JPS6311986B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属、プラスチツクフイルム、紙等の
基材に、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそ
の酸変性物を主成分とする樹脂組成物層を積層
し、更に酸変性ポリオレフインと有機硅素化合物
からなる接着剤層を塗布した包装用積層体に関す
る。更に詳しくは、ガラス、セラミツク材料でで
きた容器に対して、高周波シールまたはヒートシ
ールすることにより高接着性を有し、且つ耐内容
物性（水、ジユース、醤油等）に優れた包装用積
層体に関する。 現在、ガラス、セラミツク材料でできている容
器を密封するのにホツトメルト接着剤を使用する
方法が知られている。しかし、この方法では内容
物が固体の場合は充分な接着力が得られるが、液
体の場合には経時的に接着強度が低下する欠点が
ある。 一方、容器側に有機硅素化合物等を付着させる
方法（特開昭56−151608号）も知られているが、
この方法ではガラス容器、セラミツク容器に対
し、予め有機硅素化合物等を特殊な装置で処理し
なければならず、経済性、作業性等の問題が提起
されている。 本発明者らは、この様な従来の欠点を改良すべ
く、鋭意研究した結果、金属、プラスチツクフイ
ルム、紙等の各種基材に、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（以後EVAと略す）またはその酸変性
物を主成分とする樹脂組成物（以後当該樹脂組成
物という）を積層し、更に酸変性ポリオレフイン
と水酸基または加水分解性の基あるいは酸反応性
の基を有する有機硅素化合物からなる接着剤（以
後当該接着剤という）を塗布した積層体が、ガラ
ス容器、セラミツク容器に対して高周波シールま
たはヒートシールすることにより高接着性を有
し、且つ耐内容物性（水、ジユース、醤油等）に
優れていることを見出し、本発明を完成した。 本発明に使用する基材としては、アルミニウ
ム、鉄、錫、ニツケル、銅等の金属、ポリエステ
ル、ナイロン、ポリオレフイン、ポリ塩化ビニル
等のプラスチツクフイルム、紙等を挙げることが
でき、またこれらを適宜組み合せてもかまわな
い。 上記した当該樹脂組成物としては以下の（）
群、（）群、（）群及び（）群から適宜選択
して構成される。 () EVA（酢酸ビニル含有量 10〜35重量％） () EVAの酸変性物 （酢酸ビニル含有量 ５〜35重量％ () ポリエチレン（低密度、中密度、高密度、
リニアー低密度） ポリエチレンの酸変性物、エチレン−αオレ
フイン共重合体、アタクチツクポリプロピレ
ン、アイソタクチツクポリプロピレン、ポリプ
ロピレンの酸変性物 () ロジン、ロジン変性物、テルペン樹脂、テ
ルペン変性樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族
炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ケトン樹
脂 各群の混合割合は（）群、０乃至95重量％、
（）群、50乃至100重量％、（）群、０乃至30
重量％、（）群、０乃至30重量％から選ぶこと
ができる。 次に、前記当該接着剤は(A)群と(B)群からなつて
おり、(A)群の酸変性ポリオレフインとしては、ポ
リエチレンの酸変性物、エチレン−αオレフイン
酸変性物、ポリプロピレンの酸変性物、プロピレ
ン−αオレフイン酸変性物、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の酸変性物等を挙げることができる。
これらの中でエチレン−αオレフイン酸変性物と
して、エチレン−ブテン−１共重合体が最も好適
である。エチレン−ブテン−１共重合体のエチレ
ン含有量は40乃至85モル％、好ましくは55乃至85
モル％である。 また、エチレン−ブテン−１共重合体にグラフ
ト重合させる不飽和カルボン酸またはその無水物
としてはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、無水イタコン酸などを挙げるこ
とができる。これらの中でも無水マレイン酸を使
用するのが最も好ましい。 エチレン−ブテン−１共重合体と不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフトする方法は、公
知の種々の方法を採用することができる。たとえ
ば両者を溶媒の存在下又は不存在下でラジカル発
生剤を添加して高温で加熱することにより行うこ
