JPH08259796A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有
し、かつ、成分（ａ）に対して２重量％以上の量の成分
（ｃ）が、成分（ａ）と成分（ｂ）との界面に存在する
難燃性熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）熱可塑性樹脂 （ｂ）無機フィラー （ｃ）難燃剤 特に、成分（ａ）がポリフェニレンエーテル又はポリフ
ェニレンエーテルと芳香族ビニル化合物重合体との混合
物であり、また成分（ｃ）が下記一般式（Ｉ）のリン酸
エステルである上記組成物である。 【化５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性、機械的強度、
耐熱性、成形加工性、成形品の外観、耐薬品性及び寸法
安定性等のバランスが優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂と無機フィラーを配合した
樹脂組成物に難燃性を付与するには、樹脂の成形時に難
燃剤を添加する方法が採用されている。難燃剤としては
無機化合物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物又は
ハロゲン含有有機リン化合物などが挙げられる。上記化
合物のうちで優れた難燃効果を発揮するものは有機ハロ
ゲン化合物又はハロゲン含有有機リン化合物である。し
かし、これらハロゲンを含有する化合物は、樹脂成形時
に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型を腐食させ
たり、樹脂自身が劣化して着色したりする。一方、ハロ
ゲンを含まない難燃剤には、水酸化マグネシウムなどの
無機系化合物、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）な
どの有機リン化合物がある。しかし、これら無機系化合
物は難燃効果を得ようとすると樹脂本来の物性を損なう
可能性があり、また有機リン化合物は耐熱性が劣り、揮
発性が高いという欠点がある。いずれの難燃剤において
も使用量が多量になるほど、上記欠点が目立ち、かつ材
料コストも増加して好ましくない。

【０００３】また、一般的に難燃剤を含有する熱可塑性
樹脂に無機フィラーが添加されると、難燃性は低下し好
ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決し、熱可塑性樹脂と無機フィラーからなる組成物
を難燃化するにあたって、できるだけ少量の難燃剤で難
燃効果を発揮させる極めて有効な難燃剤の配合形態（モ
ルフォロジー）を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
樹脂と無機フィラーとからなる組成物において、無機フ
ィラーの増加とともに難燃性の低下する理由として以下
のことを見出した。すなわち、燃焼は樹脂と無機フィラ
ーとの界面より開始されるので、この界面面積の増加が
難燃性を低下させる。これは、燃焼工程において、樹脂
と無機フィラーとの界面接着力が弱く界面に酸素が存在
しやすくなっていることから難燃性が低下するものであ
る。このため、樹脂と無機フィラーとの界面接着の強化
を試みたが、燃焼熱により接着剤が溶融して界面接着力
が低下し、難燃性は向上しなかった。

【０００６】そこで、全く新しい発想に基づいて鋭意検
討を行った結果、難燃剤を熱可塑性樹脂と無機フィラー
との界面に存在させることにより、従来の技術では達成
できなかった極めて良好な難燃性が得られることが確認
された。更に、従来より少量の難燃剤で同一の難燃レベ
ルが達成でき、かつその他の特性（機械的強度、耐熱
性、成形加工性、成形品の外観、耐薬品性及び寸法安定
性）を損なうことがないことを見出し、本発明に到達し
た。

【０００７】すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を含有し、かつ成分（ａ）に対して２
重量％以上の量の成分（ｃ）が、成分（ａ）と成分
（ｂ）との界面に存在することを特徴とする難燃性熱可
塑性樹脂組成物である。 （ａ）熱可塑性樹脂 （ｂ）無機フィラー （ｃ）難燃剤

【０００８】特に、熱可塑性樹脂（ａ）が、ポリフェニ
レンエーテル又はポリフェニレンエーテルと芳香族ビニ
ル化合物重合体との混合物である上記の難燃性熱可塑性
樹脂組成物であり、

【０００９】また、難燃剤が、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるリン酸エステルである上記の難燃性熱可塑性樹脂組
成物である。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒｅはハイドロキノン、レゾルシ
ノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ又はビスフェノールＳから二つの水酸基を除いた
残基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立に炭
素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を
表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は各々独立に０〜３の
整数を表す）

