [3] 및 US 6 048 986 [4]에서 적외선 근처에 위치한 광 투과 창(optical transmission window), 즉 5880 내지 10000 cm-1에서의 흡수 피크를 감소시키기 위하여 과불소화된 폴리이미드를 개시한다. 그러나, 상기 중합체는 2500 내지 3500 cm-1에 위치하는 영역, 즉 고-전력 레이저에서 사용되는 투과 영역 내에서 완전히 투명하지 않다.
마지막으로, 저자 Wallace 등은 논문 ['Gas Absorption during ion-irradiation of polymer target', Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 103 (1995), 435-439][5]에서 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride)/옥시디아닐린을 포함하는 부분 중수소화(23% 까지) 폴리이미드를 기술하였다. 그러나, 상기 중합체는 대략 110 Mpa의 인장 강도와 같은 기계적 강도, 및 고-전력 레이저 분야에서의 적용을 위해 불충분한 광학적 특성을 보여준다.
따라서, 종래 기술의 중합체는 모두 하나 이상의 하기의 단점을 보여준다:
- 이들은 불충분한 열적 특성을 보여준다;
- 이들은 제시된 투과 창, 특히 2500 cm-1 내지 3500 cm-1의 투과 창에서 과도하게 높은 강도(즉, 과도하기 높은 광손실)의 흡수 피크를 보여준다;
- 이들은 매우 양호한 기계적 특성을 요구하는 분야에서 이들 중합체를 사용하기에 적합하지 않은 기계적 특성을 보여준다.
본 발명의 하나의 목적은 종래 기술의 중합체의 전술한 단점을 보여주지 않고, 특히 양호한 기계적 성능(예컨대 110 MPa 이상의 인장 강도) 및 2500 내지 3500 cm-1의 투과 영역 내에서 완전한 투명성을 보여주는 신규한 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 또한 본 발명에 따른 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 또한 상기 단량체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 하나의 목적은 본 발명에 따른 중합체 기재의 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은, 첫번째 주제에 따라서, 하기 두 개의 화학식을 교대로 포함하는 골격인 중수소화 폴리이미드에 관한 것이다:
- 하나 이상의 하기 화학식 I에 상응하는 반복 단위:
[상기 식 중:
- Y는 단일 결합 또는 스페이서 기(spacer group)를 나타냄]; 및
- 하나 이상의 하기 화학식 II에 상응하는 반복 단위:
[상기 식 중:
- A1은 탄소수 6 내지 10의 과중수소화 방향족기를 나타내고;
- Z는 단일 결합 또는 -O-C6D4-, -CO-C6D4- 및 -C6D4-로부터 선택되는 기를 나타냄].
따라서, 본 발명의 폴리이미드는, 하나 이상의 화학식 I의 단위 및 하나 이상의 화학식 II의 단위를 교대로 포함하는 골격인, 교대 중합체에 해당한다. 즉, 상기 단위는 하기의 방식으로 서로 연결된다:
하나 이상의 화학식 I의 반복 단위 및 하나 이상의 화학식 II의 반복 단위의 교대에 부가하여, 본 발명의 폴리이미드의 구조는 기타 단위, 예컨대 하기에 기술되는 바와 같은 화학식 III의 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드가 화학식 I의 상이한 반복 단위 및 화학식 II의 상이한 반복 단위를 포함하는 경우, 화학식 I의 상이한 단위와 화학식 II의 상이한 단위의 교대는 무작위일 것이다.
본 발명에 따라서, 용어 "단일 결합"은 공유 결합을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, Z가 단일 결합을 나타내는 경우, 화학식 II의 단위는 화학식 -A1-의 단위에 해당한다.
용어 "스페이서 기"는 두 페닐기 사이에 브리지를 형성하고, 공유 결합을 통해 후자에 연결된 기를 의미하는 것으로 이해되는 것으로 명시된다.
D3는 3 개의 중수소 원자로 치환된 페닐 고리를 의미하는 것으로 명시된다.
놀랍게도, 본 발명의 저자는 상기 폴리이미드가 우수한 기계적 특성, 예컨대 110 MPa 초과의 인장 강도 σb, 2 GPa 초과의 영 계수(Young`s modulus) 및 10% 이상의 파단 신장 εb을 보여준다는 것을 측정할 수 있었다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는 -253 내지 400℃의 온도를 견딜 수 있고, 이는 매우 광범위한 온도 내에서 적용가능한 상기 폴리이미드를 부여한다.
마지막으로, 상기 폴리이미드가 중수소화 방향족 기를 포함하는 것은 상기 중합체를 2500 내지 3500 cm-1의 적외선 영역 내에서 투명하게 한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드는 중수소화 방향족 폴리이미드에 해당되고, 즉 방향족 기가 가지는 모든 수소 원자는 중수소 원자로 대체된다.
용어 "중수소화 방향족 기"는, 앞서서 및 이후에, 중수소화 벤젠 기 및 중수소화 나프탈렌 기를 의미하는 것으로 이해되는 것으로 명시된다.