とができる。エチレン−ブテン−１共重合体のグ
ラフトモノマーのグラフトされる量は0.01乃至５
重量％、好ましくは0.05乃至２重量％である。上
記酸変性ポリオレフインは、トルエン、キシレ
ン、ヘプタン、オクタンなどの芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素のような溶剤に溶解した組成物で
あり、室温で安定である。 (B)群の有機硅素化合物としては水酸基または加
水分解性の基と酸反応性の基とを有するものであ
る。ここに加水分解性の基とは、加水分解により
水酸基になりうる基であつてアルコキシル基、ア
シルオキシ基、ハロゲンなどを含むものであり、
酸反応性の基とは、ビニル基、アルリル基などの
アルケニル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、イソシアナート基などを
有する基である。水酸基または加水分解性の基は
硅素に直接結合しているものであり、酸反応性の
基はアルケニル基、エポキシ基などは硅素に直接
結合していてもよいが、他はアルキレン基、アリ
ーレン基などの炭化水素基を介して硅素に結合し
ているものが好ましい。また、これらの中では一
般式 RSiR′₃ （ここにＲは酸反応性の基を含む基、R′は水酸
基または加水分解性の基）で示される有機硅素化
合物が好ましい。 具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノトリプロポキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノ
エチルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルト
リエトキシシラン、δ−アミノブチルフエニルジ
エトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−γ−アミ
ノプロピル−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−γ−アミノイソブチル−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル
アルコキシシラン、エポキシエチルトリエトキシ
シラン、エポキシエチルトリプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
１，２−エポキシブチルトリエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランのようなエポキシアルコキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、アルリルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シランのようなアルケニルアルコキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシランのようなアル
ケニルアセトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロ
キシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランなどを挙げることができる。 これらの中でもビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シランを使用するのが最も好ましい。上
記有機硅素化合物をトルエン、キシレン、ヘプタ
ン、オクタンなどの芳香族炭化水素のような溶剤
に溶解する。 (A)群と(B)群の混合割合は(A)群対(B)群が10乃至90
重量％対90乃至10重量％、好ましくは25乃至75重
量％対75乃至25重量％である。なお、両群の片方
が100重量％の時は共に耐内容物性が劣る。 本発明に係る積層体は、アルミ箔に代表される
基材に、押し出しラミネート法もしくはドライラ
ミネート法で当該樹脂組成物を容易に積層するこ
とができ、次いで前記当該接着剤をグラビア印刷
機、ドライラミネーターの塗装機、押し出しラミ
ネーターのアンカーコーテイング剤塗装装置及び
一般のラツカーコーター等を使用したグラビアコ
ーテイング法、ロールコーター法等従来公知の方
法で塗布することにより容易に得ることができ
る。 本発明による積層体は、前記当該樹脂組成物と
前記当該接着剤とを組み合せることによりガラス
容器、セラミツク容器に対し高接着性を有し、耐
内容物性（水、ジユース、醤油等）に優れた密封