【００１２】以下、本発明を詳細に述べる。

【００１３】（１）熱可塑性樹脂（ａ） 本発明で使用する熱可塑性樹脂（ａ）としては、例え
ば、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、飽和
ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、芳香族ビ
ニル化合物重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。以下
にそれらの具体例を示す。

【００１４】（ａ−１）ポリフェニレンエーテル（以下
「ＰＰＥ」という） 本発明で使用するＰＰＥは、一般式（II）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハ
ロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキ
シ基を表し、ｍは１０以上の整数を表す）

【００１７】で示される構造を有する単独重合体又は共
重合体である。

【００１８】Ｑ¹ 及びＱ² の第一級アルキル基の好適な
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基
の好適な例は、イソプロピル、sec −ブチル又は１−エ
チルプロピルである。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又
はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｑ² は水素原子である。

【００１９】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単
位からなるものである。好適な共重合体としては、上記
単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単位との組合せからなるランダム共重合体であ
る。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が、
特許及び文献に記載されている。例えば、分子量、溶融
粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成
部分を含むＰＰＥもまた好適である。

【００２０】ここで使用するＰＰＥ（ａ−１）は、クロ
ロホルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．
８dl/gであるものが好ましい。更に好ましくは固有粘度
が０．２〜０．５dl/gのものであり、とりわけ好ましく
は固有粘度が０．２５〜０．４dl/gのものである。

【００２１】固有粘度が０．２dl/g未満では組成物の耐
衝撃性が不足し、０．８dl/g超過では組成物の成形性と
成形品外観に難が生じる。

【００２２】（ａ−２）ポリカーボネート（以下「Ｐ
Ｃ」という） 本発明で使用するＰＣとしては、芳香族ＰＣ、脂肪族Ｐ
Ｃ、脂肪族−芳香族ＰＣ等が挙げられる。そのうちで
も、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、
ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オ
キシフェニル）スルホン、同スルフィド又は同スルホキ
シド系等のビスフェノール類からなる芳香族ＰＣが好ま
しい。また必要に応じてハロゲンで置換されたビスフェ
ノール類からなるＰＣも用いることができる。

【００２３】なお、ＰＣ（ａ−２）の分子量には何ら制
限はないが、一般的には１万以上、好ましくは２万〜４
万のものである。

【００２４】（ａ−３）飽和ポリエステル 本発明で使用する飽和ポリエステルとしては、種々の飽
和ポリエステルが使用可能である。

【００２５】例えば、その一つとして、通常の方法に従
って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸
ハライド若しくは酸無水物誘導体と、グリコール又は２
価フェノールとを縮合させて製造する飽和ポリエステル
が挙げられる。

【００２６】この飽和ポリエステル（ａ−３）を製造す
るに適した脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の具体例とし
ては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジ
フェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ
−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシ
フェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、
２，６−ナフタリンジカルボン酸又は２，７−ナフタリ
ンジカルボン酸等あるいはこれらのカルボン酸の混合物
が挙げられる。

【００２７】また飽和ポリエステル（ａ−３）の製造に
適する脂肪族グリコールとしては、炭素数２〜１２の直
鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサングリコール、１，１２−トデカン
ジオール等が例示される。また、芳香族グリコール化合
物としては、ｐ−キシリレングリコールが例示され、２
価フェノールとしては、ピロカテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘
導体が挙げられる。他の適当なグルコールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノールも挙げられる。

【００２８】他の好ましい飽和ポリエステル（ａ−３）
としては、ラクトンの開環重合によるポリエステルも挙
げられる。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カ
プロラクトン）等である。

【００２９】また、更に他の好ましい飽和ポリエステル
（ａ−３）としては、溶融状態で液晶を形成するポリマ
ー（Thermotropic Liquid Crystal Polymer: TLCP)とし
てのポリエステルがある。これらの区分に入るポリエス
テルとしては、イーストマンコダック社のＸ７Ｇ、ダー
トコ社のザイダー（Xydar)、住友化学社のエコノール、
セラニーズ社のベクトラ等が代表的な製品である。

