JPS63122757A - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐有機溶剤性、機械的強度に優れたポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物に関する。

（先行技術〉 ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた熱的性質、機械
的性質、電気的性質を有する為、成形材料用樹脂として
有用であるが、加工性、耐油性、耐衝撃性に難点がある
為、その利用範囲が限られている。これらの欠点を改良
する方法として他の樹脂、たとえはスチレン系重合体を
混合して底形加工性を改良する方法が米国特許３，３８
３．４３５号明細書に開示されているが、耐油性は全く
改良されていない。

一方、耐油性に優れるポリオレフィンとのブレンドも種
々検討されており、特公昭４２−７０６９号公報に、ポ
リオレフィンとボリフエニレンエ−チルのブレンドが提
案されているが、工業分野で要求される高度な要求レベ
ルを充分に漫足する機械強度は必ずしも満足し得ない。

さらに特開昭５３−７１１５８号、特開昭５４−８８９
６０号、特開昭５９−１００１５９号には、ポリフェニ
レンエーテルとポリオレフィンの相溶性改善の目的テ、
側光ばスチレンとブタジェンのブロック共重合体ないし
は、これらの水素添加物を配合することが提案されてい
るが、ポリオレフィンの配合量が少く、ポリフェニレン
エーテルが実質的に連結相である為、ポリオレフィンの
持つ耐有機溶剤性が充分発揮されない。また、特開昭５
８−１０３５５７号、特開昭６０−７６５４７号各公報
Ｋ１２０重１に％以上のポリオレフィンを配合し、相溶
化剤とし、例えば、アルケニル芳香族化合物と共役ジエ
ンより成るジブロック共重合体、それ等の水素添加物を
配合する組成物が開示されている。

それ（二よると、引張特性、脆弱性は改善されるが、剛
性、耐熱性で要求レベルを充分に満足するものでない。

また、特公昭６０−２６０６４９号にポリフェニレンエ
ーテルにポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドを
ブレンド耐油性を向上させることが開示されているが、
組成物の重要性能である力学特性の開示はなく、工業部
品分野で要求される比較的高いレベルの機械的強度バラ
ンスと、良好な成形加工性、及び優れた耐油性を備えた
ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンから成る樹脂
組成物は得られていないのが現状であった。

（発明の撒季） そこで、本発明者らは、以下に述べる様な思想に基き、
ポリフェニレンエーテル樹脂に、多量のポリオレフィン
を導入し、且つ相溶性全向上させる研究を鋭意行った。

すなわち、化学的に不活性非相溶な両者のポリマー、す
なわちポリフェニレンエーテル樹脂＜ａ＞とポリオレフ
ィン系樹脂（ｂ）の相溶性向上の為、（ａ）成分と幹物
理的に均一に混和し、且つ化学的に活性の高い官能基で
あるエポキシ基を有する成分（Ｃ）と、（ｂ）成分と物
理的に均一に混和し、且つ、（Ｃ）成分に導入されたエ
ポキシ基と相互作用する官能基、例えば無水マレイン酸
基を有する成分（ｄ）とを共用することにより、本来非
相溶である成分（ａ）、（ｂ）を相溶化ならしめようと
するものである。かかる変性ポリマー（Ｃ）、（ｄ）の
働きにより、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィン
の各々が、本来有する優れた特性を兼ね備えた組成物を
得、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記成分＜１）、（２〕より成る耐
有機溶剤性と機械的強度に優れた樹脂組成物を提供する
ものである。

成分（１）　　　　　　　　　３０〜９８重量係（ａ）
　　ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）ポリオレフィン
系樹脂 但し、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合は、両者の合計量
に対して成分（ａ）′！ＪＳ　１　ｏ〜７５重量係とな
る量である 成分（２）　　　　　　　　　７０〜２重量％（Ｃ）　
　エポキシ基含有ポリスチレン系樹脂（ｄ）　　官能基
含有ポリオレフィン系樹脂但し、成分（Ｃ）と成分（ｄ
）の割付は、成分（Ｃ）中のエポキシ基エモルに対して
成分（ｄＪ中の官能基が０．２〜５の割合となる量であ
るＯ 従って、本発明において成分（Ｃ）、成分（ｄ）は、そ
の成分間での化学的相互作用によ（ハ成分（ａ）及び成
分（ｂ＋の相溶化剤として機能しているものと考えられ
る。