包装容器を提供することができる。 次に、実施例及び比較例を示す。 実施例 １ アルミ箔（30μ）に低密度ポリエチレン（20μ）
を予め押し出しラミネートし、その基材にEVA
の酸変性物（モデイツクＥ−300S、三菱油化(株)
製）70重量％、エチレン−αオレフイン共重合体
（タフマーＰ−0180、三井石油化学工業(株)製）10
重量％、脂環族炭化水素樹脂（アルコンＰ−90、
荒川化学工業(株)製）20重量％からなる樹脂組成物
を混合し、押し出しラミネート法で25μ厚に積層
した。 次に、無水マレイン酸0.3重量％およびエチレ
ン−ブテン−１共重合体99.7重量％との反応生成
物をトルエン、ｎ−ヘプタンの混合溶液で0.5％
溶液に調整し、更に、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シランをｎ−ヘプタンで0.5％溶液
に調整した。この両者を１対１で混合し、得られ
た接着剤を上述当該樹脂組成物にグラビアコーテ
イング方式で約0.1μ厚に塗布し、蒸発乾燥して積
層体を得た。 上記積層体をガラス板と温度200℃、圧力３
Kg／cm²、時間１秒の条件でヒートシールし、剥離
速度100mm／min、15mm巾、180゜剥離の接着力を
測定した。更に、上記条件でヒートシールしたも
のを水、ジユース、醤油、酒に浸積し、６日後の
ヒートシール強度を測定した。これらの結果を表
−１に示す。 実施例 ２ 実施例１の当該樹脂組成物の代りにEVA
（NUC3190；日本ユニカー(株)製）60重量％、ポリ
エチレン（スミカセンＬ−405、住友化学工業(株)
製）10重量％、エチレン−αオレフイン共重合体
（タフマーＰ−0180、三井石油化学工業(株)製）10
重量％、脂環族炭化水素樹脂（アルコンＰ−90、
荒川化学工業(株)製）20重量％の割合で混合した樹
脂組成物を使用する以外は同様に行つた。その結
果を表−１に示す。 比較例 １ 実施例１の当該接着剤を使用しない以外は同様
に行つた。その結果を表−１に示す。 比較例 ２ 実施例２の当該接着剤を使用しない以外は同様
に行つた。その結果を表−１に示す。 比較例 ３ 実施例１の当該樹脂組成物の代りに、ポリエチ
レンを使用する以外は同様に行つた。その結果を
表−１に示す。 比較例 ４ 比較例３の当該接着剤を使用しない以外は同様
に行つた。その結果を表−１に示す。 比較例 ５ 実施例１の当該樹脂組成物の代りにポリプロピ
レンを使用する以外は同様に行つた。その結果を
表−１に示す。 比較例 ６ 比較例５の当該接着剤を使用しない以外は同様
に行つた。その結果を表−１に示す。 比較例 ７ 実施例１の当該樹脂組成物の代りにEVA（ウル
トラセン541、東洋曹達工業(株)製）のみを使用す
る以外は同様に行つた。その結果を表−１に示
す。 比較例 ８ 比較例７の当該接着剤を使用しない以外は同様
に行つた。その結果を表−１に示す。 実施例 ３〜５ 実施例１の当該接着剤で、酸変性ポリオレフイ
ンと有機硅素化合物の混合割合を変え、耐内容物
を水にする以外は同様に行つた。その結果を表−
２に示す。 比較例 ９〜10 実施例１の当該接着剤で酸変性ポリオレフイン
０重量％と有機硅素化合物０重量％の場合を比較
例９〜10として表−２に示す。 実施例 ６ 実施例１の有機硅素化合物をビニルトリエトキ
シシランに代え、耐内容物を水に代える以外は同
様に行つた。その結果を表−３に示す。 実施例 ７ 実施例６の有機硅素化合物をビニルトリメトキ
シシランに代える以外は同様に行つた。その結果
を表−３に示す。 実施例 ８ 実施例６のと有機硅素化合物をγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランに代える以外は同
様に行つた。その結果を表−３に示す。 実施例 ９ 実施例６の有機硅素化合物をγ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシランに代える以外は
同様に行つた。その結果を表−３に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の積層体の断面を示し、１は基
材、２は樹脂組成物層、３は接着剤層を示してい
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属、プラスチツク、紙等の基材層１と、エ
   チレン−酢酸ビニル共重合体またはその酸変性物
   を主成分とする組成物層２と、酸変性ポリオレフ
   インと水酸基または加水分解性の基あるいは酸反
   応性の基を有する有機硅素化合物とを混合して得
   られる接着剤層３とからなる包装用積層体。