상기 페닐기 사이에 브리지를 형성하는 Y기는 단일 결합 또는 스페이서기일 수 있다. Y가 스페이서기인 경우, 이는 -O-, -CD2-, -CO-, -SO2-, 또는 -C6D4-로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 I의 단위의 반복 횟수는 화학식 II의 단위의 반복 횟수와 동일하다.
본 발명에 따른 특정 폴리이미드는, 상기 기술된 화학식 I의 반복 단위와 화학식 IIa의 반복 단위를 교대로 포함하는 골격인 폴리이미드이다:
[상기 식 중, Z는 상기에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨].
더욱 구체적인 폴리이미드는 하기로부터 선택되는 폴리이미드이다:
- 하기 화학식 Ia의 반복 단위 및 하기 화학식 IIb의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
- 하기 화학식 Ia의 반복 단위 및 하기 화학식 IIc의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
-하기 화학식 Ia의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
-하기 화학식 Ib의 반복 단위 및 하기 화학식 IIb의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
-하기 화학식 Ib의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
-하기 화학식 Ic의 반복 단위 및 하기 화학식 IIb의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
-하기 화학식 Ic의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
-하기 화학식 Id의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
-하기 화학식 Ia의 반복 단위, 하기 화학식 IIb의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
-하기 화학식 Ic의 반복 단위, 하기 화학식 IIb의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
.
본 발명에 따라, 상기 특정 폴리이미드는 화학식 I의 단위의 정의 내에 있는 특정 단위와 화학식 II의 단위의 정의 내에 있는 특정 단위로 교대로 이루어진 골격을 포함하는 것으로 이해된다.
상기 특정 폴리이미드는 특히 2500 내지 3500 cm-1 의 영역 내에서 완전한 투명성 및 우수한 기계적 특성, 예컨대 110 MPa 초과의 인장 강도를 보여준다.
본 발명에 따라서, 중수소화 폴리이미드는 기타 이미드 단위, 특히 하기 화학식 III에 상응하는 이미드 단위를 부가적으로 포함할 수 있다:
.
상기 시나리오에서, 폴리이미드는 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 교대로 형성되는 골격 및 화학식 II의 단위와 화학식 III의 단위의 교대로 형성되는 골격을 포함할 것이다.
즉, 상기 골격은 하기 단위를 포함할 것이다:
및:
.
상기 단위가 서로 연결되는 순서는 무작위이다.
전술한 단락에서 제시된 정의에 따른 특정 폴리이미드는 하기 화학식 Ia 의 반복 단위, 하기 화학식 IIb의 반복 단위 및 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드이다:
상기 경우, 상기 골격에서 화학식 Ia의 단위와 화학식 IIb의 단위 및 화학식 III의 단위와 화학식 IIb의 단위가 교대로 있을 것이고, 상기 교대는 무작위로 발생한다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 임의의 유형의 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리이미드는 하나 이상의 하기 화학식 IV의 반복 단위 및 하나 이상의 하기 화학식 II의 반복 단위를 교대로 포함하는 골격인 폴리(아미드-산)의 용액을, 상기 폴리(아미드-산)의 완전한 이미드화를 수득하기 위해 결정되는 적절한 가열 온도인 적절한 온도에서 가열함에 의해 처리하는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[상기 식 중, Y는 상기에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨]; 및
[상기 식 중, A1 및 Z는 상기에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨].
본 발명의 폴리이미드가 또한 상기 기술된 화학식 III의 단위를 포함하는 경우, 상기 폴리이미드는 하기를 동시에 포함하는 골격인 폴리(아미드-산)의 용액으로부터 제조된다:
- 폴리(아미드-산)이 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 것이 되는, 하나 이상의 화학식 IV의 반복 단위 및 화학식 II의 단위의 교대:
및
- 화학식 IVa의 단위의 교대:
및 폴리(아미드-산)이 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 것이 되는, 하나 이상의 화학식 II의 반복 단위:
적절한 온도에서의 가열은, 예를 들어, 1 내지 8 시간의 범위인 시간 동안, 80 내지 400℃ 범위인 온도에서, 대기 중 또는 바람직하게는 불활성 기체 대기, 예컨대 아르곤 또는 질소 대기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 폴리(아미드-산) 용액은, 화학식 V의 단량체 및 화학식 VI의 단량체가 바람직하게는 화학양론적 비율로 반응하는, 하나 이상의 하기 화학식 V의 단량체와 하나 이상의 하기 화학식 VI의 단량체의 용매 중의 중축합에 의해 제조될 수 있다:
[상기 식 중, Y는 상기에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨], 및
[상기 식 중, A1 및 Z는 상기에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨].
폴리(아미드-산) 용액이 화학식 IVa의 단위도 포함하는 경우, 중축합은 또한 하기 화학식의 단량체의 존재 하에 수행될 것이다:
상기 폴리(아미드-산) 용액의 제조는 바람직하게는 불활성 기체 대기 하의 주위 온도에서, 쌍극성 비양성자성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAC) 내에서 수행되고, 용액의 농도는, 예를 들어 5 내지 15%로 다양할 수 있다.