【００３０】以上、挙げた飽和ポリエステル（ａ−３）
の中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」という）、
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）
又は液晶性ポリエステル等が好ましい。

【００３１】ここで使用する飽和ポリエステル（ａ−
３）は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエ
タン（６０／４０重量％）混合液中、２０℃で測定した
固有粘度が０．５〜５．０dl/gの範囲が好ましい。より
好ましくは、１．０〜４．０dl/g、とりわけ好ましくは
２．０〜３．５dl/gである。固有粘度が０．５dl/g未満
は耐衝撃性が不足し、５．０dl/g超過では成形性に難が
ある。

【００３２】（ａ−４）ポリアミド 本発明において使用するポリアミドは、ポリマー主鎖に
−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものである。
その代表的なものとしては、ナイロン４、ナイロン６、
ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１２、ナイ
ロン６，１０等が挙げられ、その他の公知の芳香族ジア
ミン、芳香族ジカルボン酸等のモノマー成分を含む低結
晶性又は非晶性のポリアミド等も用いることができる。

【００３３】好ましいポリアミド（ａ−４）は、ナイロ
ン６又はナイロン６，６であり、中でもナイロン６が特
に好ましい。

【００３４】本発明で使用するポリアミド（ａ−４）
は、相対粘度が２．０〜８．０（２５℃の９８％濃硫酸
中で測定）であるものが好ましい。

【００３５】（ａ−５）ポリオレフィン 本発明において使用するポリオレフィンは、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独
重合体、これらα−オレフィン同士のランダム又はブロ
ック共重合体、これらのα−オレフィンの過半重量と他
の不飽和単量体とのランダム、グラフト又はブロック等
の共重合体、あるいはこれらのオレフィン系重合体に酸
化、ハロゲン化、スルホン化等の処理を施したものであ
り、少なくとも部分的にポリオレフィンに由来する結晶
性を示すものであり、結晶化度は２０％以上が好まし
い。これらは、単独又は２種以上を併用しても差し支え
ない。ここで他の不飽和単量体の例としては；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無
水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマ
レイン酸イミド等の不飽和カルボン酸又はその誘導体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレ
ン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルト
リメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロ
ペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン等の
非共役ジエンなどが挙げられる。ポリオレフィンは既知
の方法による重合又は変性等により得られるが、市販の
ものから適宜選んで用いてもよい。

【００３６】これらの中でも、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１の
単独重合体又はこれらを過半重量含む共重合体が好まし
く、中でも特に結晶性プロピレン系重合体、すなわち結
晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−α−オ
レフィンブロック若しくはランダム共重合体、これらの
結晶性プロピレン重合体とα−オレフィン系ゴムすなわ
ちゴム状の複数のα−オレフィンよりなる共重合体又は
複数のα−オレフィンと非共役ジエンとの混合物が、機
械的物性バランスの点で好ましい。

【００３７】これらの結晶性プロピレン系重合体又はこ
れらとα−オレフィン系ゴムを含む混合物のメルトフロ
ーレイト（以下「ＭＦＲ」という）（２３０℃、荷重
２．１６kg）は０．０１〜２５０g/１０分の範囲が好ま
しく、０．０５〜１５０g/１０分の範囲がより好まし
く、とりわけ０．１〜５０g/１０分の範囲が好ましい。
ＭＦＲの値がこれより低い範囲では成形加工性に難点が
生じ、これより高い範囲では機械的物性バランスのレベ
ルが低く好ましくない。

【００３８】これらの中には、より高分子量のものを、
ラジカル発生剤、例えば有機過酸化物等の存在下で加熱
処理により分子量を変化させて、このＭＦＲの範囲とし
たものも含まれる。

【００３９】（ａ−６）芳香族ビニル化合物重合体 本発明において使用する芳香族ビニル化合物重合体は、
下記一般式（III)

【００４０】

【化４】

【００４１】〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基
（例えば炭素数１〜４のアルキル基）、又はハロゲン原
子を表し、Ｚはビニル基、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を表し、ｐは０〜５の整数を表す〕