（発明の具体重税ＢＡ） （１）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）本発明で使用
されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中−つの単位のチ
ーチル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも３０であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフエニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水紫基、炭化水素オキシ基お
よびノ・ロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群よ
り選択した一価置換基を示す。Ｑはそれぞれに同じであ
っても異なっていてもよい０ ポＩＪ　フェニレンエーテルの代表的な例としては、ポ
リ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル
、ホｌＪ　（２９６−ジニチルー１．４−）ユニレンン
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
エニレン）エーテル、ボ！ｊ（２−メチル−６−フロピ
ルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
プロビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−ブロビルー１，４−）ユニレン）エーテル
、ポリ（２，６−シフ’チル−１゜４−フェニレン）エ
ーテル％　ポリ（２＋６　７７”ロペニルー１，４−フ
ェニレンンエーテル、ポリ（２゜ｔｙ−シラｒ；ｔリル
ー１．４−フエニＶン）エーテル、ポリ（２，６−ジフ
ェニル−１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２，６
−シメトキシー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジェトキシ−１，４−フエニレンンエーテル、
ポリ（２−メトキシ−６−ニトキシー１．４−〕二ユニ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−メチアリルオキ
シ−１，４−フエニレン）エーテル、ボＩＪ　（２，６
−シクａｏ　−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２−メー？ルー６−フェニル−１，４−）ユニレン）エ
ーテル、ホ１Ｊ（２，６−ジペンジルー１，４−）ユニ
レン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレ
ンエーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−７エ二
レン）エーテルおよび同等物がある０ また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−トリメ
チルフェノールの共重合体、２，６−シメチルフエノー
ルと２．３．５．６−チトラメチルフエノールの共重合
体、２，６−ジニチルフエノールと２．３．６−トリメ
チルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げるこ
とができる。

特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）は、ポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）ニーチル
である。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

また、好ましい分子量の範囲は、その尺度として３０℃
クロロホルム中における固有粘度の値で示すと、０．１
５〜０．７０ｄｌ／ｆの範囲であり、さらに好ましくは
、０．２５〜０．６０　ｄｌｌ　ｔ、特に好ましくは０
．４０〜０．６０　ｄｌｌ　Ｓ’の範囲である０これよ
り小さい値の範囲では、組成物の機械的強度が低く、ま
たこれより大きい範囲では組成物の成形加工性が低下す
るので好ましくない０（２）ポリオレフィン系樹脂（ｂ
） 本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂は、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキセン−１，３メチ
ルブテン−１，４メチルペンテン＝１、ヘプテン−１、
オクテン−１等のエチレンを含まないαオレフィンの単
独重合体、これらのαオレフィンを主たる構成成分とし
、エチレンを含むαオレフィンとの共重合体及びそれら
の混合物である。共重合の場合には、数種併用しても良
い。

これらの中でも、プロピレン、ブテン−１，３メチルブ
テン−１，４メチルペンテン−１の単独重合体、及びこ
れらのαオレフィンを主たる構成取分とする共重合体が
好ましく、中でも特に、プロピレンの単独重合体又はプ
ロピレンを主たる構成成分とする共重合体で、少くとも
部分的にポリプロピレンに由来する結晶性を示すものが
好ましい。

これらのポリオレフィン系樹脂の分子量は、特に制約は
無いが、機械的強度、成形加工性の観点から一般的にそ
の目安であるＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６呻）が、
０．０３〜４０の範囲が好ましく、Ｏ，ＯＳ〜１５の範
囲がより好ましく、とりわけ０．１０〜８の範囲が好ま
しい。

（３）エポキシ基含有ポリスチレン系樹脂（Ｃ）本発明
におけるエポキシ基含有ポリスチレン系樹脂中、スチレ
ン系モノマーとエポキシ基を有する不飽和モノマーとの
共重曾、又はポリスチレン系樹脂と不飽和モノマーとの
グラフト重合体で、エポキシ基を導入したものであれば
、いずれを用いてもよい。