고분자량의 폴리(아미드-산) 전구체를 수득하기 위하여, 전술한 단량체는 바람직하게는 화학양론적 비율로 함께 도입되어야 한다. 또한, 단량체는 유리하게는 사용 이전에 정제되어, 디안하이드라이드 단량체의 가수분해를 야기할 수 있는 모든 미량의 물을 제거하고, 화학양론의 균형을 깨뜨릴 수 있는 모든 미량의 불순물을 제거한다. 상기 단량체는, 예를 들어, 승화에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는, 하기 화학식 V에 상응하는, 본 발명의 방법의 문맥에서 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체이다:
[상기 식 중, Y는 상기에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨].
화학식 V에 따른 구체적 단량체는 하기 화학식의 단량체이다:
본 발명의 방법의 문맥에서 사용될 수 있는 중수소화 디아민 단량체는 하기 화학식 VI에 상응하는 단량체이다:
[상기 식 중, A1 및 Z는 상기에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨].
화학식 VI에 따른 특정 디아민 단량체는 하기 화학식의 단량체이다:
상기 중수소화 디아민 단량체는 특히 Aldrich 및 CDN-Isotopes로부터 이용가능하다.
본 발명의 또다른 주제는 하기 단계를 연속적으로 포함하는 하기 화학식 V의 단량체의 제조 방법이다:
[상기 식 중, Y는 상기에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨],
- 화학식 VII의 화합물을 중수소화시켜 화학식 VIII의 화합물을 수득하는 단계:
- 상기 수득된 화합물을 산화시켜 화학식 IX의 화합물을 수득하는 단계:
- 상기 수득된 회합물을 환화탈수시켜 화학식 V의 화합물을 수득하는 단계.
화학식 VII로 표시되는 개시 테트라메틸 화합물은 Lancaster로부터 상업적으로 이용가능한 화합물이거나, 적절하게는, 당업자의 식견에 따른 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 상기 개시 화합물에, 메틸기를 중수소화시키지 않고 방향족 고리를 완전히 중수소화시키는 단계를 실시하여, 화학식 VIII로 표시되는 화합물을 수득한다. 상기 중수소화 단계는 유리하게는, 적절한 압력, 즉 40 내지 45 bar 이하의 범위일 수 있는 압력 하에서, 적절한 온도, 예를 들어 250℃에서 중수소화수의 존재 하에, 중수소화 산성 매질(예컨대 DCl 용액) 내에서 개시 테트라메틸 화합물을 가열함에 의해 수행된다. 상기 중수소화 단계는 유리하게는 적절한 압력 하에서 반응을 수행하기 위한 장치인 Parr 장치 내에서 수행된다. 상기 기술된 중수소화 단계는 출판물 [Werstiuk 등, ≪The High Temperature and Dilute Acid(HTDA) Procedure as a General Method of Replacing Aromatic Hydrogen by Deuterium≫, Can. J. Chem., vol. 52, 2169-2171, 1973][6]에서 더 상세하게 기술된다.
화학식 VIII의 중수소화 화합물에 이어서 메틸기를 -COOH 기로 전환시키기 위한 산화 단계를 실시한다. 상기 산화 단계는 유리하게는 상이동제의 존재 하에 2-상 매질(수 상/유기 상) 내에서 화학식 VIII의 화합물을 퍼망간산칼륨과 반응시킴에 의해 수행된다. 유기 상은, 예를 들어 할로겐화 용매, 예컨대 디클로로에탄으로 이루어질 수 있고, 상이동제는 암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드일 수 있다. 상기 산화 단계, 및 특히 포함되는 반응 매질에 대한 추가의 교시는 출판물 [Artamkina 등, ≪Oxidation of Alkyl Aromatic Compounds with Potassium Permanganate Under the Conditions of Interphase Catalysis ≫, Zhurnal Organicheskoi Khimii로부터 번역됨, vol. 16, No. 4, 99, 698-702, April 1980][7]에서 기술된다.
마지막으로, 화학식 IX의 테트라카르복실 화합물에 환화탈수 단계를 실시한다. 상기 단계는 화학식 IX의 화합물의 승화 또는 아세트산 무수물의 존재 하의 가열에 의해 수행되어, 상기 단계의 결과로서 목적하는 중수소화 디안하이드라이드 단량체가 수득될 수 있다.
대안적으로, 화학식 V의 단량체의 제조 방법은 화학식 X의 화합물을 초임계 압력에서 방향족 고리를 중수소화하여 화학식 V의 전술한 화합물을 수득하는 것으로 이루어진다:
.
초임계 압력은 220 bar와 실질적으로 동일한 압력에 상응하는 것으로 명시된다. 화학식 X의 화합물은 Interchim으로부터 상업적으로 이용가능하거나, 당업자의 식견에 따른 통상의 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 중수소화 단계는 상기 이미 언급된 것과 동일하다.
본 발명은 또한 하기 단계를 연속적으로 포함하는 화학식 VI의 단량체의 제조 방법에 관한 것이다:
[상기 식 중, A1 및 Z는 상기에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨],
- 하기 화학식 XI의 화합물을 무기 산 HX와 반응시켜, 하기 화학식 XII의 암모늄 염을 수득하는 단계:
[상기 식 중, X는 할로겐화물, 예컨대 염화물 또는 브롬화물을 나타냄];
- 상기 암모늄 염을 적절한 압력 하에 중수소화수와 반응시킨 후, 염기와 반응시켜, 화학식 VI의 단량체를 수득하는 단계.