【００４２】で示される芳香族ビニル化合物を１種又は
２種以上重合させて得られる重合体又は共重合体；芳香
族ビニル化合物と無水マレイン酸、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸低級アルキルエステル
又はブタジエン等との共重合体；ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート等の樹脂粒子を水に懸濁させ、これに芳香族ビ
ニル化合物を添加し、懸濁重合させて得られる芳香族ビ
ニル化合物のグラフト共重合体等が例示される。

【００４３】芳香族ビニル化合物の具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチ
ルビニルベンゼン等が挙げられる。

【００４４】また、芳香族ビニル化合物重合体の具体例
としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−
α−メチルシチレン等のホモポリマー；スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合体、スチレン−Ｎ−アルキル置換フェニルマ
レイミド共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ス
チレン−メチルメタアクリレート共重合体、スチレン−
ｎ−アルキルメタアクリレート共重合体、エチルビニル
ベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリル−α−メチルスチレン３元共重合体、Ａ
ＢＳ、ＨＩＰＳ、スチレングラフトポリエチレン、スチ
レングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、（スチレ
ン−アクリル酸）グラフトポリエチレン、スチレングラ
フトポリアミド等の共重合体が挙げられる。

【００４５】上記以外の熱可塑性樹脂（ａ）の例とし
て、ポリアセタール（ＰＯＭ）、フッ素樹脂、ポリエー
テルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリ
エーテルスルホン、ケイ素樹脂、ポリエーテルイミド、
ポリ（アルキル）アクリレート等が挙げられ、好ましく
はＰＰＥ、芳香族ビニル化合物重合体、ＰＣ、飽和ポリ
エステル、ポリアミド、ポリオレフィンであり、より好
ましくはＰＰＥ、芳香族ビニル化合物重合体、ＰＣであ
り、更に好ましくはＰＰＥ又はＰＰＥと芳香族ビニル化
合物重合体との混合物である。

【００４６】また本発明に使用する熱可塑性樹脂（ａ）
は２種類以上を併用してもよい。

【００４７】（２）無機フィラー（ｂ） 本発明で用いる無機フィラー（ｂ）としては種々の公知
のものを用いることができるが、一般的な補強の意味か
ら繊維状及び板状であるのが好ましい。

【００４８】本発明で用いる繊維状無機フィラーは、補
強効果の観点から、繊維の直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比
で表されるＬ／Ｄが５以上であることが好ましく、かか
る繊維状無機フィラーの例としては、ガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリウム等のウイスカー類、ワラストナ
イト等が挙げられ、これらは２種類以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００４９】本発明で用いる板状無機フィラーは、補強
効果の観点から、板の平均厚み（Ｄ′）と平均粒径
（Ｌ′）の比で表わされるＬ′／Ｄ′が５以上であるこ
とが好ましく、かかる板状無機フィラーの例としては、
マイカ、タルク、ガラスフレーク等が挙げられ、これら
は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５０】また、これらの無機フィラーは使用する樹
脂に合わせて表面処理を施したものを用いることも好ま
しい。

【００５１】（３）難燃剤（ｃ） 本発明で用いる難燃剤（ｃ）は特に限定されず、有機リ
ン化合物、リン・窒素結合を有する化合物、元素状リ
ン、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物とア
ンチモン化合物の混合物又はこれらの２種類以上の混合
物を使用してもよい。

【００５２】一般的な難燃化の面から、好ましい難燃剤
は、有機リン化合物であり、より好ましくは上記一般式
（Ｉ）で示されるリン酸エステルである。

【００５３】一般式（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及
びＲ⁴ のうち少なくとも１つがメチル基であることが好
ましく、すべてがメチル基であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｎの好ましい範囲は、樹脂組成物
の耐熱性及び加工性の点で１〜５である。また、一般式
（Ｉ）の難燃剤はｎが０〜１０の化合物の混合物であっ
てもよい。