ここでエポキシ基を有する不飽和モノマーとして、グリ
シジルメタクリレート、ブチルグリシシルアレート、ブ
チルグリシジルフマレート、プロピルグリシジルマレー
ト、グリシジルアクリレート等が挙げられる。

また、この共重合の際、上述のエポキシ基を有する不飽
和上ツマー以外の他のモノマー、例えば、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等を過半量を越
えない範囲で共重合させることも可能である。

また、エポキシ基含有ポリスチレン系樹脂の基本構造で
あるポリスチレン系樹脂を構成するものとしては、ポリ
スチレン、ポリクロロスチレン、ポリαメチルスチレン
などのホモポリマーおよびこれらの共重合体、例えばス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などが挙げられる。

さらに、本発明におけるエポキシ基含有ポリスチレン系
樹脂として、上述のエポキシ基を有する不飽和モノマー
との共重合によるもの以外に、例えば、ポリスチレン系
樹脂中に存在する不飽和結合を公知の手法、例えば、過
酸化水素や有機過酸を使用して、酸化することによりエ
ポキシ基を導入したものも含む。

これらのエポキシ基含有ポリスチレン系樹脂のうち好ま
しいものは、エポキシ基を有する不飽和モノマー成分ン
０．１〜２０重量係の範囲で、ポリスチレン系樹脂にグ
ラフト共重合したもの、ないしは、０．１〜１５重量係
の範囲で、スチレン系モノマーと共重合したものであり
、とくに、グリシジルメタクリレート成分！１．０〜１
０重ｉ％の範囲で、スチレン、モノマーと共重合したも
のが好適である。

（４）官能基含有ポリオレフィン系樹脂（ｄ）本発明に
使用される官能基含有ポリオレフィン系樹脂は、エポキ
シ基と反応し得る官能基を有するもので、その官能基と
は、例えばカルボキシル基およびその塩、無水カルボン
酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アミ
ド基、エステル基などの極性基が挙げられる。勿論、こ
れらは併用することができる。

また、該樹脂の基本構造であるオレフィン系樹脂部分は
、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン１５ヘ
キセン１．　３メチルブテン１．　４メチルペンテン１
、ヘプテン１、オクテン１等のαオレフィンの単独重合
体および異種のαオンフィンとの共重合体、αオレフィ
ンを主たる構成取分として他の七ツマ−との共重合体お
よびそれらの複合物である。

これらの官能基含有ポリオレフィン系樹脂（ｄ）の好ま
しいものとして、不飽和カルボン酸ないし不飽和カルボ
ン酸誘導体成分を０．１〜２０重ｔ％の範囲で、ポリオ
レフィン系樹脂にグラフト共重合したもの、ないしは、
０．１〜１５重ｉｔ％の範囲でオレフィン系モノマーと
共重合したものであり、特に好ましくは、無水マレイン
酸成分を０．３〜１０重量係の範囲でポリオレフィン系
樹脂にグラフト共重合したものである。

この範囲以下では化学的な活性に乏しく、相溶化能が不
足であり、これ以上の範囲では、取分（ｂ）との物理的
な相溶性が損なわれることもあり、また、組放物にした
ときの成形加工性に難点が生じるので好ましくない。

一方、この官能基含有ポリオレフィン系樹脂のポリオレ
フィン部の種類は、取分（ｂ）のポリオレフィン系樹脂
の種類により決定されるものであり、一般的には、取分
（１））のポリオレフィン系樹脂の主たる構成成分と同
一の種類が、物理的相溶性の観点から好ましい。

（構成取分の組成比） 特許請求範囲に示した、エポキシ基含有ポリスチレン系
樹脂（ｃ）と官能基含有ポリオレフィン系樹脂（ｄ）を
併用することにより、ポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リオレフィン樹脂の比率が、いかなる範囲のものについ
ても良好な相溶性、機械的強度を示すが、耐熱剛性と、
耐有機溶剤性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂
とポリオレフィン樹脂の合計量に対してポリフェニレン
エーテル樹脂の割合が、１０〜７５重量％の範囲が好ま
しく、２５〜６５重量％の範囲が特に好ましく、とりわ
け３５〜６０重量％の範囲が好ましい。ポリフェニレン
エーテル樹脂の割合が、１００重量％以下は耐熱剛性が
充分でなく、７５重ｔ％以上では耐有機溶剤性に劣るた
め好ましくない。