대안적으로, 화학식 VI의 단량체의 제조 방법은 하기 화학식 XI의 화합물을 적절한 압력 하에 염기성 매질 내에서 중수소화수와 반응시켜 화학식 VI의 단량체를 수득하는 것으로 이루어질 수 있다:
화학식 XI의 염기 화합물은 Aldrich 및 Interchim으로부터 시판되는 화합물이다. 암모늄 염의 제조는 산, 예컨대 염산을 화학식 XI의 디아민 화합물과 반응시키는 것으로 이루어진다. 이어서, 형성된 암모늄 염에 중수소화수의 작용에 의하여 방향족기 또는 기들 및 아민기가 가지는 수소를 중수소와 교환하는 것으로 이루어지는 중수소화 단계를 실시한 후, 염기, 예컨대 NaOH 또는 NaOD로 처리하는 최종 단계를 실시하여 목적하는 중수소화 디아민 단량체를 수득한다. 바람직하게는, 중수소화 단계는 바람직하게는 Parr 장치 내에서, 적절한 압력 하, 예를 들어 15 내지 50 bar, 실제로 220 bar 이하까지에서, 100 내지 375℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명은 상기 정의된 바와 같은 중수소화 폴리이미드 기재의 필름(또는 막)에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 용어 "필름"(또는 "막")은 지지체 상의 폴리이미드의 균일한 층을 의미하는 것으로 이해되고, 상기 층은 상기 정의된 폴리(아미드-산) 용액의 상기 지지체 상의 증착으로부터 생성되고, 상기 용액은 완전한 이미드화 처리를 거치는 것으로 명시된다. 상기 층은 지지체 상에서 유지("지지된 필름")될 수 있거나 상기 지지체로부터 박리("자가-지지 필름")될 수 있는 것을 명시된다.
상기 필름은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히, 상기 필름은 핸드-코팅(hand-coating) 기술에 의해 제조될 수 있다. 상기 기술은 상기 정의된 바와 같은 폴리(아미드-산) 용액을 지지체 상에 증착시키는 것으로 이루어지고, 상기 지지체는 유리와 같은 물질로 이루어질 수 있다. 상기 용액을 이어서, 예를 들어 65 내지 80℃의 온도에서 건조시킨 후, 예를 들어 100 내지 400℃의 온도에서의 가열 프로그램을 실시하여, 폴리(아미드-산)을 폴리이미드로 이미드화시킨다. 지지체는 이어서 물 중 침지되어, 과중수소화 필름이 박리될 수 있다.
필름은 적외선 분광법에 의해 특징지어질 수 있고, 적외선 분광법은 특히 1790 cm-1에 위치한 흡수 밴드에 의해 이미드기의 존재를 탐지하는 것을 가능하게 하고, C-D 결합과 관련된 밴드는 2000 내지 2500 cm-1 영역 내에서 나타난다.
상기 필름은 우수한 기계적 특성, 우수한 내열성, 및 2500 내지 3500 cm-1 이내의 영역에서 투명성을 보여준다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 중수소화 폴리이미드의 2500 내지 3500 cm-1의 영역에서 투명한 물질로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 예시로서 제시되고 제한하기 위한 것이 아닌 하기의 실시예를 참고로 하여 하기에 기술될 것이다.
실시예 1 내지 11은 본 발명에 따른 폴리이미드의 제조를 예시한다.
이들 실시예 각각은 폴리(아미드-산) 중간체의 제조 후, 상기 중간체의 폴리이미드로의 전환을 예시한다.
이들 실시예에서 제조된 폴리이미드의 각각은 기계적 시험, 열적 시험 및 자외선 분광법으로 특징지어졌다.
더 구체적으로, 홀로우 펀치(hollow punch)로 절단된 표준화 시험 견본 상에서의 인장 시험에 의해 제조된 폴리이미드를 기계적으로 특징지어, 하기를 결정하였다:
- GPa로 표시되는 영 계수(Young`s modulus) E;
- MPa로 표시되는 인장 강도;
- %로 표시되는 파단 신장.
열 시험은 열 팽창 계수(TEC로서 기재되고 10-5 K로 표시됨)를 결정하는 것이고, 상기 열 팽창 계수를 하기 두 가지의 다른 방법으로 결정하는 것이 가능하다:
- 지지체 상의 필름의 형태로 증착된 폴리이미드를 통해(이후 "지지 방법"으로 칭함);
- 비지지된 필름 형태인 폴리이미드를 통해(이후 "비지지 방법"으로 칭함).
마지막으로, 제조된 폴리이미드를 IR 분광법을 통해 특징지어, 2500 내지 3500 cm-1의 영역에서의 상기 폴리이미드의 완전한 투명성을 증명한다.