【００５４】リン酸エステル（Ｉ）においてｎが１以上
のものは、特定の２官能フェノールを結合基とし、アル
キル置換単官能フェノールを構造の末端に有する。特定
の２官能フェノールとは、ヒドロキノン、レゾルシノー
ル、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ又はビスフェノールＳである。アルキル置換単官能フ
ェノールとしては、モノアルキルフェノール、ジアルキ
ルフェノール、トリアルキルフェノールを単独又はそれ
らを組み合わせて使用できる。この中でクレゾール、ジ
メチルフェノール（混合キシレノール）又はトリメチル
フェノールが好ましい。

【００５５】リン酸エステル（Ｉ）において、ｎが０で
ある１種以上のモノリン酸エステルを用いることがで
き、具体的にはトリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホス
フェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェー
ト、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジ
イソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリ（ト
リメチルフェニル）ホスフェート、トリ（ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフェート等が挙げられる。この中でトリフ
ェニルホスフェート、トリグリシジルホスフェート又は
クレジルジフェニルホスフェートが好ましい。

【００５６】また、これらの難燃剤は使用する樹脂に合
わせて表面処理を施したものを用いることも好ましい。

【００５７】次にこれら難燃剤（ｃ）を熱可塑性樹脂
（ａ）と無機フィラー（ｂ）の界面に、存在させる方法
としては、 予め、無機フィラー（ｂ）、熱可塑性樹脂（ａ）との
相溶性のある難燃剤（ｃ）、そして無機フィラーと難燃
剤の両者に反応性のある表面処理剤とを溶融混練する方
法、 難燃剤（ｃ）と親和性のあるフィラー表面処理剤を無
機フィラー（ｂ）表面に被覆して使用する方法、 予め、難燃剤（ｃ）を無機フィラー（ｂ）表面に被覆
して使用する方法、 難燃効果を有する表面処理剤を無機フィラー（ｂ）表
面に被覆して使用する方法、 熱可塑性樹脂（ａ）と相溶性のある難燃剤（ｃ）に無
機フィラー（ｂ）表面と反応性を示す官能基を導入する
方法、 熱可塑性樹脂（ａ）と無機フィラー（ｂ）表面の両方
に親和性を示す官能基を難燃剤（ｃ）に導入する方法、 熱可塑性樹脂成分（ａ）が２成分以上の場合、予め難
燃剤（ｃ）と親和しにくい熱可塑性樹脂（ａ）の一部と
無機フィラー（ｂ）及び難燃剤（ｃ）を溶融混練し、中
間組成物を形成した後、成分（ａ）を含む残りの成分と
中間組成物とを溶融混練する方法、等が挙げられる。

【００５８】熱可塑性樹脂（ａ）と無機フィラー（ｂ）
との界面に存在する難燃剤（ｃ）量は、使用する熱可塑
性樹脂（ａ）量の２重量％以上、好ましくは４重量％以
上であり、より好ましくは６重量％以上、とりわけ好ま
しくは１０重量％以上である。界面に存在する難燃剤
（ｃ）が熱可塑性樹脂（ａ）量の２重量％未満であると
本樹脂組成物の難燃性は好ましくない。

【００５９】また、熱可塑性樹脂（ａ）と無機フィラー
（ｂ）の界面に存在する難燃剤（ｃ）量は、使用する全
難燃剤量の５重量％以上あればよく、好ましくは２５重
量％以上であり、より好ましくは３５重量％以上、とり
わけ好ましくは５０重量％以上である。界面に存在する
難燃剤が全難燃剤量の５重量％未満であると本樹脂組成
物の難燃性は好ましくない。

【００６０】更に、本発明組成物に必要に応じ添加しう
る他の成分として、例えば、熱可塑性樹脂に周知の酸化
防止剤、耐候性改良剤、増核剤、耐衝撃性改良剤、可塑
剤、流動性改良剤等が使用できる。また、剛性、耐熱
性、寸法安定性等の向上に有効な有機充填剤、補強剤又
は他の無機充填剤が使用できる。実用のために、各種接
着剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用でき
る。