本発明による樹脂組成物中に占める成分（２）、すなわ
ち、エポキシ基含有ポリスチレン系樹脂（Ｃ）と官能基
含有ポリオレフィン系樹脂（ｄ）の合計量は、７０〜２
重食％であり、６０〜１０重量％が特に好ましく、とり
わけ、５０〜３０重量％が好ましい。成分（２）が、２
重量％以下の範囲では、ポリフェニレンエーテルＣａ）
とポリオレフィン（ｂ）の相溶性に問題があり、７０重
量襲以上の範囲では耐熱剛性、経済的な面で問題が生じ
、好ましくない。

また、成分（２）中におけるエポキシ基含有ポリスチレ
ン系樹脂（Ｃ）と官能基含有ポリオレフィン系樹脂（ｄ
）の配合割合は、（Ｃ）成分中のエポキシ基の量、ｔａ
）成分中の官能基の種類及び量に依存して、広く変える
ことが出来るが、エポキシ基１モルに対し化学的に反応
する官能基が０．２〜５モル、好ましくは０．７〜１．
５モル、特に好ましくは０．８〜１．２モルの範囲とさ
れる。

本発明による樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で必要に応じ、上記のポリフェニレンエーテル、ポ
リオレフィン、ポリスチレン系樹脂以外の熱可塑性、熱
硬化性樹脂、ゴム等の耐衝撃性改良剤を配合してもよい
。また、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、スリップ
剤、無機又は有機の充填剤や補強剤、難燃剤、各種着色
剤、帯電防止剤、離型剤等の補助成分を添加することも
可能である。特に、ガラス繊維、マイカ、メルク、炭酸
カルシウム等の充填剤は、剛性などの物性バランスの改
良、成形性、寸法精度、寸法安定性の向上に有効である
。

（製造方法） 本発明による樹脂組成物を得るためのブレンドの方法と
しては、一般に樹脂同志あるいは樹脂と安定剤や着色剤
、さらには樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法を
適用することが出来る。例えば、粉体状あるいは粒状の
各成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リ
ボンブレンダー、■ブレンダー等により均一に分散した
混合物とし、次に２軸型混線押し出し機、−軸型混線押
し出し機、ロール、バンバリーミキサ−、プラストミル
、プラベンダープラストグラフの溶融混線機が使用し得
る。溶融混練温度は通常２００℃〜３５０℃の範囲が挙
げられる。

このようにして得られた樹脂組成物は、溶融混線後に押
し出し、ベレット状にすることができる。

溶融混線法が一般的であるが、これ以外の方法、例えは
、各成分な溶媒（例えば、熱キシレン）ｙ！’使って混
合してもよい。

４、実施例 １）測定および評価法 以下に示す実施例および比較例中の各物性値と諸性質は
、下記の条件により測定および評価をおこなった。

（１）分散形態 実施例および比較例の各物性値を評価した試験片から一
部を切り出し、イオンエツチングをしたのち、走査型電
子顕微＊Ｍ（日立裏作新製ＨＨ８−２Ｒ）にて分散粒径
を観察した。

（２）曲げ弾性率 Ｉ　Ｓ　ＯＲ１７８−１９７４ｒ’ｔｏｃｅｄｕｒｅ　
１２（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）に準じインストロン試験
機を用い測定した。

（３）アイゾツト衝撃強度 １８０　　Ｒ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０
〕ノツチ付アイゾツト衝撃強度に準じ東洋精機製作所製
アイゾツト衝撃試験機Ｙ用いて測定した。

３）耐有機溶剤性 ベルゲンの７ｍ円法（ｓｐＥジャ　ル６６７（１９６２
））に準じ測定した。具体的には、板厚２ｍの試験片全
１長軸２４ｃｒｎ、短軸８ｃｒＲの四分の−楕円治具に
固定し、市販ガソリンに５分間浸漬したときの、き裂の
発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。

この際、クラックが発生しないものを◎（極めて良好〕
、限界歪値が１．５％以上のものをＯ（良好）、同１．
０〜１．５％Δ（普通）、同１．０係未満×（不良）と
判定した。