실시예 1
본 실시예는 화학식 Ia의 반복 단위와 화학식 IIb의 반복 단위의 교대에 의해 형성되는 골격을 포함하는 폴리이미드의 제조를 예시한다:
염기 반응물은 하기와 같다:
- 하기 화학식의 d6-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(약어 d6-BPDA):
- 하기 화학식의 d8-p-페닐렌디아민(약어 d8-p-PDA):
중수소화 디안하이드라아드, d6-BPDA를, 미리 승화에 의해 정제되고 무수 N-메틸피롤리돈(NMP) 내에 용해된 중수소화 디아민, d8-p-PDA를 화학양론적 양으로 포함하는 아르곤 스트림 하에 위치된 250 ml 3목 플라스크에 서서히 첨가하여 목적하는 농도를 달성한다. 이어서 반응 매질을 20 내지 24 시간 동안 주위 온도에서 교반하면서 방치한다.
상기 단계의 말단에, 담황색이고 점성(30℃에서 5 g.l-1 용액에 대하여 230 내지 280 ml.g-1의 고유 점도 값)인 수득된 폴리(아미드-산) 용액을 특수 유리 플라스크에 붓는다.
이어서, 수득된 폴리(아미드-산) 용액의 필름을 유리 시트 상에 증착시키고, 상기 시트에는 필름의 목적하는 두께에 상응하는 20 내지 30 ㎛의 두께인 심(shim)이 장착되어 있다. 유리 시트를 이어서 열제어 플레이트 상에 위치시켜 건조 단계를 수행한다. 건조 이후 수득된 필름을 오븐 내에 위치시켜 단련(annealing) 단계를 수행한다. 상기 단계는 환화탈수 반응에 의하여 상기 폴리(아미드-산) 필름을 폴리이미드로 전환시키는 것을 가능하게 한다. 열 단련 사이클은 분 당 1 내지 5℃의 온도 상승율로 100 내지 300℃이다. 상기 시트를 이어서 수조에 침지시켜, 폴리이미드 필름을 유리 시트로부터 박리시킨다.
수득된 d6-BPDA/d8-p-PDA 필름에 대해 하기 분석을 한다:
- 투과 IR 스펙트럼;
- 영 계수, 인장 강도 및 파단 신장 값을 보여주는 기계적 시험;
- 비지지 방법 및 지지 방법의 두 방법에 따른 열 팽창 계수 측정.
전술한 분석에 관련된 결과는 하기 표 1에서 보여진다.
실시예 1의 산물d6-BPDA/d8-p-PDA 값
영 계수 E(GPa 단위) 8
인장 강도 σb(MPa 단위) 335
파단 신장 εb(% 단위) 20
열 팽창 계수(10-5°K) 0.4-1.7
C-D 결합의 진동 파장(cm-1 단위) 2247
따라서, 실시예 1의 산물의 IR 스펙트럼은 방향족 탄소-중수소 결합의 흡수에 상응하는, 2247 cm-1에서의 흡수 피크를 보여주고, 3080 cm-1에서의 방향족 C-H 결합에 상응하는 흡수 피크를 보여주지 않는다. 상기 산물은 2500 내지 3500 cm-1의 영역에서 완전히 투명하다(즉, 광손실을 보여주지 않는다).
상기 산물은 또한 종래 기술의 산물과 비교시 우수한 기계적 특성(335 MPa의 인장 강도)을 보여준다.
실시예 2
본 실시예는 화학식 Ia의 반복 단위와 화학식 IIc의 반복 단위의 교대에 의해 형성되는 골격을 포함하는 폴리이미드의 제조를 예시한다:
염기 반응물은 하기와 같다:
- 하기 화학식의 d6-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(약어 d6-BPDA):
- 하기 화학식의 d8-m-페닐렌디아민(약어 d8-p-PDA):
.
d6-BPDA/d8-m-PDA으로 일컬어지는 상기 기술된 폴리이미드를 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조하고 동일한 분석을 한다.
전술한 분석에 관련된 결과는 하기 표 2에서 보여진다.
실시예 2의 산물d6-BPDA/d8-m-PDA 값
영 계수 E(GPa 단위) 8
인장 강도 σb(MPa 단위) 340
파단 신장 εb(% 단위) 20
열 팽창 계수(10-5°K) 0.1-1.9
C-D 결합의 진동 파장(cm-1 단위) 2255
상기 산물은 2500 내지 3500 cm-1의 영역에서 투명하다.
상기 산물은 또한 종래 기술의 산물과 비교시 우수한 기계적 특성(예컨대 340 MPa의 인장 강도)을 보여준다.
실시예 3
본 실시예는 화학식 Ia의 반복 단위와 화학식 IId의 반복 단위의 교대에 의해 형성되는 골격을 포함하는 폴리이미드의 제조를 예시한다:
염기 반응물은 하기와 같다:
- 하기 화학식의 d6-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(약어 d6-BDPA):
- 하기 화학식의 d12-옥사디아닐린(약어 d12-ODA):
.
d6-BPDA/d12-ODA으로 일컬어지는 상기 기술된 폴리이미드를 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조하고 동일한 분석을 한다.
전술한 분석에 관련된 결과는 하기 표 3에서 보여진다.
실시예 3의 산물d6-BPDA/d12-ODA 값
영 계수 E(GPa 단위) 4
인장 강도 σb(MPa 단위) 120
파단 신장 εb(% 단위) 20
열 팽창 계수(10-5°K) 1.7-5.0
C-D 결합의 진동 파장(cm-1 단위) 2254
상기 산물은 2500 내지 3500 cm-1의 영역에서 투명하다.