【００６１】（４）成形体の構造 本発明は、熱可塑性樹脂（ａ）と無機フィラー（ｂ）と
難燃剤（ｃ）とからなる組成物において、成分（ａ）に
対して２重量％以上の量の成分（ｃ）が、成分（ａ）と
成分（ｃ）との界面に存在することを特徴とするもので
ある。難燃剤が熱可塑性樹脂と無機フィラーとの界面に
存在するということは、独立に存在する難燃剤（一つの
連続的な塊）の少なくとも一部が樹脂成分及び無機フィ
ラー成分の両方に接触していることを示す。

【００６２】（５）構成成分の組成比 以上に述べた成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組成比
は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００重量
％として下記のとうりである。

【００６３】成分（ａ）：好ましくは３０〜９４重量
％、より好ましくは４０〜８５重量％であり、とりわけ
好ましくは５０〜７０重量％である。成分（ａ）が３０
重量％未満では成形性と外観に難があり、９４重量％超
過では難燃性及び剛性が不足する。

【００６４】成分（ｂ）：好ましくは５〜６９重量％、
より好ましくは１０〜５５重量％であり、とりわけ好ま
しくは２０〜４０重量％である。成分（ｂ）が５重量％
未満では剛性等の物理的強度が不足し、６９重量％超過
では成形性、成形品の外観及び難燃性が不足する。

【００６５】成分（ｃ）：好ましくは１〜６５重量％、
より好ましくは５〜５０重量％であり、とりわけ好まし
くは１０〜３０重量％である。成分（ｃ）が１重量％未
満では難燃性が不足し、６５重量％超過では成形品の外
観及び機械的強度が不足する。

【００６６】（６）組成物の製造及び成形法 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を得る方法として
は、溶融混練法が好ましい。溶融混練には熱可塑性樹脂
について一般に実用されている各種混練機が適用でき
る。例えば、一軸若しくは多軸混練機又はバンバリーミ
キサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ等が用い
られる。上記成分を混練した後、冷却固化する方法や適
当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体に上記成
分を添加し、溶解する成分同士あるいは、溶解する成分
と不溶解成分を懸濁状態で溶液混合する方法等も用いら
れる。工業的コストからは、溶融混練法が好ましいが限
定されるものではない。

【００６７】本発明の難燃性樹脂組成物の成形加工法
は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂組成物
について一般に用いられている成形法、例えば、射出成
形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成
形、積層成形等の各種成形方法が適用できる。

【００６８】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６９】使用した各成分は以下のとおりである。 １）ＰＰＥ：日本ポリエステルエーテル社製、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
（３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．４
１dl/g） ２）ＰＣ：三菱瓦斯化学社製、ユーピロンＳ２０００
（商品名）（粘度平均分子量２．５×１０⁴) ３）ポリスチレン（以下「ＰＳ」という）：三菱化学社
製、ＨＦ７７（商品名） ４）ポリアミド６（以下「ＰＡ］という）：鐘紡社製、
ＭＣ１１２Ｌ（商品名）（ＪＩＳ Ｋ６８１０準拠によ
る相対粘度２．７） ５）ＰＢＴ：鐘紡社製、ＰＢＴ１２８（商品名） ６）ポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）：三菱化学
社製、三菱ポリプロＴＡ８（商品名） ７）水素添加スチレン−イソプレン−スチレン共重合体
（以下「ＳＥＰＳ」という）：クラレ社製、セプトン２
１０４（商品名）（スチレン含量６５重量％） ８）難燃剤： ８−１）芳香族リン酸エステル系の難燃剤（ビスフェノ
ールＡビスクレジルホスフェート）：大八化学社製、Ｃ
Ｒ７４１Ｃ（商品名）（以下「Ｐ−１」という） ８−２）芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤（トリフェ
ニルホスフェート）：大八化学社製、ＴＰＰ（以下「Ｐ
−２」という） ８−３）芳香族ハロゲン系難燃剤（臭素化エポキシオリ
ゴマータイプ）：大日本インキ化学工業社製、ＥＰ−１
００（商品名）（以下「Ｐ−３」という）及び難燃助
剤：住友金属鉱山社製、Ｓｂ₂ Ｏ₃ ９）繊維状無機フィラー：直径１０μm 、長さ３mmのガ
ラス繊維（旭ファイバーグラス社製：ＣＳＹ−１７） １０）板状無機フィラー： １０−１）重量平均粒径８０μm 、重量平均アスペクト
比３０のマイカとして、クラレ社製スゾライトマイカ２
００−Ｓ（ｂ−１）を使用した。 １０−２）重量平均粒径９０μm 、重量平均アスペクト
比５０、アミノシラン表面処理したマイカとして、クラ
レ社製スゾライトマイカ２００ＫＩ（ｂ−２）を使用し
た。 １１）その他：シランカップリング剤として、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン：日本ユカー社製、Ａ−
１１００（商品名）（以下「Ａ−１１００」という） ビス（２，６−ジ−tert−４−メチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト：旭電化社製、ＭＡＲＫ
ＰＥＰ−３６（商品名）（以下「ＰＥＰ３６」とい
う） 無水マレイン酸：試薬１級