２）樹脂組成物の混線 表１の中に示した各成分の所定量を東洋精機裏作所羨ラ
ボプラストミル混練機を用い２８０℃にて溶融混練し、
組成物としたのち粉砕機にて粉末状とした。

３）物性測定および評価用試験片の作成東料精機型作所
夷油圧式圧縮成形機を用い、２８０℃にて加圧成形した
シートを用いた。

４）取分 （１）ポリフェニレンエーテル樹ＡＷ（ａ）三菱油化■
試作品のポリ（２，６−シメチルー１゜４−フェニレン
フェーテル（２５℃クロロホルム中の固有粘度が０．４
７　ｄｔ／　ｆ　ｌを使用した０　（表１中ＰＰＥと略
記） （２）ポリオレフィン系樹脂（ｂ） 三菱油化■より販売されているプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体（商品名三菱ポリプロＢＣ８Ｄ％ＭＦＲ
＝１．２　ｆ／１０分）を使用した０（表１中ＰＰと略
記） （３）エポキシ含有ポリスチレン系樹脂（Ｃ）エチルベ
ンゼン全溶媒とシ、ベンゾイルパーオキサイドを開始剤
としてスチレンとグリシジルメタクリレート（以下ＧＭ
ＡＪを８０℃、６時間共重合して得られたスチレ７−Ｇ
ＭＡ共重合体（三菱油化■試作品、スチレン含有量９５
％、Ｇ　Ｍ　Ａ含有量５％、重量平均分子量１４　（１
，０００）を使用した。（表１中Ｐ　Ｓ　ＧＭＡと略記
）（４）官能基含有ポリオレフィン系樹脂（ｄ）プロピ
レン−エチレンブロック共重合体（商品名三菱ポリプロ
ＢＣ８Ｄ）１００部、無水マレ４２７７９１０部および
クロロベンゼン３００部を混仕、１１０℃で加熱溶解し
たのち過酸化ベンゾイル１Ｏ部を６時間かけて添加し、
添加後さらに同温度で３時間反応させて得た無水マレイ
ン酸グラフト共重合ポリプロピレン（無水マレイン酸含
有量８゜２係）を使用した。（表１中Ｍ−ＰＰと略記）
５）耐衝撃強度改良剤 シェル化学■より販売されている部分水素添加されたス
チレン−ブタジェンブロック共重せ体（商品名クレイト
ンＱ１６５２）を使用した。

（表１中５ＥＢＳと略記） ６）実施例 表−１に示す割合で各成分を溶融混線し、その組成物の
物性！測定した。その結果は表−１の通りであった。

表１に示したようにエポキシ基含有ポリスチレン系樹脂
（Ｃ）と官能基含有ポリオレフィン系樹脂（ｄ）の相溶
化剤を併用することにより、ボリフエニＶンエーテル樹
脂（ａ）の分散がそれらの相溶化剤を配合しない比較例
１〜３に比べ大幅に微細化し本来非相溶な（ａ）とポリ
オレフィン系樹脂（ｂ）の相溶性が向上しくａ）と（ｂ
）の各々が本来有する特性を兼ね備えた、高剛性かつ耐
有機溶剤性と機械的強度に優れた樹脂組成物が得られる
ことが明らかである。

（以下余白〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、下記成分（１）、（２）よりなる耐有機溶剤性と
   機械的強度に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物
   。 成分（１）３０〜９８重量％ （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂 （ｂ）ポリオレフィン系樹脂 但し、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合は、両者の合計量
   に対して成分（ａ）が１０〜７５重量％となる量である
   。 成分（２）７０〜２重量％ （ｃ）エポキシ基含有ポリスチレン系樹脂 （ｄ）官能基含有ポリオレフィン系樹脂 但し、成分（ｃ）と成分（ｄ）の割合は、成分（ｃ）中
   のエポキシ基１モルに対して成分（ｄ）中の官能基が０
   ．２〜５の割合となる量である。 ２）、官能基含有ポリオレフィン系樹脂が、無水マレイ
   ン酸成分を０．３〜１０重量％の範囲でポリオレフィン
   系樹脂にグラフト共重合したものである特許請求の範囲
   第１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物