상기 산물은 또한 종래 기술의 산물과 비교시 우수한 기계적 특성(예컨대 120 MPa의 인장 강도)을 보여준다.
실시예 4
본 실시예는 화학식 Ib의 반복 단위와 화학식 IIb의 반복 단위의 교대에 의해 형성되는 골격을 포함하는 폴리이미드의 제조를 예시한다:
염기 반응물은 하기와 같다:
- 하기 화학식의 d6-비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디안하이드라이드(약어 d6-ODPA):
- 하기 화학식의 d8-p-페닐렌디아민(약어 d8-p-PDA):
.
d6-ODPA/d8-PDA으로 일컬어지는 상기 기술된 폴리이미드를 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조하고 동일한 분석을 한다.
전술한 분석에 관련된 결과는 하기 표 4에서 보여진다.
실시예 4의 산물 d6-OPDA/d8-p-PDA 값
영 계수 E(GPa 단위) 6
인장 강도 σb(MPa 단위) 180
파단 신장 εb(% 단위) 15
열 팽창 계수(10-5°K) 2.6
C-D 결합의 진동 파장(cm-1 단위) 2260
상기 산물은 2500 내지 3500 cm-1의 영역에서 투명하다.
상기 산물은 또한 종래 기술의 산물과 비교시 우수한 기계적 특성(예컨대 180 MPa의 인장 강도)을 보여준다.
실시예 5
본 실시예는 화학식 Ib의 반복 단위와 화학식 IId의 반복 단위의 교대에 의해 형성되는 골격을 포함하는 폴리이미드의 제조를 예시한다:
염기 반응물은 하기와 같다:
- 하기 화학식의 d6-비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디안하이드라이드(약어 d6-ODPA):
- 하기 화학식의 d12-옥시디아닐린(약어 d12-ODA):
.
d6-ODPA/d8-ODA으로 일컬어지는 상기 기술된 폴리이미드를 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조하고 동일한 분석을 한다.
전술한 분석에 관련된 결과는 하기 표 5에서 보여진다.
실시예 5의 산물 d6-ODPA/d8-ODA 값
영 계수 E(GPa 단위) 3
인장 강도 σb(MPa 단위) 140
파단 신장 εb(% 단위) 70
열 팽창 계수(10-5°K) 4
C-D 결합의 진동 파장(cm-1 단위) 2255
상기 산물은 2500 내지 3500 cm-1의 영역 내에서 투명하다.
상기 산물은 또한 종래 기술의 산물과 비교시 우수한 기계적 특성(예컨대 140 MPa의 인장 강도)을 보여준다.
실시예 6
본 실시예는 화학식 Ic의 반복 단위와 화학식 IIb의 반복 단위의 교대에 의해 형성되는 골격을 포함하는 폴리이미드의 제조를 예시한다:
염기 반응물은 하기와 같다:
- 하기 화학식의 d6-3,3',4,4'-벤조페논 디안하이드라이드(약어 d6-BTDA):
- 하기 화학식의 d8-p-페닐렌디아민(약어 d8-p-PDA):
.
d6-BTDA/d8-p-PDA으로 일컬어지는 상기 기술된 폴리이미드를 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조하고 동일한 분석을 한다.
전술한 분석에 관련된 결과는 하기 표 6에서 보여진다.
실시예 6의 산물 d6-BTDA/d8-p-PDA 값
영 계수 E(GPa 단위) 7
인장 강도 σb(MPa 단위) 175
파단 신장 εb(% 단위) 10
열 팽창 계수(10-5°K) 1.7-4
C-D 결합의 진동 파장(cm-1 단위) 2251
상기 산물은 2500 내지 3500 cm-1의 영역 내에서 투명하다.
상기 산물은 또한 종래 기술의 산물과 비교시 우수한 기계적 특성(예컨대 175 MPa의 인장 강도)를 보여준다.
실시예 7
본 실시예는 화학식 Ic의 반복 단위와 화학식 IId의 반복 단위의 교대에 의해 형성되는 구조을 포함하는 폴리이미드의 제조를 예시한다:
염기 반응물은 하기와 같다:
- 하기 화학식의 d6-3,3',4,4'-벤조페논 디안하이드라이드(약어 d6-BTDA):
- 하기 화학식의 d12-옥시디아닐린(약어 d12-ODA):
.
d6-BTDA/d12-ODA으로 일컬어지는 상기 기술된 폴리이미드를 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 따라 제조하였고 동일한 분석을 하였다.
전술한 분석에 관련된 결과는 하기 표 7에서 보여진다.
실시예 7의 산물 d6-BTDA/d12-ODA 값
영 계수 E(GPa 단위) 3
인장 강도 σb(MPa 단위) 135
파단 신장 εb(% 단위) 60
열 팽창 계수(10-5°K) 3.5-5
C-D 결합의 진동 파장(cm-1 단위) 2256
상기 산물은 2500 내지 3500 cm-1의 영역 내에서 투명하다.
상기 산물은 또한 종래 기술의 산물과 비교시 우수한 기계적 특성을 보여준다.