【００７０】参考例１：無水マレイン酸変性ＰＰＥ（以
下「Ｍ−ＰＰＥ」という）の製造 ＰＰＥ １００重量部に無水マレイン酸（試薬１級）１
重量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて良く混合
した後、二軸押出機（日本製鋼所社製）を用いて、シリ
ンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０rpm で溶
融混練し、冷却後Ｍ−ＰＰＥのペレットを得た。

【００７１】得られたＭ−ＰＰＥ中の無水マレイン酸グ
ラフト量は、赤外線分光分析により０．４重量％であっ
た。

【００７２】参考例２：無水マレイン酸変性ＰＰ（以下
「Ｍ−ＰＰ」という）の製造 ＰＰ１００重量部に対して無水マレイン酸（試薬１級）
１部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて良く混合し
た後、二軸押出機（日本製鋼所社製）を用いて、シリン
ダー温度１８０℃、スクリュー回転数２００rpm で溶融
混練し、冷却後ペレットを得た。

【００７３】得られた組成物中の無水マレイン酸グラフ
ト量は、赤外線分光分析により、０．６重量％であっ
た。

【００７４】実施例１及び２ 表１に示した熱可塑性樹脂成分（ａ）を二軸混練押出機
（日本製鋼所社製）を用いて、表１に示した配合量によ
りシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２５０rp
m で溶融混練しつつ、シリンダー途中に設けたフィード
口より、あらかじめ表１に示した無機フィラー成分
（ｂ）、難燃剤成分（ｃ）、難燃助剤及びシランカップ
リング剤Ａ−１１００をスーパーミキサーにて混合した
成分を添加し、樹脂組成物を得た。

【００７５】得られた樹脂組成物を、射出成形機（日本
製鋼所社製、型締め力１００T)を用い、シリンダー温度
２８０℃、金型温度６０℃の条件で、射出成形し、試験
片を作成して下記の評価方法により、評価試験を行い結
果を表１に示した。

【００７６】（１）ＭＦＲ測定 ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２８０℃、５．０kg荷重で
測定した。 （２）アイゾット衝撃試験 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、切り欠き付きアイゾット衝
撃試験を行った。 （３）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３による曲げ試験法に従い三点曲げ試
験を行った。 （４）熱変形温度 ＪＩＳ Ｋ７２０７に従い、１８．６kgの荷重で、荷重
たわみ試験を行った。 （５）難燃性 難燃性の評価は、ＵＬ９４プラスチックマテリアルのＶ
−１燃焼性規格に従い、１／１６インチ（１．５９mm）
の厚さの試験片でテストした。 （６）形態観察 射出成形で得た試験片を切り出し、射出成形方向に、平
行、垂直に面だし操作を行い、四酸化ルテニウムにより
次のように染色を行う。密閉できる容器に、試料及び四
酸化ルテニウムを入れ、５０℃で１時間染色し、超薄切
片ミクロトームにより、０．１μm の厚さの超薄切片を
作成する。これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子
社製、ＪＥＭ１００ＣＸ）により観察し、全難燃剤の面
積と、熱可塑性樹脂と無機フィラーとの界面に存在する
難燃剤の面積とを、異なる１０箇所で測定し平均値を採
用した。