실시예 8
본 실시예는 화학식 Id의 반복 단위와 화학식 IId의 반복 단위의 교대에 의해 형성되는 구조을 포함하는 폴리이미드의 제조를 예시한다:
염기 반응물은 하기와 같다:
- 하기 화학식의 d10-3,3",4,4"-m-테르페닐 디안하이드라이드(약어 d10-MTPDA):
- 하기 화학식의 d12-옥시디아닐린(약어 d12-ODA):
.
d10-MTPDA/d8-ODA으로 일컬어지는 상기 기술된 폴리이미드를 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 따라 제조하였고 동일한 분석을 하였다.
전술한 분석에 관련된 결과는 하기 표 8에서 보여진다.
실시예 8의 산물 d6-MTPDA/d8-ODA 값
영 계수 E(GPa 단위) 3
인장 강도 σb(MPa 단위) 130
파단 신장 εb(% 단위) 40
열 팽창 계수(10-5°K) 2-4
C-D 결합의 진동 파장(cm-1 단위) 2240
상기 산물은 2500 내지 3500 cm-1의 영역 내에서 투명하다.
상기 산물은 또한 종래 기술의 산물과 비교시 우수한 기계적 특성(130 MPa의 인장 강도)을 보여준다.
실시예 9
본 실시예는 화학식 Ia의 반복 단위, 화학식 IIb의 반복 단위의 및 화학식 III의 반복단위의 교대에 의해 형성되는 구조을 포함하는 폴리이미드의 제조를 예시한다:
염기 반응물은 하기와 같다:
- 하기 화학식의 d6-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(약어 d6-BPDA):
- 하기 화학식의 d8-p-페닐렌디아민(약어 d8-p-PDA):
- 하기 화학식의 d2-중수소화 피로멜리틱 디안하이드라이드(d2-PMDA):
.
d6-BPDA-d2-PMDA-d8-p-PDA으로 일컬어지는 상기 기술된 폴리이미드를 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 따라 제조하였고 동일한 분석을 하였다.
전술한 분석에 관련된 결과는 하기 표 9에서 보여진다.
실시예 9의 산물 d6-BPDA-d2-PMDA-d8-p-PDA 값
영 계수 E(GPa 단위) 8
인장 강도 σb(MPa 단위) 300
파단 신장 εb(% 단위) 25
열 팽창 계수(10-5°K) 1.3
C-D 결합의 진동 파장(cm-1 단위) 2257
상기 산물은 2500 내지 3500 cm-1의 영역 내에서 투명하다.
상기 산물은 또한 종래 기술의 산물과 비교시 우수한 기계적 특성(300 MPa의 인장 강도)을 보여준다.
실시예 10
본 실시예는 화학식 Ia의 반복 단위, 화학식 IIb의 반복 단위의 및 화학식 IId의 반복단위의 교대에 의해 형성되는 구조을 포함하는 폴리이미드의 제조를 예시한다:
염기 반응물은 하기와 같다:
- 하기 화학식의 d6-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(약어 d6-BPDA):
- 하기 화학식의 d8-p-페닐렌디아민(약어 d8-p-PDA):
- 하기 화학식의 d12-옥시디아닐린(약어 d12-ODA):
d6-BPDA-d8-p-PDA-d12-ODA으로 일컬어지는 상기 기술된 폴리이미드를 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 따라 제조하였고 동일한 분석을 하였다.
전술한 분석에 관련된 결과는 하기 표 10에서 보여진다.
실시예 10의 산물 d6-BPDA-d8-p-PDA-d12-ODA 값
영 계수 E(GPa 단위) 7
인장 강도 σb(MPa 단위) 210
파단 신장 εb(% 단위) 35
열 팽창 계수(10-5°K) 0.5
C-D 결합의 진동 파장(cm-1 단위) 2255
상기 산물은 2500 내지 3500 cm-1의 영역 내에서 투명하다.
상기 산물은 또한 종래 기술의 산물과 비교시 우수한 기계적 특성(210 MPa의 인장 강도)을 보여준다.
실시예 11
본 실시예는 화학식 Ic의 반복 단위, 화학식 IIb의 반복 단위의 및 화학식 IId의 반복단위의 교대에 의해 형성되는 구조을 포함하는 폴리이미드의 제조를 예시한다:
염기 반응물은 하기와 같다:
- 하기 화학식의 d6-3,3',4,4'-벤조페논 디안하이드라이드(약어 d6-BTDA):
- 하기 화학식의 d8-p-페닐렌디아민(약어 d8-p-PDA):
- 하기 화학식의 d12-옥시디아닐린(약어 d12-ODA):
d2-BTDA-d8-p-PDA-d12-ODA으로 일컬어지는 상기 기술된 폴리이미드를 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 따라 제조하였고 동일한 분석을 하였다.
전술한 분석에 관련된 결과는 하기 표 11에서 보여진다.
실시예 11의 산물 d2-BTDA-d8-p-PDA-d12-ODA 값
영 계수 E(GPa 단위) 5
인장 강도 σb(MPa 단위) 145
파단 신장 εb(% 단위) 25
열 팽창 계수(10-5°K) 2
C-D 결합의 진동 파장(cm-1 단위) 2262
상기 산물은 2500 내지 3500 cm-1의 영역 내에서 투명하다.