【００７７】実施例３ 表１に示した熱可塑性樹脂成分（ａ）のＰＡと難燃剤成
分（ｃ）としてのＰ−２を二軸混練押出機（日本製鋼所
社製）を用いて、表１に示した配合組成によりシリンダ
ー温度２３０℃、スクリュー回転数２５０rpm で、溶融
混練しつつ、シリンダー途中に設けたフィード口より、
表１に示した無機フィラー成分（ｂ）を表１に示した配
合量を添加し、中間樹脂組成物を得た。

【００７８】次に、この中間樹脂組成物と参考例１で得
たＭ−ＰＰＥとを表１に示した配合比で二軸混練押出機
（日本製鋼所社製）を用いて、シリンダー温度２３０
℃、スクリュー回転数２５０rpm で、溶融混練し最終樹
脂組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様に評
価し結果を表１に示した。

【００７９】実施例４及び６ ＰＡに代えて、表１に示すＰＳ、Ｍ−ＰＰ及びＰＰを、
更に同表に示す難燃剤（ｃ）及び難燃助剤並びに無機フ
ィラー成分（ｂ）とをそれぞれの配合量に従って実施例
１と同様の方法で混練し、各々中間組成物を得た。

【００８０】次に、この中間組成物と熱可塑性樹脂
（ａ）中のＰＰＥ及び相溶化剤であるＳＥＰＳとを表１
に示す配合比で二軸混練押出機（日本製鋼所社製）を用
いて、シリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数２５
０rpm で、溶融混練し最終樹脂組成物を得た。得られた
組成物を実施例１と同様に評価し、結果を表１に示し
た。

【００８１】実施例５及び７ 表１に示した熱可塑性樹脂成分（ａ）とＰＥＰ３６を二
軸混練押出機（日本製鋼所社製）を用いて、表１に示し
た配合によりシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転
数２５０rpm で溶融混練しつつ、シリンダー途中に設け
たフィード口より、あらかじめ表１に示した無機フィラ
ー成分（ｂ）と難燃剤成分（ｃ）そしてカップリング剤
（Ａ−１１００）をスーパーミキサーにて混合した成分
を添加し、樹脂組成物を得た。得られた組成物を実施例
１と同様に評価し結果を表１に示した。

【００８２】比較例１〜４ 表１に示した熱可塑性樹脂成分（ａ）及び難燃剤成分
（ｃ）を二軸混練押出機（日本製鋼所社製）を用いて、
シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２５０rpm
で、溶融混練しつつ、押出機シリンダーの途中に設けた
フィード口より無機フィラー成分（ｂ）として表１に示
した無機フィラーを添加し、樹脂組成物を得た。得られ
た組成物を実施例１と同様に評価し、結果を表１に示し
た。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、本発明の難燃
性熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤が少量で難燃効果が発
現され、かつ機械的強度、耐熱性、成形加工性、寸法安
定性等のバランスが優れることがわかる。

【００８５】したがって、本発明の難燃性熱可塑性樹脂
組成物の用途は広く、工業的に有用な材料となりうるも
のである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を
   含有し、かつ、成分（ａ）に対して２重量％以上の量の
   成分（ｃ）が、成分（ａ）と成分（ｂ）との界面に存在
   することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）熱可塑性樹脂 （ｂ）無機フィラー （ｃ）難燃剤
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（ａ）が、ポリフェニレン
   エーテル又はポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル化
   合物重合体との混合物である請求項１の難燃性熱可塑性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 難燃剤（ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で示
   されるリン酸エステルである請求項１又は２の難燃性熱
   可塑性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒｅはハイドロキノン、レゾルシノール、ビフ
   ェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビ
   スフェノールＳから二つの水酸基を除いた残基を表し、
   Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立に炭素数１〜６の
   アルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表し、ｍ１、
   ｍ２、ｍ３及びｍ４は各々独立に０〜３の整数を表す）