상기 산물은 또한 종래 기술의 산물과 비교시 우수한 기계적 특성을 보여준다.
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[6] Werstiuk 등, Can. J. Chem. vol. 52, 2169-2171, 1973;
[7] Artamkina 등, Zhurnal Organicheskoi Khimii, vol. 16, No. 4, 99.698-702, April 1980.

Claims (16)

  1. 하기 두 개의 화학식을 교대로 포함하는 골격의 중수소화 폴리이미드:
    - 하나 이상의 하기 화학식 I에 상응하는 반복 단위:
    [상기 식 중:
    Y는 단일 결합 또는 스페이서 기(spacer group)를 나타냄]; 및
    - 하나 이상의 하기 화학식 II에 상응하는 반복 단위:
    [상기 식 중:
    - A1은 탄소수 6 내지 10의 과중수소화(perdeuterated) 방향족기를 나타내고;
    - Z는 단일 결합 또는 -O-C6D4-, -CO-C6D4- 및 -C6D4-로부터 선택되는 기를 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, Y가 스페이서 기인 경우, Y는 -O-, -CD2-, -CO-, -SO2-, 또는 -C6D4-로부터 선택되는 기인 중수소화 폴리이미드.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 II에 따른 반복 단위가 하기 화학식 IIa의 반복 단위인 중수소화 폴리이미드:
    [상기 식 중, Z는 제 1 항에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 중수소화 폴리이미드:
    - 하기 화학식 Ia의 반복 단위 및 하기 화학식 IIb의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
    - 하기 화학식 Ia의 반복 단위 및 하기 화학식 IIc의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
    -하기 화학식 Ia의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
    -하기 화학식 Ib의 반복 단위 및 하기 화학식 IIb의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
    -하기 화학식 Ib의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
    -하기 화학식 Ic의 반복 단위 및 하기 화학식 IIb의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
    -하기 화학식 Ic의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
    -하기 화학식 Id의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
    -하기 화학식 Ia의 반복 단위, 하기 화학식 IIb의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
    -하기 화학식 Ic의 반복 단위, 하기 화학식 IIb의 반복 단위 및 하기 화학식 IId의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드:
    .
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 III에 상응하는단위를 부가적으로 포함하는 중수소화 폴리이미드:
    .
  6. 제 5 항에 있어서, 하기 화학식 Ia의 반복 단위, 하기 화학식 IIb의 반복 단위 및 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함하는 중수소화 폴리이미드:
    .
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중수소화 폴리이미드의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하나 이상의 하기 화학식 IV의 반복 단위 및 하나 이상의 하기 화학식 II의 반복 단위를 교대로 포함하는 골격인 폴리(아미드-산)의 용액을, 상기 폴리(아미드-산)의 완전한 이미드화를 수득하기 위해 결정되는 적절한 가열 온도인 적절한 온도에서 가열함에 의해 처리하는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는 제조 방법:
    [상기 식 중, Y는 제 1 항에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨]; 및
    [상기 식 중, A1 및 Z는 제 1 항에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨].
  8. 제 7 항에 있어서, 적절한 가열 온도가 80 내지 400℃ 범위의 온도인 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 폴리(아미드-산) 용액이 하나 이상의 하기 화학식 V의 단량체와 하나 이상의 하기 화학식 VI의 단량체를 용매 내에서 중축합함에 의해 제조되는 제조 방법:
    [상기 식 중, Y는 제 1 항에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨], 및
    [상기 식 중, A1 및 Z는 제 1 항에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨].
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 쌍극성 비양성자성 용매인 제조 방법.
  11. 하기 화학식 V에 상응하는 중수소화 디안하이드라이드(dianhydride) 단량체:
    [상기 식 중, Y는 제 1 항에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨].
  12. 하기 화학식 중 하나에 상응하는 중수소화 디안하이드라이드 단량체:
    .
  13. 하기 단계를 연속적으로 포함하는 화학식 V의 단량체의 제조 방법:
    [상기 식 중, Y는 제 1 항에 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨],
    - 화학식 VII의 화합물을 중수소화시켜 화학식 VIII의 화합물을 수득하는 단계:
    - 상기 수득된 화합물을 산화시켜 화학식 IX의 화합물을 수득하는 단계:
    - 상기 수득된 회합물을 환화탈수시켜 화학식 V의 화합물을 수득하는 단계.
  14. 하기 단계를 연속적으로 포함하는 화학식 VI의 중수소화 디아민 단량체의 제조 방법:
    [상기 식 중, A1 및 Z는 제 1 항에서 제시된 것과 동일한 정의에 부합됨],
    - 화학식 XI의 화합물을 화학식 HX의 무기 산과 반응시켜 화학식 XII의 암모늄 염을 수득하는 단계:
    [상기 식 중, X는 할로겐화물을 나타냄];
    - 상기 암모늄 염을 적절한 압력 하에 중수소화수와 반응시킨 후, 염기와 반응시켜 화학식 VI의 단량체를 수득하는 단계.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중수소화 폴리이미드 기재의 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중수소화 폴리이미드의 2500 내지 3500 cm-1의 영역 내에서 투명한 물질로서의 용도.
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